基于二氧化硅的消光剂及其制备和使用方法
本申请于2018年8月3日以W.R.Grace&Co.-Conn.，一家美国公司的名义，作为PTC国际专利申请提交，其指定所有国家并要求于2017年8月3日提交的并且名称为“SILICA-BASED MATTING AGENTS AND METHODS OF MAKING AND USING THE SAME”的美国临时专利申请序列号62/540,920的优先权。
技术领域
本发明涉及改善的基于二氧化硅的消光剂。在一个方面，本发明涉及用于水性涂料体系的改善的基于二氧化硅的消光剂。在另一方面，本发明涉及包含低孔隙率二氧化硅颗粒的基于二氧化硅的消光剂，包含所述基于二氧化硅的消光剂的含水涂料组合物以及制备和使用所述组合物的方法。
背景技术
基于二氧化硅的消光剂广泛用于涂料和油漆配制物中，以减小涂覆的膜的光泽度。在基于溶剂的涂料或100％固体紫外线固化配制物中，需要高含量的二氧化硅以有效地减小光泽度和消光。另一方面，高浓度的亲水性二氧化硅可引起基于溶剂的漆的流变学特性的变化，并且通常可具有分散性和沉降问题。为了解决这些问题，通常现有技术的目标是处理粒状二氧化硅的表面以使其表面疏水，从而与配制物中的溶剂体系和有机物更相容。为此，常常使用蜡和/或聚合物涂覆的二氧化硅。
US6039798公开了蜡涂覆的二氧化硅消光剂，其中二氧化硅为具有至少1.5cm3/g、优选地至少1.8cm3/g的孔体积的无定形二氧化硅。蜡涂层以在消光剂的6重量％(重量％)至15重量％的范围内存在，并且包含合成聚乙烯蜡。
EP0759959公开了蜡涂覆的二氧化硅消光剂，其特征在于二氧化硅为具有以下孔径分布的无定形二氧化硅，其中90％的孔具有高于15纳米的直径，并且小于20％的孔体积位于孔直径在介于10纳米和30纳米之间的孔中，蜡涂层以在消光剂的约2重量％至约15重量％的范围内存在，并且包含硬质微晶蜡、增塑微晶蜡、合成聚乙烯蜡或它们的混合物。
US20050065268公开了二氧化硅消光剂，其包含粒状无定形二氧化硅，其中二氧化硅颗粒已用亲水性聚烯烃蜡处理。
US6921781公开了用至少一种蜡涂覆至少一种二氧化硅颗粒的表面的至少一部分，其中所述涂覆在高于所述蜡的熔点并且低于所述蜡的分解温度的温度下在至少一种气体中进行。蜡含量被限定为二氧化硅的2-15重量％。
US7303624公开了可通过将热解二氧化硅与水和涂覆剂在合适的混合容器中喷雾和混合，并且然后研磨并随后调理产物来制备结构化涂覆的二氧化硅。
US8926748公开了可用于制备消光涂料的消光剂，所述消光剂包含无机氧化物粒子；以及涂覆在无机氧化物粒子上的蜡，其中蜡具有约50％或更大的结晶度，并且所述蜡以基于所述消光剂的总重量计在15重量％至30重量％的范围内的量存在。
WO 1999051692公开了涉及一种基于二氧化硅的消光剂的发明，该二氧化硅颗粒具有2.5μm至20μm的粒度和基于消光剂计的0重量％至65重量％的水含量，并且涂覆有0.2重量％至10重量％的脲-氨基甲酸酯衍生物或脲-氨基甲酸酯衍生物的混合物。
目前，由于环境问题以及安全和健康问题，基于溶剂的涂料组合物是不期望的。政府法规已推动减少和消除油漆或涂料配制物中的挥发性有机化合物(VOC)，并促进使用实质上更水性的涂料。
在水性配制物中已使用了各种类型的消光剂，包括二氧化硅消光剂、有机消光剂以及两者的共混物。
基于二氧化硅的消光剂，诸如
也已经使用了基于纯有机物的有机消光剂。例如，已知基于脲醛树脂的消光剂，诸如
基于二氧化硅的消光剂和有机消光剂的共混物也已用于水性体系中，以平衡所需的涂层膜特性。然而，这在已经很复杂的油漆或涂料配制物体系中产生了额外的复杂性。
因此，仍然需要用于开发消光剂的简单解决方案，所述消光剂(i)适用于含水涂料体系，并且(ii)提供透明涂层膜，其具有改善的耐化学品性和/或改善的膜透明度与良好的消光效率的组合。
发明内容
本发明通过发现改善的基于二氧化硅的消光剂来解决本领域中的上述需要，所述消光剂在由“水性”或含水涂料组合物得到的涂覆的膜中提供良好的消光效率与增加的耐化学品性的组合。意料不到的是，已发现将具有相对低孔隙率(例如，小于或等于约1.2cc/gm)的二氧化硅颗粒作为消光剂掺入含水涂料组合物中，在由干燥涂料组合物形成的膜中提供增加的耐化学品性(特别是当施用到木质基材上时)。有利的是，当与现有的含水涂料组合物相比时，本发明的含水组合物还为木质基材的表面提供改善的膜透明度的优异特性。
因此，本发明提供了包含具有如通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测定的小于或等于约1.2立方厘米/克(cc/gm)的总孔体积的多孔二氧化硅颗粒的基于二氧化硅的消光剂。多孔二氧化硅颗粒可以为未涂覆的或涂覆的多孔二氧化硅颗粒。
在一个期望的实施方案中，基于二氧化硅的消光剂包含涂覆的或复合二氧化硅颗粒，其中以使得最终复合二氧化硅颗粒具有如通过BJH方法测定的小于或等于约1.2cc/gm的总孔体积的方式，用选自下列的至少一种组分涂覆或处理所述颗粒：(i)一种或多种蜡、(ii)一种或多种聚合物、或(iii)(i)和(ii)的任何组合。
本发明还提供含水涂料组合物或配制物，其包含本发明的改善的基于二氧化硅的消光剂，所述组合物在干燥时提供具有改善的耐化学品性的干燥“透明涂层”膜。出于本发明的目的，本文使用的术语“透明涂层”膜是指透明的或基本上透明的膜，使得当施用到木质基材的至少一个表面上时，木质基材的天然纹理对人眼是基本上可见的。在一些示例性实施方案中，具有本发明的改善的消光剂的本发明涂料组合物以以下量存在，所述量足以在利用涂料组合物在平整、光滑且非渗透性黑色图表上进行下拉时在干燥时实现在干燥透明涂层膜中的介于10.0和15.0之间的60°光泽度值，提供膜，所述膜表现出如根据下文所述的方法使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于15.0单位的50/50水/乙醇损伤4小时ΔL*。在一些期望的实施方案中，根据本发明的具有本发明的改善的消光剂的含水涂料组合物以以下量存在，所述量足以在干燥时实现在干燥膜中的介于10.0和15.0之间的60°光泽度值，提供透明涂层膜，所述透明涂层膜表现出下列中的至少一者：(a)如根据下文所述的方法使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于13.0单位的50/50水/乙醇损伤1小时ΔL*，和/或(b)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和本文所述的方法测量的小于6.0单位的水损伤24小时ΔL*。
