一种难燃型EPS泡沫材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于高分子阻燃材料技术领域，具体涉及一种难燃型EPS泡沫材料及其制备方法和用途。
背景技术
聚苯乙烯(Polystyrene，缩写PS)是一种热塑性塑料，为无臭、无色、无毒的透明颗粒，具有优良的力学性能、隔热性能、电绝缘性、尺寸稳定性、加工流动性及耐化学腐蚀性等优点，广泛应用于建筑、仪表、家电、制药、电子、汽车、家具、生活日用品和包装等各个行业。聚苯乙烯包括通用型聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯和可发性聚苯乙烯(EPS)等。
聚苯乙烯虽然具有很多优良的性能，在生产、生活中应用广泛，但是，聚苯乙烯易于燃烧，且燃烧时产生大量熔滴滴落，伴随有大量黑烟，对人们的生命和财产安全构成巨大威胁，这在一定程度上影响了聚苯乙烯的应用，因此，聚苯乙烯塑料必须经过阻燃处理才能更好的实际应用。
可发性聚苯乙烯树脂(EPS)又称为发泡聚苯乙烯树脂，是一种苯乙烯树脂和物理性发泡剂及其它添加剂的混合物，工业上生产EPS一般选用悬浮聚合法。悬浮聚合是指单体以小液滴状悬浮在分散介质中的聚合反应，溶有引发剂的单体，在悬浮剂的悬浮分散作用和机械搅拌共同作用下，使单体以小液滴的形式分散在介质水中的聚合反应过程。
EPS可被加工成较低密度(15kg/m3-60kg/m3)的泡沫塑料制品。EPS泡沫制品一般含有(3×106-6×106)个/m3独立密闭气泡，含有的空气体积可达98％以上，因为空气的热传导性很小，且被封闭于EPS泡孔中而不能发生对流，所以EPS是一种非常优良的隔热保温材料。同时EPS具有价格低、质量轻、无毒无味、抗冲击能力强、抗老化和防静电性能等优良特性。因此EPS应用非常广泛，如一次性用具、包装材料和建筑用保温材料等。在EPS应用如此广泛的背景下，如何提高EPS的阻燃性能一直是研究者们关注的焦点。
专利文献CN201210372591.6公开了一种低挥发性有机物含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂，采用环氧丙烷-苯乙烯联产法生产的苯乙烯作为原料，加入分散剂、引发剂、发泡剂、阻燃剂等助剂，通过悬浮聚合反应制备低VOC含量的阻燃型可发性聚苯乙烯树脂。
专利文献CN201410687503.0公开了一种具有阻燃功能的泡沫保温板，首先取经过预发、熟化后的EPS颗粒加入阻燃胶黏剂，搅拌均匀，加入固化剂继续搅拌至得到均匀覆膜的泡沫EPS颗粒；微波加热，烘干，得到凝胶后的泡沫EPS颗粒；模压成型，得到具有阻燃功能的泡沫保温板。
专利文献CN201410379339.7公开了一种难燃EPS泡沫保温板材的制备方法，包括：(1)制备阻燃EPS预发料颗粒；(2)制备阻燃EPS泡沫板材；(3)对阻燃EPS泡沫板材进行包覆改性，所述包覆改性是先将防火胶黏剂加入到放置有阻燃EPS泡沫板材的改性设备中，改性使得防火胶黏剂穿透入阻燃EPS泡沫板材内而达到包覆改性的目的；(4)烘干固化成型，得到难燃EPS泡沫保温板材。
本发明旨在提供一种难燃型EPS泡沫材料，因此在采用悬浮聚合法制备的过程中通过对常规阻燃剂改性提高产品的阻燃效果。本发明将金属氢氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂和有机硅阻燃剂进行复配，使各阻燃剂之间优劣势互补，提高阻燃效果。此外，本发明将阻燃剂进行微胶囊化处理，提高阻燃剂与苯乙烯单体的相容性。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种难燃型EPS泡沫材料，本发明的另一个目的是提供一种难燃型EPS泡沫材料的制备方法和用途。
