一种生物降解的复合电缆及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种生物降解的复合电缆及其制备方法。
背景技术
当前关于电线或电缆的研究热点基本为低烟、无卤、阻燃等特性，而关于电线或电缆的环保性能研究甚少，现有的电线或电缆材料一般为不可降解的塑料制备，长期使用而废弃后对土壤环境污染严重。且市面上大多数可降解材料在一般环境中暴露3个月后开始变薄、韧性及强度下降，逐渐裂成碎片。如果这些碎片被埋在垃圾或土壤里，则降解效果不明显。
为了降低电线或电缆材料长期使用后对土壤的污染，有必要开发一种可生物降解的电缆材料。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明的第一个目的在于提供一种生物降解的复合电缆，其具有较好的力学性能、脆性、耐热性、抗冲击性、结晶速率。
本发明的第二个目的在于提供一种生物降解的复合电缆的制备方法，其操作简单、产量大、成本低，使产品具有更强的韧性。
为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：
一种生物降解的复合电缆，其包括按重量份数计的如下成分：
聚乳酸50-70份、汉麻纤维15-25份、纳米纤维素10-20份、软质增韧剂1-5份、硬质增韧剂1-5份、偶联剂1-5份、交联剂1-5份。
一种生物降解的复合电缆的制备方法，包含以下步骤：
(1)将聚乳酸、汉麻纤维、纳米纤维素、软质增韧剂及硬质增韧剂分别放在干燥箱中进行干燥，其中聚乳酸、纳米纤维素及汉麻纤维于50-60℃下，干燥15-20小时，软质增韧剂于40-50℃下，干燥15-20小时，硬质增韧剂于90-100℃下，干燥2-5小时；
(2)将干燥后的软质增韧剂、硬质增韧剂及偶联剂、交联剂熔融混合后加入双螺杆挤出机，挤出后的物料冷却，得物料A；将物料A与聚乳酸、汉麻纤维混合后，加入双螺杆挤出机挤压成熔融状态；
(3)将制得的塑料抽真空干燥，经吹膜机吹膜，即得到生物降解的电缆。
进一步地，所述步骤(2)中，双螺杆挤出机内设置有依次连通的低温段，高温段和冷却段，所述低温段包括三个低温区，温度依次设置为50℃、70℃、90℃；所述高温段包括三个高温区，温度依次设置为100℃、150℃、200℃；所述冷却段包括三个冷却区，温度依次设置为80℃、50℃、20℃。
本发明的有益效果是：
1.本发明复合电缆材料所添加的聚乳酸及汉麻纤维具有较好的可再生、可降解、可生物相容性，可大大缩短电缆材料的生物降解周期及降解效果。
2.本发明通过采用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物包覆滑石粉形成核-壳结构，使得电缆在受到冲击时，可以有效地阻止裂纹的发展，将应力沿着滑石粉片层平面方向传递到周边基体，极大增强了电缆的韧性。
3.本发明将汉麻纤维与聚乳酸纤维混纺制备成复合纤维母粒，再与树脂基体共混的方式，利用双螺杆挤出和注塑成型的方法制备了生物降解的复合电缆；汉麻纤维在不降低材料延展性的同时，大幅度提高了材料的拉力学性能，并对聚乳酸的结晶有促进作用，提高了材料的耐热性能。
4.本发明选用可生物降解的纳米纤维素作为添加剂，优选的使用微原纤化纤维素，因微原纤化纤维不仅具有优异的增强效果，且其成核性能突出，能够在大幅度提高材料力学强度的同时，有效缩短结晶时间；且纳米纤维素与聚乳酸复合，不仅能够大幅提高材料的强度和模量，还能够提高复合材料的耐热性；微原纤化纤维素的加入使聚乳酸的结晶温度有所提高，对缩短聚乳酸的加工成型时间、提高生产效率具有重要的意义。
5.本发明使用双螺杆挤出机混炼，且在双螺杆挤出机内形成不同的温度梯度，能够使得材料首先在低温段逐渐软化和释放，避免发生氧化，接着在高温段逐渐发生缩聚以及排除低温挥发物，接着再冷却得到产品，整个过程循序渐进，材料的温度均匀，稳定性优异；且生产具有产量大、成本低、推广快，大大提高了制备效率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种生物降解的复合电缆及其制备方法进行具体说明。
一种生物降解的复合电缆，包括按重量份数计的如下成分：聚乳酸50-70份、汉麻纤维15-25份、纳米纤维素10-20份、软质增韧剂1-5份、硬质增韧剂1-5份、偶联剂1-5份、交联剂1-5份。