在其他实施方案中，除了上文提及的耐化学品特性之外，根据本发明的具有本发明的改善的消光剂的含水涂料组合物以以下量存在，所述量足以在干燥时实现在干燥膜中的介于10.0和15之间的60°光泽度值，提供透明涂层膜，所述透明涂层膜表现出如根据本文所述的方法使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计测量的小于7.0单位的膜透明度ΔL*。
本发明还涉及制备基于二氧化硅的消光剂的方法和制备包含本发明的消光剂的含水涂料组合物的方法。本发明还涉及用本文提及的含水涂料组合物涂覆基材的方法。在一个优选的实施方案中，基材为木质基材。
在其他实施方案中，使用本文所述基于二氧化硅的消光剂的方法包括改善基材，特别是木质基材的耐化学品性和/或膜透明度或它们的任何组合的方法，其中所述方法包括在将涂料组合物施用到基材上之前，将本文所述的基于二氧化硅的消光剂掺入含水涂料组合物中。意料不到的是，如使用色度计(例如，便携式Spectro-Guide 45/0色度计)测量的，当与已知液体涂料组合物相比时，本文所述的涂料组合物为给定的木质基材提供改善的保护。
本发明甚至还涉及涂覆有包含本文所述的消光剂的含水组合物的基材。在一些示例性实施方案中，所述基材包括涂覆有含水组合物的木质基材，所述含水组合物包含本文所述的基于二氧化硅的消光剂。
在研读了下面所公开的实施方案的详细描述和所附权利要求以后，本发明的这些以及其他特征和优点将变得显而易见。
附图说明
参考附图对本发明进行进一步描述，其中：
图1示出了本发明的示例性基于二氧化硅的消光剂的总孔体积相对于包含示例性消光剂的膜的水和化学损伤的曲线图。
具体实施方式
为了促进对本发明原理的理解，下面是本发明的具体实施方案的说明，并且使用具体语言描述该具体实施方案。然而，应当理解，使用具体语言并不旨在限制本发明的范围。对所讨论本发明原理的改变、进一步修改以及此类进一步应用被考虑为是本发明所涉及领域普通技术人员会通常想到的。
必须指出，除非上下文另外清楚指明，否则如本文和所附权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。因此，例如，提及“一种氧化物”包括多种此类氧化物，并且提及“氧化物”包括提及一种或多种氧化物及本领域技术人员已知的其等同物等。
在描述本公开实施方案中采用的修饰例如涂覆的颗粒和/或组合物中成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、回收率或产率、流速及类似值，以及它们的范围的“约”是指可例如通过如下发生的数字量的变化：典型的测量及处理程序；这些程序中疏忽而导致的错误；用于进行该方法的成分的差异；以及类似接近的考虑因素。术语“约”还涵盖由于具有特定初始浓度或混合物的配制物老化而不同的量、以及由于混合或处理具有特定初始浓度或混合物的配制物而不同的量。不管是否由术语“约”修饰，本文所附的权利要求都包括等同物。
出于本发明的目的，当含水涂料组合物在平整、光滑且非渗透性黑色图表上进行下拉并且在室温下至少干燥四(4)天时，测量本文所述的光泽度值。所有耐化学品性和膜透明度值也基于对黑色图表的测量值。在包括木材在内的其他类型的基材上也存在类似的改善。
本发明涉及改善的基于二氧化硅的消光剂，所述消光剂在由将含水涂料组合物施用到基材、优选地木质基材上而得到的膜中提供改善的耐化学品性。通常，改善的基于二氧化硅的消光剂包含多孔二氧化硅颗粒，所述多孔二氧化硅颗粒具有低孔隙率，即，具有如通过BJH方法测定的小于或等于约1.2cc/gm的总孔体积。二氧化硅颗粒可以为具有必要低孔隙率的未处理的二氧化硅颗粒，或者可以为已被处理以提供必要低孔隙率的多孔二氧化硅颗粒。在任一种情况下，可用于本发明的经处理或未处理的多孔二氧化硅颗粒具有如通过BJH方法测定的以0.01cc/gm为增量，大于0.01cc/gm和最多至约1.2cc/gm的任何值的最终总孔体积，例如约0.35cc/gm至约0.95cc/gm。在一个优选的实施方案中，用于形成本发明消光剂的多孔二氧化硅颗粒具有如通过BJH方法测定的约0.10cc/gm至约1.00cc/gm的总孔体积。在另一个实施方案中，用于形成本发明消光剂的多孔二氧化硅颗粒具有如通过BJH方法测定的约0.20cc/gm至约0.80cc/gm的总孔体积。
在本发明的一个期望的实施方案中，消光剂包含复合二氧化硅颗粒。复合颗粒包含具有至少0.10cc/gm或更大的总孔体积的多孔二氧化颗粒，其用下列物质处理：(i)一种或多种蜡、(ii)一种或多种聚合物、或(iii)(i)和(ii)的任何组合，以提供如通过BJH方法测定的小于或等于约1.2cc/gm的总孔体积。通常，用于形成复合二氧化硅颗粒的二氧化硅颗粒具有如通过BJH方法测定的约0.10cc/gm至约3.00cc/gm的总孔体积。