第一方面，本发明提供一种难燃型EPS泡沫材料，所述泡沫材料的制备原料中，每100份苯乙烯单体还需配合使用表面改性微胶囊化阻燃剂1-20份、引发剂0.1-2份、发泡剂2-10份、去离子水100-200份、水系辅料0.2-1.5份，所述水系辅料包括分散剂0.1-1份和乳化剂0.1-0.5份。
优选的，所述表面改性微胶囊化阻燃剂加入量为1-10份，具体为1、2、5、6、10份。
最优选的，表面改性微胶囊化阻燃剂加入量为6份或10份。
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或两种以上的组合。
所述发泡剂选自：正戊烷、异戊烷、异丁烷中的一种或两种的组合。
水系辅料包括分散剂和乳化剂，所述分散剂选自活性磷酸钙、碳酸钙、无水硫酸钠中的一种，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠。
所述表面改性微胶囊化阻燃剂通过以下方法制备得到：
(1)将金属氢氧化物阻燃剂15-20份搅拌分散至10-15份二(2-乙基己基)磷酸酯中，再加入有机硅阻燃剂10-20份、有机磷阻燃剂5-15份混合均匀，形成混合阻燃剂体系；
(2)向混合阻燃剂体系中缓慢加入密胺树脂预聚体15-25份，搅拌均匀，调节pH为4.0-6.0，升温至70-80℃，保温搅拌反应1-2小时；
(3)停止搅拌，调节pH为7.0-7.5，降至室温，过滤，洗涤，30-40℃下干燥，得到微胶囊化阻燃剂；
(4)在密闭容器中将足量六甲基二硅氮烷加热汽化，使容器中充满六甲基二硅氮烷蒸汽，将步骤(3)得到的微胶囊化阻燃剂在蒸汽中处理20-24小时，取出后通风干燥，得到表面改性微胶囊化阻燃剂。
所述金属氢氧化物阻燃剂选自：氢氧化镁(MH)、氢氧化铝(ATH)中的一种或两种的组合。
本发明使用的金属氢氧化物阻燃剂与聚合物界面相容性较差，而且金属氢氧化物燃烧会产生烟气，为了改善所述缺陷，本发明使用二(2-乙基己基)磷酸酯这种含P的表面活性剂，增加金属氢氧化物与密胺树脂预聚体的相容性，二(2-乙基己基)磷酸酯本身的增塑效果能补偿金属氢氧化物带来的力学性能影响，使其在密胺树脂预聚体中分散更均匀，实现更好的阻燃效果。
所述有机磷阻燃剂选自：阻燃剂有磷酸三苯酯(TPP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)中的一种或两种的组合。
有机硅阻燃剂选自：聚硼硅氧烷，所述聚硼硅氧烷是聚硅氧烷的硅氧骨架中一些硅原子被硼原子取代而得到的聚合物，所述聚合物分子中含有硼氧键和硅氧键，所以在聚硼硅氧烷表面会有一些硅羟基存在。本发明使用六甲基二硅氮烷对微胶囊化阻燃剂进行表面改性，向体系中引入硅原子和氮原子，增加产品阻燃能力，而且六甲基二硅氮烷中的硅氮键可与聚硼硅氧烷表面的硅羟基发生缩合，使表面改性剂六甲基二硅氮烷通过键合稳固的附着于微胶囊化阻燃剂表面。
本发明使用的密胺树脂预聚体可自行制备或通过商业途径购买。在本发明的优选实施方式中，所述密胺树脂预聚体通过以下方法制备得到：在PH＝8-9的碱性条件下，将三聚氰胺5-10份、质量浓度为37％的甲醛溶液10-25份和10-20份去离子水置于容器中，60-80℃下加热搅拌至溶液透明，制得密胺树脂预聚体。
第二方面，本发明提供一种难燃型EPS泡沫材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称取一定量的去离子水加入反应釜中，搅拌状态下加入水系辅料，调节pH为7.0-9.0后加入苯乙烯单体，搅拌形成乳白色液滴后加入表面改性微胶囊化阻燃剂和引发剂，升温至80-90℃，恒温反应5-6小时；
(2)向体系中加入发泡剂，升温至120-130℃，恒温反应3-4小时；
(3)冷却至室温，出料，过滤，洗涤，30-50℃温度下干燥3-5小时，得到EPS珠粒；
(4)进行预发泡，得到EPS发泡粒子，熟化，成型，得到难燃型EPS泡沫材料。
