用于选择性烧结的聚合物组合物
本发明涉及一种用于选择性烧结的聚合物组合物。本发明还涉及一种使用根据本发明的聚合物组合物经由选择性烧结来生产成形物体的方法。本发明进一步涉及使用根据本发明的聚合物组合物经由选择性烧结来生产的成形物体。
选择性烧结是一种允许生产复杂三维物体的新兴技术。目前，这类三维物体的主要制造技术中的一者是经由注射模塑。然而，注射模塑涉及使用昂贵的模具，因而注射模塑仅在使用模具生产物体的量足够大时才是高效的制造技术。对于生产较小系列的物体而言，生产成本过高。因此，需要避免使用这类昂贵模具的需求的替代制造技术。
一种这样的替代制造技术是3D打印。3D打印是一种增材制造方法，其允许在不使用这类昂贵模具的情况下制造制品。使用计算机辅助设计(CAD)，待生产物体的模型被存储。使用这种CAD模型，计算机可操纵打印装置，借助该装置可使材料成形为所需物体。3D打印还可允许生产具有可经由注射模塑不可能产生的这类复杂形状的制品。
3D打印的所用材料可为例如热塑性材料。在这种情况下，打印可通过使热塑性材料、例如粉状热塑性材料的预定部分经受辐照源来进行，从而确保热塑性材料的特定部分达到其与材料的邻近部分烧结的条件。辐照可通过将热塑性材料暴露于诸如红外或近红外辐射的电磁辐射来进行。这种辐照可例如使用具有≥100nm且≤100μm、优选≥500nm且≤15μm、更优选≥700nm且≤5μm的波长的辐射来进行。这类方法被称为选择性烧结法。
在这类选择性烧结法中，辐照可例如使用红外或近红外固化灯、红外或近红外发光二极管、或激光源来进行。这种辐照可例如使用激光辐照来进行。
选择性烧结法可例如包括仅材料的选定部分经受辐射的方法；或者，选择性烧结可通过将一层辐射吸收材料施加于待烧结热塑性材料的区域上，并且随后使热塑性材料的表面区域、包括未施加辐射吸收材料的区域经受辐照源来实现。这类选择性烧结法包括例如高速烧结(HSS)法。
仅材料的选定部分经受辐射的选择性烧结法包括例如可例如使用激光辐照进行辐照的方法。对材料、诸如热塑性材料的预定部分进行激光辐照烧结的一种技术是选择性激光烧结(SLS)。在SLS中，诸如粉状热塑塑料的粉末位于床上，在该处激光源如CAD模型所指示地照射床上粉状热塑塑料的那些部分，以这种方式使该区域中的热塑性材料熔融。然后，熔融的材料可粘附至更下层的热塑性材料。这种下层可为预先由SLS法形成的层。以这种方式，可逐层生产所需物体。未烧结的粉末材料可例如掸去灰尘来除去，并且可在后续SLS过程中再使用。
因此，使用诸如SLS法的选择性烧结法生产的物体是被成本有效地生产的。然而，并非每种热塑性材料都适合于经由SLS生产物体。在该过程中诸如物体卷曲、桔皮现象、不期望的表面粗糙度或发烟的问题常常发生。
例如，当无定形聚合物被用于经由SLS法生产物体时，这可产生质量不足的物体。此举可被解释为无定形聚合物不具有明确熔点，而是在宽温度范围内软化，并且通常具有高粘度。这可产生具有不合意的高孔隙率和粗糙表面的物体。此外，单个颗粒仍可为可辨别的。当使用更高辐照强度来克服高粘度时，此举可再次产生炭化，或热传导使得非所需区域中的材料软化，因而所得物体的形状将不能在所需分辨率上反映所需形状。
另一方面，高结晶聚合物趋向于在明确熔点下熔融，从而将辐照源的能量吸收以使微晶熔融，而不使能量在不合意地大程度上转移至周围区域。然而，高结晶聚合物趋向于具有快结晶速率，使得可导致所形成物体的收缩和翘曲。这可通过在辐照后使材料非常平缓且减慢的冷却来克服；然而，此举随后导致SLS法所需时间不期望的增加。
在根据现有技术的SLS法中，聚月桂内酰胺、也被称为尼龙-12通常被用作热塑性材料。但尼龙-12的缺点是其具有175℃的低熔点，这导致了成形物体的连续使用温度低于100℃的限制。对于某些应用而言，连续使用温度需要高于100℃。更优选材料可短时间内耐受高于200℃的温度而不损失其所需性质。