为了形成复合二氧化硅颗粒，将多孔二氧化硅颗粒用下列物质以以下量处理：(i)一种或多种蜡、(ii)一种或多种聚合物、或(iii)(i)和(ii)的任何组合，所述量足以提供具有期望的低孔隙率(即，如通过上文所述的BJH方法测定的小于或等于约1.2cc/gm的总孔体积)的复合颗粒。通常，将(i)一种或多种蜡、(ii)一种或多种聚合物、或(iii)(i)和(ii)的任何组合以以下任何量涂覆到多孔二氧化硅颗粒上，所述量足以部分或基本上填充多孔颗粒的孔，以便在复合颗粒中提供期望的低孔隙率。在本发明的一个优选的实施方案中，将(i)一种或多种蜡、(ii)一种或多种聚合物、或(iii)(i)和(ii)的任何组合以以下任何量涂覆到多孔二氧化硅颗粒上，所述量足以在该颗粒的至少75％、优选地至少85％的孔中提供蜡、聚合物或它们的任何组合。
最终复合二氧化硅颗粒中的(i)一种或多种蜡、(ii)一种或多种聚合物、或(iii)(i)和(ii)的任何组合的量将根据用于制备复合颗粒的多孔二氧化硅中的起始孔隙率而有所不同。通常，(i)一种或多种蜡、(ii)一种或多种聚合物、或(iii)(i)和(ii)的任何组合以以下量存在，所述量足以产生具有基于所述复合颗粒的总重量计的最多至约75.0重量％的组分(i)、(ii)或(iii)的复合颗粒。在一些示例性实施方案中，复合颗粒包含组分(i)、(ii)或(iii)，其量基于所述复合颗粒的总重量计在1.0重量％至约70.0重量％的范围内(或以0.1重量％为增量，大于1.0重量％至最多70.0重量％(含)的任何值，例如约3.1重量％，或以0.1重量％为增量，介于1.0重量％和70.0重量％之间的任何值范围，例如，约10.3重量％至约37.8重量％)。在一些示例性实施方案中，复合颗粒包含组分(i)、(ii)或(iii)，其量基于所述复合颗粒的总重量计以0.1重量％为增量，在介于约2.0重量％和约50.0重量％之间的任何值范围的范围内，例如约2.3重量％至约47.8重量％。在其他实施方案中，复合颗粒包含组分(i)、(ii)或(iii)，其量在约5.0重量％至最多67重量％(含)的范围内(或以0.1重量％为增量，大于5.0重量％至最多67.0重量％(含)的任何值，例如约5.1重量％，或以0.1重量％为增量，介于5.0重量％和67.0重量％之间的任何值范围，例如约10.3重量％至约37.8重量％)。
可用于制备本发明的消光剂的合适的颗粒状多孔二氧化硅包括但不限于硅胶、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅和胶态二氧化硅。合适的多孔二氧化硅还包括但不限于在二氧化硅颗粒形成期间通过有机模板(例如表面活性剂)制备，随后高温处理以“烧掉”有机物的有序中孔二氧化硅。特别优选的多孔二氧化硅颗粒包括硅胶或沉淀二氧化硅颗粒。
可用于本发明的优选的低孔隙率二氧化硅颗粒包括但不限于具有小于或等于1.2cc/gm，并且优选地小于1.0cc/gm的BJH孔体积的硅胶或沉淀二氧化硅。可用于本发明的可商购获得的多孔二氧化硅颗粒包括以商品名
在一个优选的实施方案中，用于形成本发明的消光剂的多孔二氧化硅颗粒包含具有基于所述多孔二氧化硅颗粒的总重量计的至少约93.0重量％的SiO2，或至少约93.5重量％的SiO2，至少约94.0重量％的SiO2，至少约95.0重量％的SiO2，至少约96.0重量％的SiO2，至少约97.0重量％的SiO2，或至少约98.0重量％的SiO2至最多100重量％的SiO2的纯度的多孔二氧化硅。
用于形成本发明的消光剂的二氧化硅颗粒可具有多种不同的对称、非对称或不规则形状，包括链、棒或板条形状。多孔二氧化硅颗粒可具有不同的结构，包括无定形或晶体等。在一个优选的实施方案中，多孔二氧化硅颗粒是无定形的。多孔二氧化硅颗粒可包括具有不同组成、尺寸、形状或物理结构，或者可除不同的表面处理之外均相同的颗粒的混合物。在较小颗粒附聚以形成较大颗粒的情况下，多孔二氧化硅颗粒的孔隙率可为颗粒内或颗粒间的孔隙率。
如本文所用，术语“晶体”是指其组成原子、分子或离子被排列成沿所有三个方向延伸的有序图案的固体材料，其可通过X射线衍射法或差示扫描量热法来测量。如本文所用，术语“无定形”是指其组成原子、分子或离子被排列成沿所有三个方向延伸的随机无序图案的固体材料，其可通过X射线衍射法或差示扫描量热法来测定。
如本文所用，术语“BET颗粒表面积”被定义为指如通过Brunauer Emmet Teller(BET)氮吸附法测量的颗粒表面积。
如本文所用，短语“总孔体积”是指如使用如DIN 66134中所述的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)氮孔隙率法测定的多个颗粒(即，任何颗粒，分别为二氧化硅颗粒或复合颗粒)的中值孔体积。为防止在脱气或测量期间物理特性的变化(例如，熔融)，对于包含蜡或有机物的复合二氧化硅颗粒，按照实施例3中所述进行特殊的低温脱气程序。
如本文所用，短语“粒度”是指当颗粒在水或有机溶剂诸如丙酮或乙醇中浆化时，通过动态光散射测量的中值粒度(D50，其为在尺寸上50体积％的颗粒小于该数并且50体积％的颗粒大于该数的体积分布)。
用于形成本发明的消光剂的二氧化硅颗粒还可具有至少约10m2/g至最多约2000m2/g(或以1.0m2/g为增量，大于10m2/g至最多2000m2/g(含)的任何值，例如453m2/g，或以1.0m2/g为增量，介于大于10m2/g至最多2000m2/g(含)之间的任何值范围，例如约400m2/g至约444m2/g)，或更大的BET颗粒表面积。在一些实施方案中，二氧化硅具有至少约50m2/g至最多约1500m2/g(或以1.0m2/g为增量，大于50m2/g至最多1500m2/g(含)的任何值，例如53m2/g，或以1.0m2/g为增量，介于50m2/g和1500m2/g(含)之间的任何值范围，例如约400m2/g至约444m2/g)的BET颗粒表面积。优选地，用于形成本发明消光剂的二氧化硅颗粒具有约20m2/g至最多约900m2/g的BET颗粒表面积。