所述步骤(1)中的水系辅料包括分散剂和乳化剂，所述分散剂选自活性磷酸钙、碳酸钙、无水硫酸钠中的一种，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠。
所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或两种以上的组合。
所述发泡剂选自：正戊烷、异戊烷、异丁烷中的一种或两种的组合。
第三方面，本发明提供一种难燃型EPS泡沫材料在制备建筑保温材料、室内装饰材料、产品包装材料中的应用。
附图说明
图1EPS珠粒外观形貌图；
图2EPS发泡粒子外观形貌图；
图3难燃型EPS泡沫板外观形貌图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1密胺树脂预聚体的制备
在装有回流冷凝装置的三口瓶中加入去离子水20mL，将三聚氰胺10g和质量浓度为37％甲醛25mL加入三口瓶中，搅拌混合均匀，用三乙醇胺调节体系的PH＝8.0，加热升温至70℃，以200r/min搅拌至混合溶液完全透明，保温反应30min，降至室温，制得透明粘稠状的密胺树脂预聚体溶液，备用。
制备例2表面改性微胶囊化阻燃剂的制备
S1：将氢氧化镁(MH)10g和氢氧化铝(ATH)5g搅拌分散到质量为10g的二(2-乙基己基)磷酸酯，充分搅拌3-5min至分散均匀，再加入聚硼硅氧烷10g和磷酸三苯酯(TPP)5g，快速搅拌1min左右形成混合阻燃剂体系；
S2：向步骤S1制备的混合阻燃体系中缓慢滴加制备例1得到的密胺树脂预聚体15-25g，快速搅拌，调节体系pH为5.4，升温至80℃，保温反应2小时；
S3：停止搅拌，调节体系pH为7.0，缓慢降至室温，过滤，用去离子水洗涤3次，在30℃干燥箱中干燥4小时，得到微胶囊化阻燃剂；
S4：将10mL六甲基二硅氮烷放置在1L密封玻璃容器中，将容器置于50℃的水浴中，使容器中的六甲基二硅氮烷汽化，容器中充满六甲基二硅氮烷蒸汽，将步骤S3制备的微胶囊化阻燃剂置入六甲基二硅氮烷气氛中处理24小时，取出后通风干燥，得到表面改性微胶囊化阻燃剂。
对比制备例1微胶囊化阻燃剂的制备
制备方法同制备例1，区别仅在于没有将MH和ATH先分散在二(2-乙基己基)磷酸酯的操作，步骤S1是将MH 10g和ATH 5g、聚硼硅氧烷10g和磷酸三苯酯TPP 5g分散均匀，形成混合阻燃剂，直接向混合阻燃剂中滴加密胺树脂预聚体，步骤S2-S4同制备例1，得到没有使用二(2-乙基己基)磷酸酯分散金属氢氧化物的微胶囊化阻燃剂。
对比制备例2微胶囊化阻燃剂的制备
制备方法同制备例1，区别仅在于没有用六甲基二硅氮烷蒸汽进行表面改性的操作，步骤S1-S3同制备例1，得到没有表面改性的微胶囊化阻燃剂。
实施例1 EPS泡沫板的制备
S1：将120mL去离子水加入到5L高温高压反应釜中，开启搅拌器，加入活性磷酸钙0.5g和碳酸钙0.5g作为分散剂，加入十二烷基苯磺酸钠0.3g，搅拌5分钟后调节体系pH为8.0，加入苯乙烯单体100g，搅拌形成乳白色液滴，缓慢加入制备例2制备的表面改性微胶囊化阻燃剂6g，再加入过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯分别0.5g，升温至90℃，计时开始，在90±0.5℃恒温反应6小时；
S2：向反应体系中加入正戊烷6g，升温至120℃，控制在120±0.5℃恒温反应3小时；
S3：冷却至室温，出料，过滤，用去离子水洗涤3次，在40℃下干燥3小时，得到EPS珠粒；
S4：进行预发泡，得到EPS发泡粒子，熟化，成型，得到难燃型EPS泡沫板。
根据说明书附图2和图3可以看出，本实验制备的EPS发泡粒子表面光滑，粒度饱满，EPS泡沫板泡沫板表面平整。
实施例2 EPS泡沫板的制备