因此，需要开发可在生产需要≥100℃的连续使用温度的成形物体中使用的适合于选择性烧结的热塑性材料。连续使用温度可例如在无定形热塑性聚合物的情况下以玻璃化转变温度(Tg)来定义；或者，在结晶聚合物的情况下可被定义为低于峰熔融温度(Tm)30℃。
尼龙-12的另一个缺点是该材料由于温度暴露易受性质变化的损害。这导致了SLS法的剩余材料的再使用能力受限，所述剩余材料尚未通过选择性辐照熔化或烧结，但仍已在预热、构造和冷却阶段中长时间暴露于热。在SLS期间暴露于粉末床温导致了尼龙-12的重均分子量Mw变化，进而负面影响数种材料性质，包括熔体粘度。
此外，在使用尼龙-12时，引入至选择性烧结法的粉末的仅较小部分可由已经受这种烧结过程的材料形成(即，仅可使用较少量的来自先前构造的未烧结材料)。在选择性烧结法的过程中，粉末床由材料在一定升高温度、但低于材料的熔融温度下形成。因为仅粉末材料的某一部分产生为形成成形物体的熔化或烧结材料，材料的某一部分、通常为甚至很大一部分以粉末形式残留。但这种粉末经受过粉末床中的热暴露。对于本领域的热塑性粉末、诸如尼龙-12粉末而言，这种温度暴露导致材料的某些变化，因而它们变得不适合于在另外的选择性烧结过程中再使用，并且因此可能需要作为废料被丢弃，或充其量仅可被用作另外的选择性烧结过程所用粉末中的较小部分、其中主要部分由纯净材料组成。这明显导致了过程效率低、成本提高和非所需废物流的出现。
已知具有高熔点和高连续使用温度的一类热塑性材料是某些热塑性聚酯，诸如半芳族热塑性聚酯。例如，US20140221566A1描述了在SLS加工中使用一种特定类型的热塑性聚酯——聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。PBT的缺点是其快速结晶速率，这可能导致所得产品卷曲和构造速率减慢。
用于SLS加工中的热塑性聚酯也被描述于US20070126159A1中。然而，通过二元或多元脂族醇和脂族二羧酸缩聚制备的该公布中所公开的聚酯不具有所需高熔点，并因此不具有≥100℃的所需连续使用温度。
因此，上文清楚地呈现了提供具有≥100℃的连续使用温度、并在暴露于SLS粉末加工温度期间显示低分子量变化的热塑性材料的需要。此外，期望经由SLS生产的制品是结晶而非无定形的。具体而言，期望材料可以使得烧结过程后废料的量减少的方式来利用。本文中废料可被理解为不适合用于选择性烧结成形过程中的材料。
这现已根据本发明通过一种用于经由选择性烧结来生产成形物体的聚合物组合物来实现，其中所述聚合物组合物包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚羟基丁酸酯的热塑性聚酯，其中≥10.0重量％的热塑性聚酯经受过热处理。
这种聚合物组合物允许生产具有≥100℃的连续使用温度的制品，并且在暴露于选择性烧结粉末加工温度期间导致低分子量变化。此外，这种聚合物组合物使在选择性烧结期间产生的废料明显减少，因为未烧结的材料不必作为废物被丢弃，而是可在另外的选择性烧结过程中完全再次使用，或与聚合物组合物的纯净材料共混并再使用。
优选相对于聚合物组合物中热塑性聚酯的总重量计≥25.0重量％、优选≥50.0重量％、甚至更优选≥75.0重量％、甚至更优选100.0重量％的热塑性聚酯已经受过热处理。
例如，相对于聚合物组合物中热塑性聚酯的总重量计≥10.0且≤90.0重量％、优选≥25.0且≤90.0重量％、更优选≥25.0且≤80.0重量％、甚至更优选≥50.0且≤80.0重量％的热塑性聚酯已经受过热处理。包含这种热塑性聚酯的聚合物组合物被理解为具有特别期望的颜色外观。还要理解使用这种热塑性聚酯允许已经受过热处理长持续时间的材料被利用。
在聚合物组合物中使用已经受过选择性激光烧结、特别是以这样的量的这种热塑性聚酯允许作为在选择性烧结过程后不再适合用于选择性烧结成形操作中的未烧结材料必须被丢弃的聚合物组合物的量期望的减少，而且仍由选择性烧结产生具有所需材料性质的成形物体。