本发明的消光剂通常具有约1.0微米(μm)至约50μm(或以0.1μm为增量，介于1.0μm(含)至最多约50μm之间的任何值，例如45.0μm，或以0.1μm为增量，介于1.0μm(含)至最多约50μm之间的任何值范围，例如约3.2μm至约50.1μm)的中值粒度。然而，应当理解，取决于颗粒的用途，本发明的消光剂可具有任何中值粒度。在一些实施方案中，本发明的消光剂具有约2.0μm至约20.0μm的中值粒度。在一些实施方案中，本发明的消光剂具有约3.0μm至约15.0μm的中值粒度。
当本发明的基于二氧化硅的消光剂包含复合颗粒时，所述颗粒可包含一种或多种蜡。一种或多种蜡可包括但不限于烃蜡(即，包含相对长的烷基链(例如，其中具有20个或更多个碳原子的烷基链)，具有或不具有一种或多种不同官能团(诸如脂肪酸、伯和仲长链醇、不饱和键、芳族化合物、酰胺、酮和醛)的蜡)、石蜡(即20-40个碳原子，无附加官能团)、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、植物蜡(诸如巴西棕榈蜡(即巴西蜡))、动物蜡(诸如蜂蜡)或它们的任何组合。
适用于本发明中的可商购获得的蜡包括但不限于以商品名Hi-WAXTM或EXCEREXTM蜡购自Mitsui Chemicals,LLC(Osaka,Japan)的蜡，以商品名
在一些实施方案中，消光剂包含复合颗粒，所述复合颗粒包含多孔二氧化硅颗粒与聚乙烯蜡、聚丙烯蜡或它们的组合。在一些期望的实施方案中，复合颗粒包含具有至少2000的平均分子量的聚乙烯蜡。此类相对较高分子量的聚乙烯蜡可以商品名
在本发明的另一个实施方案中，本发明的复合颗粒消光剂可单独或与上述一种或多种蜡组合地包含一种或多种聚合物。当存在时，一种或多种聚合物可包括但不限于包括以下项的一种或多种聚合物：聚二烯(例如，聚异戊二烯、聚丁二烯或它们的组合)、硫化的聚二烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基聚吡咯烷酮、乙酸丁酸纤维素或它们的任何组合。在一些期望的实施方案中，一种或多种聚合物包括聚二烯、硫化的聚二烯或它们的任何组合。
适用于本发明中的可商购获得的聚合物包括但不限于以商品名KL-10液体橡胶聚合物购自Kuraray Co.,LTD(Tokyo,Japan)的聚合物(即，聚异戊二烯)。
可用于本发明的复合二氧化硅颗粒可以足以提供具有如通过BJH方法测定的小于或等于约1.2cc/gm(或以0.01cc/gm为增量，低于1.00cc/gm的任何值，如上文所讨论的)的总孔体积的复合颗粒的方式，通过使多孔二氧化硅颗粒与(i)一种或多种蜡、(ii)一种或多种聚合物、或(iii)(i)和(ii)的任何组合接触来制备。可使用任何常规方法使多孔二氧化硅颗粒与(i)一种或多种蜡、(ii)一种或多种聚合物、或(iii)(i)和(ii)的任何组合接触，以便提供复合颗粒。在一些实施方案中，所述接触步骤可以为湿法。湿法接触工艺步骤可包括将(i)一种或多种蜡、(ii)一种或多种聚合物、或(iii)(i)和(ii)的任何组合溶解在溶剂中以形成溶剂混合物；将所述多孔二氧化硅颗粒掺入溶剂混合物中，并且从所述溶剂混合物中移除或蒸发溶剂，以形成复合颗粒。
然后可使复合二氧化硅颗粒经受尺寸减小。可以使用任何已知的减小粒度的方法，并且包括但不限于研磨步骤，诸如球磨机或研钵研杵研磨步骤。在一个实施方案中，使复合颗粒经受尺寸减小步骤，其中将基于二氧化硅的颗粒的中值粒度减小至小于约500微米(μm)的第一中值粒度。一旦减小尺寸，合意地在升高的温度下热处理基于二氧化硅的颗粒持续一定的热处理时间段。通常，升高的温度为约90℃至约140℃(或以1.0℃为增量，介于90℃至最多140℃(含)之间的任何值，例如约100℃，或以1.0℃为增量，介于90℃至最多140℃(含)之间的任何值范围，例如约91.0℃至约102.0℃)。通常，热处理时间段在约1.0小时(hr)至约4.0小时的范围内(或以1.0分钟为增量，介于1.0小时至最多4.0小时(含)之间的任何值，例如约1.0小时9分钟，或以1.0分钟为增量，介于1.0小时至最多4.0小时(含)之间的任何值范围，例如约1.0小时9分钟至约2.0小时5分钟)。
在其中存在一种或多种蜡涂层的一个示例性实施方案中，热处理步骤的升高的温度在约100℃至约130℃的范围内，并且热处理时间段在约1.0小时至约1.5小时的范围内。在其中存在一种或多种聚合物的另一个示例性实施方案中，热处理步骤的升高的温度在约90℃至约100℃的范围内，并且热处理时间段在约2.5小时至约3.5小时的范围内。
在任何任选的热处理步骤之后，使经热处理的基于二氧化硅的颗粒冷却。一旦冷却，可以任选地进一步减小经热处理的基于二氧化硅的颗粒的尺寸，以便产生小于约100μm(或以1.0μm为增量，小于约100μm的任何值，例如约45.0μm，或以1.0μm为增量，介于约1.0μm至最多100μm(含)之间的任何值范围，例如，约4.0μm至约6.7μm)的最终粒度。如上所述，可以使用任何已知的减小粒度的方法。在一个示例性实施方案中，可以利用研磨步骤，以便产生具有小于约45.0μm的最终粒度的基于二氧化硅的颗粒。
在其它示例性实施方案中，接触步骤可以不涉及任何溶剂，因此是干法工艺。在一个实施方案中，干法工艺可包括熔融(i)一种或多种蜡、(ii)一种或多种聚合物、或(iii)(i)和(ii)的任何组合以形成液体涂料；以及将多孔二氧化硅颗粒掺入液体涂料中。在其他实施方案中，干法工艺可包括在高温(即，如果需要的话，熔融任何蜡和/或聚合物的温度)下在常规混合器(诸如带式共混器、Henschel混合器、双螺杆挤出机、流能磨(FEM)或微粉化喷射磨)中同时接触和混合(a)(i)一种或多种蜡、(ii)一种或多种聚合物、或(iii)(i)和(ii)的任何组合，以及(b)多孔二氧化硅颗粒。在这些实施方案中，加热和粒度减小步骤被组合，并且额外的粒度减小可能是必要的，或者可能是不必要的。
