一种超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆料技术领域，尤其是涉及一种超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着国家对环保与安全的重视，不仅在一些大型建筑或公共场所等都要求低烟无卤电缆，而且对机车车辆所用电线电缆也有更高的要求，一方面要求必须具有优良的阻燃性能，在着火燃烧时发烟量和腐蚀性气体的排放要低，以防止烟雾带来二次灾害。另一方面要求其具有耐热性、耐应力开裂、使用寿命长等特点。聚烯烃具有良好的介电性能、机械性能、耐低温性能、加工性能和化学稳定性，在电线电缆的生产中得到了广泛的应用。
公布号为CN105367883B的中国专利公开一种微交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，用的原料为乙烯醋酸乙烯酯共聚物、过氧化物硫化剂、阻燃剂、界面相容剂、润滑剂以及抗氧剂，其相应的质量比为100:0.2～0.5：100～250：10～20：1～10：0.5～2.5。该发明制得的聚烯烃电缆料具有耐高温，不开裂，且无卤阻燃的特点。
但上述中的现有技术方案存在以下缺陷：阻燃剂添加量较多，虽然提高了聚烯烃电缆料的阻燃性能，但制得的聚烯烃电缆料柔软性较差，不利于由聚烯烃电缆料制备的电缆在使用过程中进行弯曲。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一是提供一种超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其具有良好的柔软性，以此便于所得聚烯烃电缆料在使用过程中进行弯曲。
本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：一种超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，按照重量份数计，该超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的组成原料具体包括如下组分：聚烯烃树脂135-145份、弹性体15-25份、氢氧化镁10-20份、双氰胺2-5份、聚酰胺2-5份、季戊四醇14-18份、碳酸镧10-20份、聚磷酸铵7-13份、抑烟剂1-5份、分散剂0.5-2.5份、促进剂0.5-2.5份、硫化剂0.5-2.5份。
通过采用上述技术方案，在聚烯烃树脂中加入弹性体，弹性体以微粒的形式分散在聚烯烃树脂中，提高了弹性体与聚烯烃树脂的相容性，使得体系中各成分分散均匀，以此使得电缆料的柔韧性得以增强。碳酸镧分子中的镧离子与聚磷酸铵中的磷酸盐产生的化学键形成网状结构，增大了体系黏度，增加了电缆料燃烧过程中炭层的致密性，减少了炭层在高温条件下的分解，并使得聚磷酸铵释放出水蒸气、氮气、氨气、二氧化碳等不燃性气体，填充于炭层的小孔隙中，形成气囊状的结构，有利于阻止燃烧产生的可燃气体的外溢，同时起到了防止外部氧气进入到未燃烧的电缆料中，隔绝燃烧热的进一步扩散，以此起到了隔绝可燃气体、阻止氧气进入和隔绝热量的三重作用，从而使得电缆料的阻燃效果得以增强，有利于减少阻燃剂的添加量，在保证电缆料阻燃性的同时提高了电缆料的柔性性能，改善了电缆料的力学性能，使得电缆料更加柔软，以便所得聚烯烃电缆料在使用过程中进行弯曲。在电缆料燃烧的过程中，抑烟剂与聚烯烃树脂形成残碳，覆盖在聚合物表面，达到了阻燃抑烟的效果。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，按照重量份数计，该超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的组成原料具体包括如下组分：聚烯烃树脂140份、弹性体20份、氢氧化镁15份、双氰胺3.5份、聚酰胺3.5份、季戊四醇16份、碳酸镧15份、聚磷酸铵10份、抑烟剂3份、分散剂1.5份、促进剂1.5份、硫化剂1.5份。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，按照重量份数计，所述聚烯烃树脂的组成原料具体包括如下组分：聚乙烯树脂75-85份、聚丙烯树脂55-65份。
通过采用上述技术方案，聚乙烯树脂和聚丙烯树脂均具有良好的耐热性、耐酸碱性和化学稳定性，由聚乙烯树脂和聚丙烯树脂用于制备电缆料，有利于延长电缆料的使用寿命。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，按照重量份数计，所述弹性体的组成原料具体包括如下组分：三元乙丙橡胶10-15份、茂金属聚乙烯5-10份。
通过采用上述技术方案，选用三元乙丙橡胶和茂金属聚乙烯作为弹性体，三元乙丙橡胶和茂金属聚乙烯以微粒形式分散于聚烯烃树脂中，提高了三元乙丙橡胶以及茂金属聚乙烯与聚烯烃树脂的相容性，使得体系中各成分分散均匀，有利于提高电缆料的韧性。
本发明的上述发明目的二是通过以下技术方案得以实现的：一种超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，该制备方法包括如下几个步骤：
(1)按比例称取季戊四醇、碳酸镧和聚磷酰胺，置于混合机中，在100-105℃的温度条件下，以950-960r/min的转速搅拌5-8min，随后加入磷酸酯偶联剂总质量的1/3，再以950-960r/min的转速搅拌8-10min，备用；