热处理可例如包括使热塑性聚酯暴露于高于玻璃化转变温度Tg多于100℃且低于峰熔融温度Tp,m少于10℃，优选高于Tg多于125℃且低于Tp.m少于20℃的温度，其中Tg根据ISO11357-2(2013)来测定并且Tp,m根据ISO%2011357-3(2011)首次加热运行来测定。
热处理可例如为在选择性烧结过程中使粉末材料暴露于升高的粉末床温度。该升高的粉末床温度可例如为高于玻璃化转变温度Tg多于100℃且低于峰熔融温度Tp,m少于10℃、优选高于Tg多于125℃且低于Tp.m少于20℃的温度。
优选地，已经受过热处理的热塑性聚酯是已作为未烧结材料产生自选择性烧结过程的热塑性聚酯。
在热塑性聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，热处理的温度可例如≥170℃且≤230℃，优选≥200℃且≤230℃。特别优选热塑性聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，非常特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物。
优选地，已经受过热处理的热塑性聚酯是已作为未烧结材料产生自选择性烧结过程的热塑性聚酯，其中在选择性烧结过程中粉末床温度为高于玻璃化转变温度Tg多于100℃且低于峰熔融温度Tp,m少于10℃、优选高于Tg多于125℃且低于Tp.m少于20℃的温度。
特别优选地，已经受过热处理的热塑性聚酯是已作为未烧结材料产生自选择性烧结过程的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中在选择性烧结过程中粉末床温度为高于玻璃化转变温度Tg多于100℃且低于峰熔融温度Tp,m少于10℃、优选高于Tg多于125℃且低于Tp.m少于20℃的温度。
进一步特别优选地，已经受过热处理的热塑性聚酯是已作为未烧结材料产生自选择性烧结过程的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中在选择性烧结过程中粉末床温度≥170℃且≤230℃、优选≥200℃且≤230℃。
热处理可例如具有≥1小时的持续时间。优选地，热处理具有≥2小时、更优选≥5小时且甚至可为至多4天的持续时间。
如根据下式测定的热塑性聚酯的结晶度优选≥10.0％，更优选≥12.5％，甚至更优选≥15.0％，且特别是≥40.0％：
其中：
·D＝热塑性材料的结晶度(％)；
·ΔHf＝如根据ISO 11357-3(2011)测定的热塑性材料的熔化焓；
·ΔHf,100＝100％结晶状态下热塑性材料的熔化焓。
优选热塑性聚酯具有这样的结晶度。在使用具有这样的结晶度的材料生产物体的情况下，连续使用温度可被理解为与结晶熔融温度相关，并因此合意地高；在使用无定形材料生产物体的情况下，连续使用温度可理解为被限制至玻璃化转变温度。
优选聚合物组合物包含相对于聚合物组合物的总重量计≥70.0重量％、更优选≥80.0重量％、甚至更优选≥90.0重量％、甚至更优选≥95.0重量％的热塑性聚酯。
特别优选聚合物组合物包含相对于聚合物组合物的总重量计≥70.0重量％、更优选≥80.0重量％、甚至更优选≥90.0重量％、甚至更优选≥95.0重量％的热塑性聚酯，其中热塑性材料为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚羟基丁酸酯的聚酯。
进一步特别优选聚合物组合物包含相对于聚合物组合物的总重量计≥70.0重量％、更优选≥80.0重量％、甚至更优选≥90.0重量％、甚至更优选≥95.0重量％的热塑性聚酯，其中热塑性材料是聚酯，为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