在一些示例性实施方案中，涂覆多孔二氧化硅颗粒的聚合物的交联对于甚至更好的稳定性和特性是期望的。在一些示例性实施方案中，交联包括硫化步骤。在包括硫化步骤的方法中，可以在接触步骤期间将元素硫、硫化促进剂或两者添加到一种或多种聚合物中。适用于本发明中的硫化促进剂包括但不限于元素硫和二丁基二硫代氨基甲酸锌(butylzimate)。
涂料组合物
本发明的消光剂可用于制备包含本文所述的基于二氧化硅的消光剂的含水悬浮液或分散体的涂料组合物。在一个优选的实施方案中，涂料组合物为水性涂料组合物或含水涂料组合物，其通常在干燥时在基材上产生透明涂层膜。当基材为木材时，透明涂层膜允许木材(诸如，柚木、樱桃木、橡木、胡桃木、桃花心木和蔷薇木)的天然颜色和纹理结构对眼睛是可见的或基本上可见的，这种特性在应用(诸如家具和木雕)中可受到高度重视。
除了用于涂料组合物中的各种其他成分之外，涂料组合物还可包含公开的基于二氧化硅的消光剂。可存在于组合物中的其他成分的示例包括但不限于，含水成膜粘合剂树脂，诸如自交联改性丙烯酸类共聚物乳液或胶乳丙烯酸类粘合剂
组合物的剩余部分通常为水。除了水之外还可包含其他稀释剂，其包括但不限于，脂族化合物、芳族化合物、醇、酮、石油溶剂油、石油馏出物、酯、二醇醚、低分子量合成树脂等。优选对环境友好的稀释剂，诸如水。
其他杂项添加剂也可包含在所述组合物中，其包括但不限于用于改善表面张力、改善流动特性、改善成品外观、增加湿边缘、改善颜料稳定性、赋予防冻特性、控制发泡、控制结皮等的添加剂。可包含在组合物中的其他添加剂包括但不限于表面活性剂、催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、纹理化剂(texturizer)、粘附促进剂、紫外线稳定剂、脱光泽剂、抗细菌生长的杀生物剂等。可以包含油作为流变剂、光泽改进剂和保护剂，这些油将减少，否则可能由于涂覆的材料的形成工艺和使用环境中的腐蚀元素所致的对涂层的损伤。
本发明的涂料组合物通常包含(I)约1.0重量％至最多约50.0重量％(或以0.1重量％为增量，介于1.0重量％至最多50.0重量％(含)之间的任何值，例如约5.1重量％，或以0.1重量％为增量，介于1.0重量％至最多50.0重量％(含)之间的任何值范围，例如，约1.3重量％至约4.8重量％)的基于二氧化硅的消光剂，和(II)约99.0重量％至约50.0重量％(或以0.1重量％为增量，介于99.0重量％至50.0重量％(含)之间的任何值，例如约70.1重量％，或以0.1重量％为增量，介于99.0重量％至50.0重量％(含)之间的任何值范围，例如约70.3重量％至约44.8重量％)的一种或多种附加组分，其中组分(I)和(II)的重量百分比均基于所述涂料组合物的总重量计。
用途
本发明甚至还涉及基于二氧化硅的消光剂在各种涂料应用/工艺中的用途。当在涂料组合物中用作消光剂时，除了其他期望的特性诸如改善的耐热应力性、改善的耐候性、改善的膜透明度或它们的任何组合之外，本文所述的基于二氧化硅的颗粒在最终涂层中还提供了改善的耐化学品性。
在一个优选的实施方案中，本发明的基于二氧化硅的消光剂可用于改善由施用到基材的含水涂料组合物获得的膜的耐化学品性的方法。在另一个实施方案中，本发明的基于二氧化硅的消光剂可用于改善由施用到基材的含水膜涂料组合物获得的透明切割膜的耐化学品性，同时改善膜透明度的方法。
在一个特别优选的实施方案中，基材为木质基材。在一个期望的实施方案中，用含水涂料组合物处理木质基材，其中该涂料组合物在木质基材的表面上包含本发明的基于二氧化硅的消光剂。可以用根据本发明的涂料组合物涂覆的其他基材包括但不限于皮革、塑料(例如乙烯基)、金属(例如卷材)或金属合金、水泥或混凝土或其他工业饰面(finishes)。
通常，根据本发明的在涂料组合物中利用消光剂的方法包括在将涂料组合物施用到基材上之前，将本发明的基于二氧化硅的消光剂掺入涂料组合物中，优选地含水涂料组合物中。典型的掺入步骤包括将消光剂混合或分散到配制物中。将涂料组合物施用到基材的方法包括刷涂、滚涂、空气喷涂或下拉涂布(drawdowning)或其它可能的方法。
如下文实施例中进一步讨论的，将本发明的基于二氧化硅颗粒的消光剂掺入含水涂料组合物中，并且随后在基材上施用涂料组合物并且干燥，当与不包含本发明的基于二氧化硅的消光剂的已知涂层/膜相比时，其提供单独地或与改善的膜透明度组合地具有改善的耐化学品性的涂覆的膜。
例如，在一些实施方案中，以足以实现在干燥膜中的介于10.0和15.0之间的60°光泽度值的量包含基于二氧化硅的消光剂(即，未涂覆的低孔隙率二氧化硅颗粒和/或基于二氧化硅的复合颗粒)的涂料组合物在基材上产生透明涂层膜，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于6.00单位(或以0.01单位为增量，小于6.00单位的任何值，例如2.34单位，或者以0.01单位为增量，小于6.00单位的任何值范围，例如，约1.02单位至约2.64单位)的水损伤24小时ΔL*。
在一些实施方案中，以足以实现在干燥膜中的介于10.0和15.0之间的60°光泽度值的量包含本发明的基于二氧化硅的消光剂(即，未涂覆的低孔隙率二氧化硅颗粒和/或基于二氧化硅的复合颗粒)的涂料组合物在基材上产生涂覆的膜，其中所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和下文实施例中所述的方法测量的小于6.00单位(或以0.01单位为增量，小于6.00单位的任何值，例如2.34单位，或以0.01单位为增量，小于6.00单位的任何值范围，例如约1.02单位至约2.64单位)的水损伤24小时ΔL*。
在一些实施方案中，以足以实现在干燥膜中的介于10.0和15.0之间的60°光泽度值的量包含本发明的基于二氧化硅的消光剂(即，未涂覆的低孔隙率二氧化硅颗粒和/或基于二氧化硅的复合颗粒)的涂料组合物在基材上产生涂覆的膜，并且所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和下文实施例中所述的方法测量的小于13.00单位(或以0.01单位为增量，小于13.00单位的任何值，例如6.85单位，或以0.01单位为增量，小于13.0单位的任何值范围，例如约2.12单位至约10.85单位)的50/50水/乙醇损伤1小时ΔL*。