制备方法和原料同实施例1，区别在于步骤S1中表面改性微胶囊化阻燃剂加入量为1g。
实施例3 EPS泡沫板的制备
制备方法和原料同实施例1，区别在于步骤S1中表面改性微胶囊化阻燃剂加入量为10g。
实施例4 EPS泡沫板的制备
制备方法和原料同实施例1，区别在于步骤S1中表面改性微胶囊化阻燃剂加入量为20g。
对比实施例1 EPS泡沫板的制备
制备方法同实施例1，区别在于步骤S1中加入苯乙烯单体搅拌形成乳白色液滴后，缓慢加入对比制备例1制备的微胶囊化阻燃剂，其他原料加入量及操作步骤均与实施例1相同。
对比实施例2 EPS泡沫板的制备
制备方法同实施例1，区别在于步骤S1中加入苯乙烯单体搅拌形成乳白色液滴后，缓慢加入对比制备例2制备的微胶囊化阻燃剂，其他原料加入量及操作步骤均与实施例1相同。
对比实施例3 EPS泡沫板的制备
制备方法同实施例1，区别在于步骤S1中加入苯乙烯单体搅拌形成乳白色液滴后，加入的阻燃剂为没有任何改性的混合阻燃剂，具体是MH 10g和ATH 5g、聚硼硅氧烷10g和磷酸三苯酯TPP 5g混合得到。
对比实施例4无阻燃剂的EPS泡沫板的制备
S1：将120mL去离子水加入到5L高温高压反应釜中，开启搅拌器，加入活性磷酸钙0.5g和碳酸钙0.5g作为分散剂，加入十二烷基苯磺酸钠0.3g，搅拌5分钟后调节体系pH为8.0，加入苯乙烯单体100g、过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯分别0.5g，升温至90℃，计时开始，在90±0.5℃恒温反应6小时；
S2：向反应体系中加入正戊烷6g，升温至120℃，控制在120±0.5℃恒温反应3小时；
S3：冷却至室温，出料，过滤，用去离子水洗涤3次，在40℃下干燥3小时，得到EPS珠粒；
S4：进行预发泡，得到EPS发泡粒子，熟化，成型，得到EPS泡沫板。
效果例1 EPS发泡粒子基本性能检测
以本发明实施例1-4及对比实施例1-4制备的EPS泡沫粒子为实验对象，分别测定样品的含水量、发泡剂含量、相对粘度和残留苯乙烯含量。具体检测方法如下：
1，含水量测定：采用卡尔费休水分测试仪，取一定质量m的可发性聚苯乙烯(EPS)颗粒，溶解于质量m1的三氯甲烷中，分别测得溶液及三氯甲烷的水分含量c、c1，按下式计算EPS颗粒中的含水量C(水分含量均为质量分数)：
2，发泡剂含量测定：把干净的称量瓶放在(150±3)℃烘箱中加热40min后盖上盖称重为m0，称取约2g的样品均匀的平铺在称量瓶底部，称重为m1，在(150±3)℃下加热到恒重m2，将样品的失重除去水分含量(C)即可得到发泡剂含量值，按下式计算发泡剂含量：
3，相对粘度测定：在(25±0.02)℃下测定溶剂和样品溶液在重力作用下的流出时间，根据测量所得的流出时间和样品的溶液浓度计算其相对粘度，测试仪器采用HHHJIEG漏斗。
4，残留苯乙烯的测定：采用顶空气相色谱法测定聚苯乙烯中残留单体的含量。测试仪器采用Varian3400型气相色谱仪，装配HP19395A型顶空进样器，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂；测试条件：检测器温度为200℃，热平衡时间为50min，顶空加热温度为120℃，以正丁苯为内标物，纯度不小于99％。
本实验检测数据如下表1所示。
表1 EPS发泡粒子产品性能
国家标准QB/T 4009-2010规定的标准值为，含水量≤1.8wt％，发泡剂含量为4.0-6.8wt％，相对粘度≤0.20Mpa.s，残留苯乙烯含量为1.85-2.15wt％。从上表数据可以看出，本发明实施例1-4制备的EPS发泡粒子水分含量、戊烷含量、相对黏度、残留苯乙烯单体含量都在EPS产品标准范围内，表明添加表面改性胶囊化阻燃剂对可发性聚苯乙烯粒子的理化指标基本没有影响，符合工业生产标准。另外，当阻燃剂表面完全没有经过改性直接加入苯乙烯单体中聚合得到的EPS粒子相对粘度较大，残留苯乙烯含量较高，不符合工业生产标准。