进一步具体而言，优选聚合物组合物包含相对于聚合物组合物的总重量计≥70.0重量％、更优选≥80.0重量％、甚至更优选≥90.0重量％、甚至更优选≥95.0重量％的热塑性聚酯，其中热塑性聚酯为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯或聚羟基丁酸酯的聚酯，并且其中相对于聚合物组合物中热塑性聚酯的总重量计≥10.0重量％的热塑性聚酯已经受过选择性烧结过程。
甚至进一步具体而言，优选聚合物组合物包含相对于聚合物组合物的总重量计≥70.0重量％、更优选≥80.0重量％、甚至更优选≥90.0重量％、甚至更优选≥95.0重量％的热塑性聚酯，其中热塑性聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且其中相对于聚合物组合物中热塑性材料的总重量计≥10.0重量％、优选≥25.0重量％、更优选≥50.0重量％、甚至更优选≥75.0重量％的热塑性聚酯是已作为未烧结材料产生自选择性烧结过程的热塑性聚酯。
优选聚合物组合物是具有如根据ISO 9276-2(2014)测定的≥10且≤300μm、更优选≥50且≤250μm或≥100且≤200μm的平均颗粒体积尺寸的粉末。这种粉末特别适合于经由SLS烧结来加工，从而允许生产具有低孔隙率的物体。进一步优选聚合物组合物是具有如根据ISO 9276-2(2014)测定的≥5且≤50μm的D10、≥60且≤150μm的D50、和≥160且≤300μm的D90的粉末；更优选地，粉末具有≥10且≤40μm的D10，≥75且≤100μm的D50，和≥160且≤200μm的D90。具有这种粒度分布的聚合物组合物特别适合于经由SLS来加工，因为其允许在填充粉末床期间良好的材料流动，并组合了粉末床的良好形状稳定性。此外，如果颗粒过大，在暴露于SLS后材料的烧结将不充足。如果颗粒过细，在构造区域上形成粉末层可能变得困难。
本发明的一个特别优选的实施方案涉及一种包含相对于聚合物组合物的总重量计≥70.0重量％、更优选≥80.0重量％、甚至更优选≥90.0重量％、甚至更优选≥95.0重量％的热塑性材料的聚合物组合物，其中热塑性材料是聚酯，为聚对苯二甲酸乙二醇酯，并且其中相对于聚合物组合物中热塑性聚酯的总重量计≥10.0重量％、优选≥25.0重量％、甚至更优选≥50.0重量％的热塑性聚酯是已作为未烧结材料产生自选择性烧结过程的热塑性聚酯，其中聚合物组合物是具有如根据ISO 9276-2(2014)测定的≥10且≤300μm的平均颗粒体积尺寸的粉末。
分子量的变化可例如经由凝胶渗透色谱法来测定，例如根据ISO 16014-1(2012)，由此获得诸如重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的参数。或者，分子量的变化可通过稀溶液粘度测定法来测定，例如根据ASTM D2857-95(2007)，由此获得固有粘度(IV)。分子量的变化可被表示为对聚合物组合物暴露于SLS粉末床温度之前和之后测定的Mw、Mn和/或IV的差异。
聚合物组合物的DSC曲线优选以10℃/min的加热和冷却速率获得。在优选测定方式中，首先将样品加热以经由DSC获得熔融峰，其中伴随温度升高，根据ISO 11357-1(2009)的定义首先获得熔融起始温度、随后是熔融峰温度、并且随后是熔融结束温度；在后续冷却期间，根据ISO 11357-1(2009)的定义，首先获得结晶结束温度、随后是结晶峰温度、并且随后是结晶起始温度。
此外，热塑性聚酯可例如具有如根据ISO 11357-2(2013)测定的≥50℃、优选≥60℃、更优选≥70℃的玻璃化转变温度Tg。
热塑性聚酯可例如具有如根据ISO 11357-3(2011)首次加热运行测定的≥200℃、优选≥220℃、更优选≥240℃的峰熔融温度Tp,m。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯被用于根据本发明的聚合物组合物中的情况下，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯具有≥0.80dl/g、更优选≥1.00dl/g、甚至优选≥1.10dl/g的固有粘度。还优选聚对苯二甲酸乙二醇酯具有≤2.50dl/g、进一步优选≤2.00dl/g、更优选≤1.50dl/g的固有粘度。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯可具有≥0.80dl/g且≤2.50dl/g、或者≥1.00dl/g且≤1.50dl/g的固有粘度。