在一些实施方案中，以足以实现在干燥膜中的介于10.0和15.0之间的60°光泽度值的量包含本文所述的消光剂(即，未涂覆的低孔隙率二氧化硅颗粒和/或基于二氧化硅的复合颗粒)的涂料组合物在基材上产生涂覆的膜，并且所述膜表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和在下文实施例中所述的方法测量的小于15.0单位(或以0.01单位为增量，小于15.0单位的任何值，例如7.17单位，或者以0.01单位为增量，小于15.0单位的任何值范围，例如，约4.70单位至约14.64单位)的50/50水/乙醇损伤4小时ΔL*。
在一些期望的实施方案中，具有上文所提及的耐化学品性的改善的膜还表现出如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和下文实施例中描述的方法测量的小于7.0单位(或以0.1单位为增量，小于7.0单位的任何值，例如2.4单位，或以0.1单位为增量，小于7.0单位的任何值范围，例如约1.2单位至约2.4单位)的膜透明度ΔL*。
在一些期望的实施方案中，涂料组合物以足以实现在涂覆在基材上的干燥透明涂层膜中的介于10.0至15.0单位之间的60°光泽度值的量包含本文所述的基于二氧化硅的消光剂，其中膜表现出下列中的一者或多者或全部：(a)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和下文实施例中所述的方法测量的小于6.00单位(或以0.01单位为增量，小于6.00单位的任何值，例如，2.34单位，或以0.01单位为增量，小于6.00单位的任何值范围，例如，约1.02单位至约2.64单位)的水损伤24小时ΔL*，(b)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和下文实施例中所述的方法测量的小于13.00单位(或以0.01单位为增量，小于13.00单位的任何值，例如6.85单位，或以0.01单位为增量，小于13.0单位的任何值范围，例如，约2.12单位至约10.85单位)的50/50水/乙醇损伤1小时ΔL*，(c)如使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计和下文实施例中所述的方法测量的小于13.0单位(或以0.01单位为增量，小于13.0单位的任何值，例如6.85单位，或以0.01单位为增量，小于13.0单位的任何值范围，例如，约2.12单位至约10.85单位)的50/50水/乙醇损伤1小时ΔL*，以及(e)如使用便携式Spectro-Guide45/0色度计和下文实施例中所述的方法测量的小于7.0单位的膜透明度ΔL*。
不希望受任何具体理论的束缚，假设可归因于改善的基于二氧化硅的消光剂和所得的组合物和膜的耐化学品性的改善的特性可归因于以下因素中的一个或多个：1)涂覆的有机物(诸如蜡或聚合物)至少部分地填充二氧化硅的孔并且其在暴露于溶剂和干燥期间提供颗粒收缩的减少；2)涂覆的有机物导致在消光颗粒和胶乳之间的改善的粘附性；3)涂覆的有机物具有蜡/有机涂料能够更好地流动并在其形成时填充裂缝的能力；4)涂覆的有机物导致乳胶-颗粒界面上的减小的应力，这是由于胶乳在围绕颗粒的区域中的软化，以及5)蜡和/或有机物扩散到膜的至少一些孔中，从而减少水、乙醇或其他溶剂向膜中的渗透。
应当理解，尽管上述基于二氧化硅的消光剂、方法和用途被描述为“包含/包括”一个或多个组分或步骤，但上述基于二氧化硅的颗粒、方法和用途可“包含/包括”基于二氧化硅的颗粒、方法和用途的任何上述组分或步骤或“由其组成”或“基本上由其组成”。因此，在使用开放性术语诸如“包含/包括”描述本发明或其一部分的情况下，应当容易地理解(除非另外指明)本发明或其一部分的描述也应解释为使用如下文所述的术语“基本上由…组成”或“由…组成”或其变型形式来描述本发明或其一部分。
如本文所用，术语“包含”、“包括”，“具有”、“含有”、“其特征在于”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排他性的包括所述组分，除非受到任何明确指明的限制。例如，“包含/包括”要素列表(例如，组分或步骤)的基于二氧化硅的颗粒、方法和/或用途并不一定仅限于那些要素(或组分或步骤)，而是也可包括未明确列出或基于二氧化硅的颗粒、方法和/或用途所固有的其他要素(或组分或步骤)。
如本文所用，过渡短语“由…组成”排除未指定的任何要素、步骤或组分。例如，权利要求中所用的“由…组成”使权利要求受限于权利要求中具体提及的组分、材料或步骤，除通常与其相关联的杂质(即，给定组分内的杂质)之外。当短语“由…组成”出现在权利要求项的条款中，而非紧随前序之后时，短语“由…组成”仅限制在该条款中阐述的要素(或组分或步骤)；而其他要素(或组分)不被排除在作为整体的权利要求之外
如本文所用，过渡短语“基本上由…组成”用于限定包括除字面上公开的那些之外的材料、步骤、特征、组分或要素的复合颗粒、方法和/或用途，前提条件是这些附加材料、步骤、特征、组分或要素不实质地影响所要求保护的发明的一个或多个基本特性和新颖性特性。术语“基本上由…组成”处于“包括”和“由…组成”之间的中间地带。
以下实施例进一步说明了本发明，这些实施例不以任何方式解释为构成对本发明范围的强加限制。相反地，将清楚地理解，可借助于各种其它实施方案、修改形式和它们的等同物，在阅读本文的说明书之后，在不脱离本发明的精神和/或所附权利要求的范围的前提下，它们本身可被本领域内的技术人员所联想到。
实施例
下列实施例描述了(i)根据本发明用于制备基于二氧化硅的颗粒的方法，和(ii)涂料组合物中基于二氧化硅的颗粒的评估。