在本实施例中，包括按重量份数计的如下成分：聚乳酸55-65份、汉麻纤维20-25份、纳米纤维素10-15份、软质增韧剂2-5份、硬质增韧剂2-5份、偶联剂1-3份、交联剂1-3份。
在本实施例中，所述纳米纤维素选自微原纤化纤维素、微纤丝、微晶纤维素、纤维素晶须中的一种或几种。纳米纤维素具有高结晶度、高纯度、高杨氏模量、高强度、高亲水性、超精细结构和高透明性等特性极大的增强了电缆的强度。
在本实施例中，所述软质增韧剂选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)，所述硬质增韧剂选自滑石粉，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物包覆滑石粉形成核-壳结构，使得电缆在受到冲击时，可以有效地阻止裂纹的发展，将应力沿着滑石粉片层平面方向传递到周边基体，极大增强了电缆的韧性。
在本实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、钛酸酯、聚乙烯-丙烯酸甲酯中的一种或几种。
在本实施例中，所述交联剂为硼砂、硼酸钠、硼酸钠镁中的一种或几种。
本发明中，发明人创新性的选择高性价比的汉麻纤维作为增强材料，将汉麻纤维与聚乳酸纤维混纺制备成复合纤维母粒，再与树脂基体共混的方式，利用双螺杆挤出和注塑成型的方法制备了生物降解的复合电缆；汉麻纤维在不降低材料延展性的同时，大幅度提高了材料的拉力学性能，并对聚乳酸的结晶有促进作用，提高了材料的耐热性能。
其次，发明人选用可生物降解的纳米纤维素作为添加剂，优选的使用微原纤化纤维素，因微原纤化纤维不仅具有优异的增强效果，且其成核性能突出，能够在大幅度提高材料力学强度的同时，有效缩短结晶时间；且纳米纤维素与聚乳酸复合，不仅能够大幅提高材料的强度和模量，还能够提高复合材料的耐热性；微原纤化纤维素的加入使聚乳酸的结晶温度有所提高，对缩短聚乳酸的加工成型时间、提高生产效率具有重要的意义。
一种生物降解的复合电缆的制备方法，包含以下步骤：
(1)将聚乳酸、汉麻纤维、纳米纤维素、软质增韧剂及硬质增韧剂分别放在干燥箱中进行干燥，其中聚乳酸、纳米纤维素及汉麻纤维于50-60℃下，干燥15-20小时，软质增韧剂于40-50℃下，干燥15-20小时，硬质增韧剂于90-100℃下，干燥2-5小时；
(2)将干燥后的软质增韧剂、硬质增韧剂及偶联剂、交联剂熔融混合后加入双螺杆挤出机，挤出后的物料冷却，得物料A；将物料A与聚乳酸、汉麻纤维混合后，加入双螺杆挤出机挤压成熔融状态；
(3)将制得的熔融状态体快速注入模具中冷却定型，干燥后通过切粒机切边即得电缆材料。
在本实施例中，所述步骤(2)中，双螺杆挤出机内设置有依次连通的低温段，高温段和冷却段，所述低温段包括三个低温区，温度依次设置为50℃、70℃、90℃；所述高温段包括三个高温区，温度依次设置为100℃、150℃、200℃；所述冷却段包括三个冷却区，温度依次设置为80℃、50℃、20℃。上述双螺杆挤出机，能够使得材料首先在低温段逐渐软化和释放，避免发生氧化，接着在高温段逐渐发生缩聚以及排除低温挥发物，接着再冷却得到产品，整个过程循序渐进，材料的温度均匀，稳定性优异，提高了产品的韧性及强度。
在本实施例中，所述步骤(2)中，双螺杆挤出机的直径小于200mm；长径比为36-44：1；主机转数250-1800rpm。
在本实施例中，所述步骤(3)中，切粒所采用的切粒机的转速为300-1500rpm。
具体的：在制备工艺中，发明人采用分步挤出的方法，即先将软质增韧剂(EGMA)、硬质增韧剂(滑石粉)熔融共混后，再与聚乳酸熔融共混的方法，以使滑石粉和EGMA形成核-壳粒子，具有更强的增韧效果，从而增强了产品的韧性。
实施例1
一种生物降解的复合电缆，包括按重量份数计的如下成分：聚乳酸50份、汉麻纤维15份、微原纤化纤维素10份、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物1份、滑石粉1份、硅烷偶联剂1份、硼砂1份。
一种生物降解的复合电缆的制备方法，包含以下步骤：
(1)将聚乳酸、汉麻纤维、微原纤化纤维素、软质增韧剂及硬质增韧剂分别放在干燥箱中进行干燥，其中聚乳酸、微原纤化纤维素及汉麻纤维于50℃下，干燥15小时，软质增韧剂于40℃下，干燥15小时，硬质增韧剂于90℃下，干燥2小时；