固有粘度(IV)是根据ASTM D2857-95(2007)测定的。
具有这种固有粘度的聚对苯二甲酸乙二醇酯可显示激光辐照后烧结物体的熔体流动和强度的良好组合，并且可产生具有期望的尺寸准确度的物体。
特别期望的是使用具有≥0.80dl/g且≤2.50dl/g的固有粘度和≥15.0％、优选≥40.0％的结晶度的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种聚对苯二甲酸乙二醇酯在长时间热处理下显示非常期望的对分子量变化的抗性，并因此最适合在作为来自选择性烧结过程的未烧结材料获得时在这类过程中再使用。
还特别期望的是，使用具有≥50J/g熔化热的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据本发明的聚合物组合物可例如包含聚对苯二甲酸乙二醇酯。例如，聚合物组合物可包含相对于聚合物组合物的总重量计≥80.0重量％、或者≥90重量％、或者≥95.0重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯可为均聚物或共聚物。假如聚对苯二甲酸乙二醇酯是共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯可例如包含相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的总重量计≤15.0重量％、或者≤10.0重量％、或者≤5.0重量％、或者≤2.0重量％的衍生自共聚单体的单元。优选地，聚对苯二甲酸乙二醇酯包含相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的总重量计≥0.1重量％且≤10.0重量％、或者≥0.5重量％且≤5.0重量％的衍生自共聚单体的单元。衍生自共聚单体的单元可为例如衍生自除乙二醇外的脂族二醇的单元。衍生自共聚单体的单元可为例如衍生自除对苯二甲酸外的芳族二羧酸的单元。例如，除对苯二甲酸外的芳族二羧酸可为间苯二甲酸。优选在聚对苯二甲酸乙二醇酯是共聚物的情况下，其包含相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯的总重量计≥0.5重量％且≤5.0重量％的衍生自间苯二甲酸的单元。
在本发明的优选实施方案中，聚对苯二甲酸乙二醇酯具有≥1.00dl/g且≤1.50dl/g的固有粘度。
在某些实施方案中，聚合物组合物还可包含流动剂。例如，聚合物组合物可包含相对于聚合物组合物的总重量计≥0.01重量％且≤5.00重量％的流动剂。或者，聚合物组合物可包含基于聚合物组合物的总重量计≥0.05且≤3.00重量％、或者≥0.10且≤1.50重量％的流动剂。流动剂可例如选自二氧化硅、氧化铝、磷酸盐、硼酸盐、二氧化钛、滑石、云母、高岭土、绿坡缕石、硅酸钙、硅酸镁或它们的组合。例如，聚合物组合物可包含相对于聚合物组合物的总重量计≥0.01重量％且≤5.00重量％的选自二氧化硅、氧化铝、磷酸盐、硼酸盐、二氧化钛、滑石、云母、高岭土、绿坡缕石、硅酸钙、硅酸镁或它们的组合的流动剂。
在另一个实施方案中，本发明还涉及一种使用根据本发明的聚合物组合物来生产成形物体的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供一定量的包含聚合物组合物的粉末；
(b)用辐照源照射聚合物组合物的一部分，使得聚合物组合物的该部分中的颗粒吸收足够的热量以达到高于Tp,m的温度；