以下实施例中使用的下拉程序和光泽度(消光效率)、膜透明度和耐化学品性测量方法如下：
下拉程序和下拉卡
用来自Gardner Company的线绕实验棒进行下拉，线尺寸为40。在这种尺寸下，湿膜厚度为约100μm。干燥后，干膜厚度为约30-35μm。所用的下拉板为219×286mm2平整黑色图表(plain black charts)，得自Leneta Company,Inc.(Mahwah,NJ)。每次下拉的程序如下：
1.在无尘洁净室中，将一块空白的下拉板放在真空保持器上。
2.使用移液管，将约2-5ml的良好混合的涂料组合物样品定位在样品片的顶部上和附近。
3.立即抓住下拉棒的端部。使用两只手的拇指防止棒翘曲或弯曲而离开样品，将下拉棒下拉通过液池，在样品片上铺展流体并计量。在进行给定下拉后，在使用后将下拉棒浸入清洁托盘中。
4.在下拉后，将下拉样品在室温下保持至少四天，以允许涂覆的层完全干燥。
5.在涂覆的下拉板干燥后，使用以下程序进行耐化学品性、膜透明度、消光效率和冷开裂测试。
光泽度(消光效率)、膜透明度和耐化学品性测量和测试方法：
使用便携式Micro-TRI-光泽度计(得自BYK-Gardner USA,Columbia,MD)进行膜光泽度读取。测量并报告60°光泽度值。
为了膜透明度和化学损伤检查，使用便携式Spectro-Guide 45/0色度计(同样来自BYK-Gardner)。通过在给定的涂覆的膜上的色度计的读数获得L*值。在具有黑色背景的卡上，未消光的储备溶液(得自实施例6)提供约7.9的L*值。在储备溶液中添加消光剂(例如二氧化硅)使膜更白(即，导致更高的L*值)，并且将消光膜的膜透明度定义为新的L*值和由不含消光剂的储备溶液形成的膜的L*值之差。
使用的耐化学品性测试方法类似于欧洲标准规范EN 12720/DIM 68861-1。测试了对去离子水和50/50乙醇/水的耐受性。测试如下进行
1.从Fisherbrand滤纸上切出一个圆(直径1英寸)。
2.将圆浸入水或50/50乙醇/水中30秒。
3.将每个浸泡的圆放置在干燥下拉卡上，并且然后用称量舟盖上以防止蒸发。
4.经过一定量的时间(即，用于水测试的24小时，以及用于50/50乙醇/水的1小时和4小时)，移除称量舟和纸材。
5.随着时间的推移，接触区域显出白色标记，并且过夜后，使用Spectro-Guide45/0色度计测量L*值。
6.化学损伤(与耐化学品性负相关)定义为白色标记的L*值(即，至少三个读数中的最大读数)和膜的周围未损伤背景之差。还计算了变化的百分比。
用于测试涂料组合物的储备溶液的形成
下表1中列出的组分按如下所述合并，以形成用于测试涂料组合物的储备溶液。
表1：用于测试涂料组合物的储备溶液
在第一容器中将77.43克(g)的成膜粘合剂(例如，
将0.55g的第一表面活性剂(例如，
将0.77g的第三表面活性剂(例如，
包含消光剂和储备溶液的涂料组合物的形成
如下制备包含消光剂和实施例1的储备溶液的涂料组合物。使用消光剂的目的是降低涂覆的膜的光泽度，以及介于10.0和15.0之间，或接近12.5的目标60°光泽度范围。为实现该光泽水平，消光剂的所需量针对不同样品而有所不同，并且由单独的载量研究来确定。在将给定量的消光剂添加到给定量的上述实施例1中形成的储备溶液中后，使用
使用上述下拉(drawdown)程序在第二天(即，制备给定涂料组合物后的那天)进行用于测试每种涂料组合物的下拉。
复合颗粒样品的氮孔体积和BET表面积测量
使用购自Quantachrome Instrument(Boynton Beach,FL)的
复合二氧化硅/蜡颗粒的形成(湿法)
使用如下所述的湿法形成复合二氧化硅/蜡颗粒。在加热下将2.5-10克的蜡溶解在60-100ml的甲苯中。将10g二氧化硅颗粒与蜡溶液混合。将混合物放在通风良好的通风柜中的结晶皿中过夜，以使所有溶剂蒸发。使“干燥”残留物经受研钵研杵研磨，以使所有颗粒均通过500μm的筛。随后将过筛的颗粒在130℃下加热1小时。干燥后，将颗粒冷却并用分析磨进一步减小粒度，以使颗粒能够通过45μm的筛。过筛的颗粒适合按原样直接用于例如油漆配制物中。
利用硫化步骤形成复合二氧化硅/聚合物颗粒(湿法)：
如下所述，在具有硫化的情况下，使用湿法形成复合二氧化硅/聚合物颗粒。将4.3克的聚合物(例如，聚异戊二烯，10kD MW，主要是反式，KL-10，可从Kuraray商购获得)溶解于60ml甲苯中。将0.24g的元素硫和0.12g的二丁基二硫代氨基甲酸锌(可从VanderbiltChemicals,LLC商购获得)添加到溶液中并充分混合。将10g二氧化硅颗粒与溶液混合。将混合物放在通风良好的通风柜中的结晶皿中过夜，以使所有溶剂蒸发。然后使“干燥”残留物经受研钵研杵研磨，以使所有颗粒均通过500μm的筛。随后将过筛的颗粒在95℃下加热3小时。之后，将颗粒冷却并用分析磨进一步减小粒度，以使大多数颗粒能够通过45μm的筛。过筛的颗粒适合按原样直接用于例如油漆配制物中。
不利用硫化步骤形成复合二氧化硅/聚合物颗粒(湿法)
如下所述，在不具有硫化的情况下，使用湿法形成复合二氧化硅/聚合物颗粒。将7.0克的聚合物(例如，聚异戊二烯，10kD MW，主要是反式，KL-10，可从Kuraray商购获得)溶解于60ml甲苯中。将10g二氧化硅颗粒与溶液混合。将混合物放在通风良好的通风柜中的结晶皿中过夜，以使所有溶剂蒸发。然后使“干燥”残留物经受研钵研杵研磨，以使所有颗粒均通过500μm的筛。随后将过筛的颗粒在70℃下加热3小时。之后，将颗粒冷却并用分析磨进一步减小粒度，以使大多数颗粒能够通过45μm的筛。过筛的颗粒适合按原样直接用于例如油漆配制物中。
用熔融和混合形成复合二氧化硅/蜡颗粒(干法)
使用如下所述的干法形成复合二氧化硅/蜡颗粒，在氮气下在10L Henscher混合器中将4kg二氧化硅颗粒与4kg蜡(例如