(2)按比例称取氢氧化镁，加入去离子水配制成质量分数为5％的浆液，向其中加入双氰胺、聚酰胺和磷酸酯偶联剂总质量的1/3，以950-960r/min的转速搅拌15-20min，抽真空过滤，将滤饼置于真空干燥箱中，在105℃的条件下干燥9-10h，粉碎过150目筛，得改性氢氧化镁粉末；
(3)按比例称取剩余物料，并将剩余物料与步骤(1)所得混合物料以及改性氢氧化镁粉末一起置于密炼机中，在温度为175℃的条件下密炼15-20min，随后经挤出机中挤出造粒，即得超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
通过采用上述技术方案，磷酸酯偶联剂对氢氧化镁具有良好的改性作用，使得氢氧化镁的非极性增强，在聚酰胺和双氰胺体系中的分散性增强，在燃烧过程中，磷酸酯偶联剂中的磷具有捕捉气相中的氢和氢氧根自由基的作用，终止燃烧连锁反应，还能催化体系中的聚酰胺和双氰胺脱水成炭，从而发生协同阻燃作用，降低了作为阻燃剂的氢氧化镁的添加量，进一步提高了电缆料的柔韧性。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述抑烟剂为三氧化钼、八钼酸铵或磷钼酸钙中的一种。
通过采用上述技术方案，在电缆料燃烧的过程中，三氧化钼、钼酸盐类抑烟剂与聚烯烃树脂形成残碳，覆盖在聚合物表面，以此起到了良好的阻燃抑烟效果。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述促进剂为二茂铁、N，N-二甲基苯胺或三乙胺中的一种。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述硫化剂为过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯或顺丁烯二酰亚胺中的一种。
通过采用上述技术方案，过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯或顺丁烯二酰亚胺能使弹性体分子链起交联反应，使线形分子形成立体网状结构，用于制备电缆料，有利于增强电缆料的抗拉强度。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1.本发明中，碳酸镧分子中的镧离子与聚磷酸铵中的磷酸盐产生的化学键形成网状结构，增大了体系黏度，增加了电缆料燃烧过程中炭层的致密性，减少了炭层在高温条件下的分解，并使得聚磷酸铵释放出水蒸气、氮气、氨气、二氧化碳等不燃性气体，填充于炭层的小孔隙中，形成气囊状的结构，有利于阻止燃烧产生的可燃气体的外溢，同时起到了防止外部氧气进入到未燃烧的电缆料中，隔绝燃烧热的进一步扩散，以此起到了隔绝可燃气体、阻止氧气进入和隔绝热量的三重作用，从而使得电缆料的阻燃效果得以增强，有利于减少阻燃剂的添加量，在保证电缆料阻燃性的同时提高了电缆料的柔性性能，改善了电缆料的力学性能，使得电缆料更加柔软，以便所得聚烯烃电缆料在使用过程中进行弯曲；
2.本发明中，选用三元乙丙橡胶和茂金属聚乙烯作为弹性体，三元乙丙橡胶和茂金属聚乙烯以微粒形式分散于聚烯烃树脂中，提高了三元乙丙橡胶以及茂金属聚乙烯与聚烯烃树脂的相容性，使得体系中各成分分散均匀，有利于提高电缆料的韧性；
3.本发明中，磷酸酯偶联剂对氢氧化镁具有良好的改性作用，使得氢氧化镁的非极性增强，在聚酰胺和双氰胺体系中的分散性增强，在燃烧过程中，磷酸酯偶联剂中的磷具有捕捉气相中的氢和氢氧根自由基的作用，终止燃烧连锁反应，还能催化体系中的聚酰胺和双氰胺脱水成炭，从而发生协同阻燃作用，降低了作为阻燃剂的氢氧化镁的添加量，进一步提高了电缆料的柔韧性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。
表1实施例1-3中一种超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的各组分含量
实施例1
一种超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其原料配比见表1所示，该超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法包括如下几个步骤：
(1)按比例称取季戊四醇、碳酸镧和聚磷酰胺，置于混合机中，在102.5℃的温度条件下，以955r/min的转速搅拌6.5min，随后加入磷酸酯偶联剂总质量的1/3，再以955r/min的转速搅拌9min，备用；
(2)按比例称取氢氧化镁，加入去离子水配制成质量分数为5％的浆液，向其中加入双氰胺、聚酰胺和磷酸酯偶联剂总质量的1/3，以955r/min的转速搅拌17.5min，抽真空过滤，将滤饼置于真空干燥箱中，在105℃的条件下干燥9.5h，粉碎过150目筛，得改性氢氧化镁粉末；
(3)按比例称取聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、三元乙丙橡胶、茂金属聚乙烯、三氧化钼、聚乙二醇、二茂铁、过氧化苯甲酰，并与步骤(1)所得混合物料以及改性氢氧化镁粉末一起置于密炼机中，在温度为175℃的条件下密炼17.5min，随后经挤出机中挤出造粒，即得超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
实施例2
一种超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其原料配比见表1所示，该超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法包括如下几个步骤：