(c)终止将聚合物组合物的该部分暴露于辐照源，以使得聚合物组合物的颗粒的温度降低至低于Tp,m；和
(d)去除尚未通过用能源辐照被烧结的聚合物组合物的该部分；
其中步骤(a)至(d)按此顺序执行。
在又另一个实施方案中，本发明还涉及一种使用根据本发明的聚合物组合物来生产成形物体的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供一定量的包含聚合物组合物的粉末；
(b)用辐照源照射聚合物组合物的一部分，使得聚合物组合物的该部分中的颗粒吸收足够的热量以达到高于Tp,m的温度；
(c)终止将聚合物组合物的该部分暴露于辐照源，以使得聚合物组合物的颗粒的温度降低至低于Tp,m；和
(d)去除尚未通过用能源辐照被烧结的聚合物组合物的该部分；
其中步骤(a)至(d)按此顺序执行；
其中在步骤(d)中除去的聚合物组合物的该部分在用于根据步骤(a)-(d)的另外的成形过程中的聚合物组合物中进一步使用。
在又一个实施方案中，本发明还涉及一种使用根据本发明的聚合物组合物生产成形物体的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供一定量的包含聚合物组合物的粉末，其中聚合物组合物的一部分预先经受过选择性烧结；
(b)用辐照源照射聚合物组合物的一部分，使得聚合物组合物的该部分中的颗粒吸收足够的热量以达到高于Tp,m的温度；
(c)终止将聚合物组合物的该部分暴露于辐照源，以使得聚合物组合物的颗粒的温度降低至低于Tp,m；和
(d)去除尚未通过用能源辐照被烧结的聚合物组合物的该部分；
其中步骤(a)至(d)按此顺序执行。
优选地，上文在(a)中提供的聚合物组合物包含≥10.0重量％的已作为未烧结材料产生自选择性烧结过程的热塑性聚酯。
在优选实施方案中，
·步骤(a)包括将一定量的包含聚合物组合物的粉末置于包括水平表面和用于使粉末保持位于表面上的框架的粉末床；
·步骤(b)包括用移动辐照源照射聚合物组合物的该部分；和
·在执行步骤(d)前，按此顺序重复步骤(a)、(b)和(c)，以形成烧结于彼此上的聚合物组合物的堆叠层。
具体而言，本发明还涉及一种使用根据本发明的聚合物组合物来生产成形物体的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供一定量的包含聚合物组合物的粉末；
(b)用激光能量束照射聚合物组合物的一部分，使得聚合物组合物的该部分中的颗粒吸收足够的热量以达到高于Tp,m的温度；
(c)终止将聚合物组合物的该部分暴露于激光能量束的辐照，以使得聚合物组合物的颗粒的温度降低至低于Tp,m；和
(d)去除尚未通过用能源辐照被烧结的聚合物组合物的该部分；
其中步骤(a)至(d)按此顺序执行。
在优选实施方案中，
·步骤(a)包括将一定量的包含聚合物组合物的粉末置于包括水平表面和用于使粉末保持位于表面上的框架的粉末床；
·步骤(b)包括通过移动激光能量束照射聚合物组合物的该部分；和
·在执行步骤(d)前，按此顺序重复步骤(a)、(b)和(c)，以形成烧结于彼此上的聚合物组合物的堆叠层。
优选在包含≤1.0重量％氧气的气氛中进行所述方法。
经受辐照的粉末床中的热塑性材料通常被预热至使得用于烧结的材料软化所需的辐照能量和时间减到最少的温度，同时材料保持在未经受辐照的粉末颗粒不烧结的状态。如果粉末床温度过高，其可导致在非所需位置中的热塑性材料烧结，从而尤其产生成形物体的尺寸不准确性。如果粉末床温度过低，热塑性材料可能在所需位置中不充分烧结，这可尤其导致成形物体的非所需孔隙率。例如，粉末床温度可保持低于Tp,m≤60℃、更优选≤40℃、甚至更优选≥10且≤60℃或≥20且≤40℃。
在根据本发明的方法中，可施加可有助于选择性烧结法的另外的添加剂。例如，可添加聚结剂。这类聚结剂可例如包含增强电磁辐射的吸收并将吸收的能量转化成热能的试剂，因此有助于烧结过程。