用熔融和研磨形成复合二氧化硅/蜡颗粒(干法)
使用如下所述的干法形成复合二氧化硅/蜡颗粒。在氮气下，在10L的Henscher混合器中，将4kg的二氧化硅颗粒(～30μm粒度，1.9cc/g孔体积)与4kg的蜡(
实施例1-二氧化硅孔体积的比较及其对含二氧化硅涂料组合物的消光效率和耐化学品性的影响
下表2列出了实施例中所用的五种不同二氧化硅样品的物理特性。所有二氧化硅颗粒均可从W.R.Grace&Co.商购获得，并且按原样(即，无蜡或聚合物涂层)用于物理特性测试。
使用前三种二氧化硅(即，二氧化硅样品1-3)的三种涂料组合物使用3.0重量％二氧化硅和97重量％储备溶液，使用上述程序形成(即，形成包含消光剂和储备溶液的涂料组合物)。在10.0-15.0的60°光泽度值下评估每种涂料组合物的耐化学品性，并且确定化学损伤(50/50乙醇/水损伤，1小时(ΔL*))与二氧化硅颗粒孔体积负相关。如下表2所示，孔体积为0.40cc/gm的二氧化硅样品3产生小于5单位的50/50乙醇/水损伤，1小时(ΔL*)。
表2：五种二氧化硅的孔体积、BET表面积以及三种含二氧化硅的涂料组合物的耐化学品性测试
实施例2-本发明的复合颗粒的形成
使用下表3中所示的材料制备复合颗粒。使用上表2中所述的二氧化硅样品1和4形成二氧化硅复合样品1-7和9。对于二氧化硅复合材料8，在施用蜡之前，用稀NaOH(pH 10)洗涤上表2中所述的二氧化硅样品1，并且然后在90℃下干燥过夜。由于洗涤过程，二氧化硅的孔体积从1.9cc/gm下降至1.2cc/gm。
使用上述湿或干二氧化硅/蜡复合颗粒形成程序制备九种二氧化硅复合样品。下表3中所示的比较二氧化硅样品1为表2中所示的二氧化硅样品1，但没有任何修改(即，无蜡或聚合物)。
表3：复合颗粒样品配制物
如表3所示，二氧化硅复合材料8包含上述经改性的二氧化硅与20重量％蜡的组合。所测量的二氧化硅复合材料8的孔体积为0.53cc/gm。
实施例3-特定涂料组合物的形成
使用上述程序来制备每种包含消光剂的涂料组合物(即，形成包含消光剂和储备溶液的涂料组合物)。形成后，使用上述的下拉程序将每种含消光剂的涂料组合物下拉。在室温下干燥至少4天后，根据上述方法评估所得膜中的每一种的光泽度和耐化学品性。还使用上述程序测量每种样品的孔体积和BET表面积。下表4汇总了结果。
表4：包含复合颗粒样品和比较颗粒样品的涂层的测试结果
如上表4所示，在通过配制物中消光剂的不同含量所实现的10.0-15.0的相当光泽度范围内，不同的样品具有不同的性能，结果示出在复合颗粒的较低孔体积(PV)的情况下，意料不到地获得较低的ΔL*值。
水损伤的ΔL*值，1小时的50/50水/乙醇损伤以及4小时的50/50水/乙醇损伤的曲线图示出如图1的图表所示的线性关系。如图1所示，在含低孔体积的二氧化硅/蜡复合颗粒的组合物的情况下，意料不到地获得显著减少的水和化学损伤。
如上文详细描述中所讨论的，虽然不希望受任何特定理论的束缚，但以下可有助于复合颗粒的改善的耐化学品/热应力性：(1)蜡/有机物可在干燥期间减少颗粒收缩；(2)蜡/有机物可获得在消光颗粒和胶乳之间的改善的粘附性；(3)蜡/有机物可比颗粒和胶乳更具塑性，从而使其在其形成时在裂缝中流动；(4)蜡/有机物可软化围绕颗粒的区域中的胶乳，从而减小胶乳-颗粒界面上的应力；和(5)蜡/有机物可扩散到胶乳中，从而减少水和乙醇向膜中的渗透。
实施例5-在暴露于50/50乙醇/水后的颗粒孔收缩
为了展示出在孔内具有蜡的情况下在暴露于溶剂并且再干燥时孔收缩减少的效果，提供了以下实施例。用4ml的50/50乙醇/水浸泡消光剂2.0g，并且然后首先将颗粒在空气中干燥6小时，并且然后在60℃下干燥12小时。然后使颗粒在空气中在500℃下进行热处理(煅烧)以完全移除有机物，并且然后如上所述进行孔体积测量。分析在表5中给出。
表5列出了无暴露(但煅烧)和在暴露于50/50乙醇/水并煅烧后(如上所述)的孔体积：
表5：在煅烧后，由于暴露于50/50乙醇/水的孔体积变化
如在表5中可见，在较高的蜡含量下发生了颗粒孔的收缩量减少，从而示出蜡含量越高，暴露和干燥后的孔体积变化就越小。
实施例6-二氧化硅复合材料与二氧化硅和有机消光剂的膜透明度比较
表6示出两种二氧化硅复合样品，其未涂覆的二氧化硅前体和两种纯有机消光剂(
表6：不同消光剂的膜透明度比较
如表中所示，数据指示二氧化硅复合样品具有与纯二氧化硅样品(二氧化硅样品5)相似的膜透明度，然而纯基于有机物的消光剂具有更高的ΔL*值(即，“更白的”涂层或更差的膜透明度)。
虽然用有限数目的实施方案描述了本发明，但这些具体实施方案并非旨在限制此处原本描述和所要求保护的本发明的范围。在查阅本文的示例性实施方案时，对于本领域的普通技术人员而言可能显而易见的是，进一步的修改形式、等同形式和变型形式是可能的。除非另外指明，实施例中以及说明书的其余部分中的所有份数和百分比都以重量计。另外，说明书或权利要求书中所述的任何数值范围诸如表示特性、测量单位、条件、物理状态或百分比的特定集合的数值范围旨在通过引用或其他方式在本文中明确按字面意义并入落在这类范围内的任何数值，包括在所述任何范围内的任何数值的子集。例如，每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，都具体公开了落入该范围内的任何数值R。特别是，具体公开了一定范围内的以下数字R：R＝RL+k(RU-RL)，其中k为1％至100％范围内的变量，增量为1％，例如k为1％、2％、3％、4％、5％…50％、51％、52％…95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，还具体公开了如上文所计算的用任两个R值表示的任何数值范围。本领域的技术人员根据以上描述和附图显然得出除了本文所示和所述的那些之外的本发明的任何修改形式。此类修改形式旨在落入所附权利要求书的范围内。本文引用的所有出版物全文以引用方式并入本文。