(1)按比例称取季戊四醇、碳酸镧和聚磷酰胺，置于混合机中，在100℃的温度条件下，以950r/min的转速搅拌5min，随后加入磷酸酯偶联剂总质量的1/3，再以950r/min的转速搅拌8min，备用；
(2)按比例称取氢氧化镁，加入去离子水配制成质量分数为5％的浆液，向其中加入双氰胺、聚酰胺和磷酸酯偶联剂总质量的1/3，以950r/min的转速搅拌15min，抽真空过滤，将滤饼置于真空干燥箱中，在105℃的条件下干燥9h，粉碎过150目筛，得改性氢氧化镁粉末；
(3)按比例称取聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、三元乙丙橡胶、茂金属聚乙烯、八钼酸铵、聚乙二醇、N，N-二甲基苯胺、氨基甲酸乙酯，并与步骤(1)所得混合物料以及改性氢氧化镁粉末一起置于密炼机中，在温度为175℃的条件下密炼15min，随后经挤出机中挤出造粒，即得超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
实施例3
一种超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，其原料配比见表1所示，该超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法包括如下几个步骤：
(1)按比例称取季戊四醇、碳酸镧和聚磷酰胺，置于混合机中，在105℃的温度条件下，以960r/min的转速搅拌8min，随后加入磷酸酯偶联剂总质量的1/3，再以960r/min的转速搅拌10min，备用；
(2)按比例称取氢氧化镁，加入去离子水配制成质量分数为5％的浆液，向其中加入双氰胺、聚酰胺和磷酸酯偶联剂总质量的1/3，以960r/min的转速搅拌20min，抽真空过滤，将滤饼置于真空干燥箱中，在105℃的条件下干燥10h，粉碎过150目筛，得改性氢氧化镁粉末；
(3)按比例称取聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、三元乙丙橡胶、茂金属聚乙烯、磷钼酸钙、聚乙二醇、三乙胺、顺丁烯二酰亚胺，并与步骤(1)所得混合物料以及改性氢氧化镁粉末一起置于密炼机中，在温度为175℃的条件下密炼20min，随后经挤出机中挤出造粒，即得超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。
对比例1
本对比例与实施例1相比，区别仅在于，未添加三元乙丙橡胶和茂金属聚乙烯。
对比例2
本对比例与实施例1相比，区别仅在于，未添加碳酸镧。
对比例3
本对比例与实施例1相比，区别仅在于，未添加聚磷酸铵。
对比例4
本对比例与实施例1相比，区别仅在于，未添加季戊四醇。
对比例5
本对比例与实施例1相比，区别仅在于，未添加磷酸酯偶联剂。
对比例6
本对比例与实施例1相比，区别仅在于，未添加双氰胺。
对比例7
本对比例与实施例1相比，区别仅在于，未添加聚酰胺。
对比例8
本对比例与实施例1相比，区别仅在于，未添加三氧化钼。
性能检测
对实施例1-3和对比例1-8得到的超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，进行下述性能检测，检测结果如表2所示。
采用GB/T2046.2-2009《用氧指数法测定燃烧行为》，对电缆料的极限氧指数和成炭量进行检测。
采用GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测试》，对电缆料的抗拉强度进行检测。
采用JB/T5814.4-2008《电线电缆专用设备基本参数第4部分:成缆设备标准》对电缆料的成缆节距比进行检测。
表2实施例1-3和对比例1-8中所得超柔低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的性能检测结果
由表2可知：
实施例2-3与实施例1相比，电缆料的极限氧指数、成炭量、拉伸强度和成缆节距比均无明显变化。因此，组成电缆料的成分配比变化以及电缆料的制备方法过程中的参数变化对电缆料的阻燃性、抗拉强度和柔软性均无明显影响。
对比例1与实施例1相比，成缆节距比增大，电缆绝缘线芯在弯曲时变形越大，电缆柔软性越差。因此，未添加三元乙丙橡胶和茂金属聚乙烯，使得电缆料的柔软性能下降。
对比例2-3与实施例1相比，电缆料的极限氧指数和成炭量均降低，拉伸强度和成缆节距比变化不明显。因此，电缆料的阻燃性能降低。
对比例5-7与实施例1相比，电缆料的极限氧指数和成炭量均降低。因此，电缆料的阻燃性能降低。
综上所述，碳酸镧分子中的镧离子与聚磷酸铵中的磷酸盐产生的化学键形成网状结构，增大了体系黏度，增加了电缆料燃烧过程中炭层的致密性，减少了炭层在高温条件下的分解，并使得聚磷酸铵释放出水蒸气、氮气、氨气、二氧化碳等不燃性气体，以此使得电缆料的阻燃性能得以增强。磷酸酯偶联剂对氢氧化镁具有良好的改性作用，使得氢氧化镁的非极性增强，在聚酰胺和双氰胺体系中的分散性增强，在燃烧过程中，磷酸酯偶联剂中的磷具有捕捉气相中的氢和氢氧根自由基的作用，终止燃烧连锁反应，还能催化体系中的聚酰胺和双氰胺脱水成炭，从而发生协同阻燃作用。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，并非对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