效果例2 EPS泡沫板LOI和UL-94垂直燃烧级别分析
以本发明实施例1-4及对比实施例1-4制备的EPS泡沫板为实验对象，分别测定样品极限氧指数(LOI)和垂直燃烧级别(UL-94)，具体检测方法如下：
1，极限氧指数(LOI)测试：采用英国RS公司生产的FTAⅡ型极限氧指数仪。依据GB/T 2406.2-2009标准进行测试，试样尺寸为120mm×6mm×3mm，每组样品有15个样条。
2，垂直燃烧级别(UL-94)测试：采用江宁分析仪器厂生产的CZF-5A型垂直燃烧测定仪，本章测试根据GBT 2408-2008标准，试样尺寸为125mm×13mm×3.2mm。
具体测试结果如下表2所示。
表2 EPS泡沫板阻燃性能
LOI和UL-94垂直燃烧级别测试结果表明，与不添加阻燃剂的对比实施例4相比，添加了阻燃剂的EPS泡沫板的LOI明显提高，但是并不是阻燃剂添加量越大越好，如实施例1-4所示的LOI数据显示，当100份聚苯乙烯单体中加入6-10份表面改性微胶囊化阻燃剂的效果最好，EPS泡沫板的LOI能达到25.1-26.7％。其次，阻燃剂在聚合物基体中的分散和分布状态是很重要的，显著影响着阻燃效能的发挥。如对比实施例3的数据所示，其LOI值明显低于实施例1，原因是阻燃剂未经过任何修饰，直接分散在聚苯乙烯单体中会出现聚集、分布不均匀等问题。
UL-94数据表明，对比实施例4未添加阻燃剂的EPS泡沫板的UL-94测试为无级别，15s火焰烧至夹具，有熔滴产生。在苯乙烯中加入本发明制备的表面改性微胶囊化阻燃剂后能显著提高EPS泡沫的燃烧性能，使第一次余焰时间t1明显延长，其中以实施例1和实施例3的效果最好。
效果例3 EPS泡沫板燃烧性能检测
以本发明实施例1-4及对比实施例1-4制备的EPS泡沫板为实验对象，检测样品的阻燃性能，检测方法参考GB/T8624-2006标准进行，EPS泡沫板阻燃性能标准参数如表3所示，本发明制备的样品阻燃性能检测结果如表4所示。
表3 EPS泡沫板阻燃性能标准
表4 EPS泡沫板燃烧性能检测
根据表4数据可以看出，在实施例1-4制备的EPS泡沫板中燃烧性能最好的是实施例1和实施例3，实施例2由于表面改性微胶囊化阻燃剂的加入量过少而明显降低了其阻燃效果，实施例4中阻燃剂加入量过多，虽然能实现很好的阻燃效果，但是在燃烧过程中会产生过多的烟气。对比实施例1中金属氢化物阻燃剂没有预先在二(2-乙基己基)磷酸酯中进行分散，阻燃剂在苯乙烯单体中分散性差，对比实施例2中的微胶囊化阻燃剂没有经过六甲基二硅氮烷的表面改性，上述情况均会影响最终产品的阻燃性能，使燃烧速率增大。当阻燃剂完全没有经过任何修饰或改性直接加入苯乙烯单体中时，由于分散不均匀等情况使阻燃效果不能充分发挥，如对比实施例3所示，火焰会横向蔓延至试样边缘。
效果例4 EPS泡沫板导热系数分析
以本发明实施例1-4及对比实施例1-4制备的EPS泡沫板为实验对象，检测样品的导热系数。导热系数测定方法：导热系数测定仪，依据GB/T10294-2008标准，北京世纪建通环境技术有限公司JTRG-Ⅲ导热系数测试仪，样品尺寸300mm×300mm×25mm。具体结果如下表5所示。
表5 EPS泡沫板导热系数
导热系数反映材料的保温性能，其值越低，材料的保温性能越好。从表5可以看出，与完全不添加阻燃剂的对比实施例4相比，凡是添加阻燃剂的产品的导热系数均有所增加。这是因为阻燃剂会导致EPS的泡孔直径略有变大，辐射热导率略有变大，从而导致泡沫的导热系数增大。但是，当阻燃剂表面被修饰后，阻燃剂对产品的导热系数影响会显著减小，将阻燃剂进行微胶囊化后，阻燃剂与高分子材料间的相容性更好，对泡沫孔径的影响越小。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