在另外的实施方案中，本发明涉及经由根据本发明的方法生产的成形物体，优选其中成形物体具有≤5.0％的孔隙率。更优选地，成形物体具有≤4.0％、或者≤3.0％的孔隙率。可通过将具有相同组成和相同结晶度的使用材料经由SLS生产的制品的密度(ρSLS)与经由注射模塑生产的制品的密度(ρIM)进行比较来测定孔隙率。单位为％的孔隙率(P)可例如被计算为：
现将通过以下非限制性实施例来说明本发明。
使用具有以下性质的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)均聚物粉末：
·如根据ASTM D2857-95测定的1.12dl/g的固有粘度(IV)；
·如根据ISO 9276-2(2014)测定的粒度分布：D10＝39μm；D50＝94μm；D90＝188μm；和平均颗粒体积尺寸＝107μm；
·如根据ISO 16014-1(2012)测定的117.1kg/mol的重均分子量(Mw)和44.8kg/mol的数均分子量(Mn)，和2.62的多分散性指数Mw/Mn。
PET是纯净PET，这应理解为PET在PET产出后尚未经受任何热处理(诸如在选择性烧结机中)。
将PET粉末材料分成5个样品份，各自经受根据下表I的热处理。热处理模拟暴露于在选择性烧结过程中未烧结的材料所暴露的热量的水平，作为传导热和来自例如红外灯的辐射加热。
表I：热处理条件和PET粉末的分子量
使用烘箱进行热处理，在烘箱中将粉末样品置于210℃的温度、真空下，持续如上表I中指示的时间段。样品的Mw和Mn各自在热处理后测定。
样品A可被理解为比较实施例。可观察到如由Mw、Mn和Mw/Mn比定义的分子结构改变，但仅在非常有限的程度上改变。数值差异在GPC测量法的变差(±12％)内，并且因此可推断不存在统计学显著的差异。意外地，并且不同于用于SLS的其他聚合物粉末，样品B至E的热处理材料仍具有使得它们可在选择性烧结过程中用作可烧结材料、甚至不需要加入纯净PET粉末的品质。
也可被称为老化粉末样品的热处理样品B-E和比较性样品A根据ISO 11357-1(2009)经受了差示扫描量热法(DSC)。在氮气氛中以10℃/min的加热和冷却速率记录第一熔融曲线和第一冷却曲线。从DSC曲线中，测定了单位为℃的首次加热的外推熔融起始温度(Tei,m)，单位为℃的首次加热时峰熔融温度(Tp,m)，单位为J/g的熔化热，单位为℃的首次加热的外推结晶起始温度(Tei,c)，单位为℃的峰结晶温度(Tp,c)，单位为J/g的结晶热，和单位为℃的烧结窗口。烧结窗口被计算为Tei,m-Tei,c。结果呈现于表II中。
表II：DSC结果
从表II中的结果中，可进一步推断样品B-E用于选择性烧结过程中的适合性不受热处理明显影响。例如，烧结窗口甚至增大，这表明在烧结过程中材料所暴露的温度范围甚至变得更不关键。
为了进一步测定样品材料的性质和它们在用于产生具有所需性质的物体的选择性烧结过程中的适合性，使一定量的样品A和一定量的样品E、即经受过最剧烈热处理的材料各自经受选择性激光烧结以产生宽2cm、长5cm且厚3mm的试棒。
使用包括CO2激光源的SLS机进行选择性激光烧结(SLS)。向粉末样品A和E的每一者添加0.05重量％的量的Aerosil流动促进剂。在经由SLS加工之前预干燥材料。在具有≤1.0重量％氧含量的气氛中进行SLS过程。SLS过程条件呈现于表III中。
表III：SLS过程条件
所产生的棒经受对棒的密度和黄度指数形式的颜色的测定。单位为kg/m3的密度根据ASTM D792(2013)、按照方法A来测定；黄度指数(YI)根据ASTM E313(2010)来测定。结果呈现于表IV中。
表IV：SLS棒的测试结果
这些结果呈现出所打印棒的密度相对不受使用纯净材料或包含已热处理材料的材料所影响。
关于黄度指数，结果表明使用已热处理材料产生的棒的YI甚至好于使用纯净材料产生的棒的YI，从而指示使用这种已热处理的材料导致所生产物体期望的颜色。