(2)将干燥后的软质增韧剂、硬质增韧剂及偶联剂、交联剂熔融混合后加入双螺杆挤出机，挤出后的物料冷却，得物料A；将物料A与聚乳酸、汉麻纤维混合后，加入双螺杆挤出机挤出造粒，得塑料；其中，双螺杆挤出机内设置有依次连通的低温段，高温段和冷却段，所述低温段包括三个低温区，温度依次设置为50℃、70℃、90℃；所述高温段包括三个高温区，温度依次设置为100℃、150℃、200℃；所述冷却段包括三个冷却区，温度依次设置为80℃、50℃、20℃；且螺杆转速为250rpm。
(3)将制得的熔融状态体快速注入模具中冷却定型，干燥后通过切粒机切边即得电缆材料。
实施例2
一种生物降解的复合电缆，包括按重量份数计的如下成分：聚乳酸70份、汉麻纤维25份、微原纤化纤维素20份、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物5份、滑石粉5份、硅烷偶联剂5份、硼砂5份。
一种生物降解的复合电缆的制备方法，包含以下步骤：
(1)将聚乳酸、汉麻纤维、微原纤化纤维素、软质增韧剂及硬质增韧剂分别放在干燥箱中进行干燥，其中聚乳酸、微原纤化纤维素及汉麻纤维于60℃下，干燥20小时，软质增韧剂于50℃下，干燥20小时，硬质增韧剂于100℃下，干燥5小时；
(2)将干燥后的软质增韧剂、硬质增韧剂及偶联剂、交联剂熔融混合后加入双螺杆挤出机，挤出后的物料冷却，得物料A；将物料A与聚乳酸、汉麻纤维混合后，加入双螺杆挤出机挤出造粒，得塑料；其中，双螺杆挤出机内设置有依次连通的低温段，高温段和冷却段，所述低温段包括三个低温区，温度依次设置为50℃、70℃、90℃；所述高温段包括三个高温区，温度依次设置为100℃、150℃、200℃；所述冷却段包括三个冷却区，温度依次设置为80℃、50℃、20℃；且螺杆转速为1000rpm。
(3)将制得的熔融状态体快速注入模具中冷却定型，干燥后通过切粒机切边即得电缆材料。
实施例3
一种生物降解的复合电缆，包括按重量份数计的如下成分：聚乳酸60份、汉麻纤维20份、微原纤化纤维素15份、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物3份、滑石粉3份、硅烷偶联剂3份、硼砂3份。
一种生物降解的复合电缆的制备方法，包含以下步骤：
(1)将聚乳酸、汉麻纤维、微原纤化纤维素、软质增韧剂及硬质增韧剂分别放在干燥箱中进行干燥，其中聚乳酸、微原纤化纤维素及汉麻纤维于55℃下，干燥18小时，软质增韧剂于45℃下，干燥18小时，硬质增韧剂于95℃下，干燥3小时；
(2)将干燥后的软质增韧剂、硬质增韧剂及偶联剂、交联剂熔融混合后加入双螺杆挤出机，挤出后的物料冷却，得物料A；将物料A与聚乳酸、汉麻纤维混合后，加入双螺杆挤出机挤出造粒，得塑料；其中，双螺杆挤出机内设置有依次连通的低温段，高温段和冷却段，所述低温段包括三个低温区，温度依次设置为50℃、70℃、90℃；所述高温段包括三个高温区，温度依次设置为100℃、150℃、200℃；所述冷却段包括三个冷却区，温度依次设置为80℃、50℃、20℃；且螺杆转速为1800rpm。
(3)将制得的熔融状态体快速注入模具中冷却定型，干燥后通过切粒机切边即得电缆材料。
实施例4
一种生物降解的复合电缆，包括按重量份数计的如下成分：聚乳酸55份、汉麻纤维18份、微原纤化纤维素13份、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物2份、滑石粉2份、硅烷偶联剂4份、硼砂4份。
一种生物降解的复合电缆的制备方法，包含以下步骤：
(1)将聚乳酸、汉麻纤维、微原纤化纤维素、软质增韧剂及硬质增韧剂分别放在干燥箱中进行干燥，其中聚乳酸、微原纤化纤维素及汉麻纤维于55℃下，干燥17小时，软质增韧剂于45℃下，干燥16小时，硬质增韧剂于95℃下，干燥4小时；
(2)将干燥后的软质增韧剂、硬质增韧剂及偶联剂、交联剂熔融混合后加入双螺杆挤出机，挤出后的物料冷却，得物料A；将物料A与聚乳酸、汉麻纤维混合后，加入双螺杆挤出机挤出造粒，得塑料；其中，双螺杆挤出机内设置有依次连通的低温段，高温段和冷却段，所述低温段包括三个低温区，温度依次设置为50℃、70℃、90℃；所述高温段包括三个高温区，温度依次设置为100℃、150℃、200℃；所述冷却段包括三个冷却区，温度依次设置为80℃、50℃、20℃；且螺杆转速为700rpm。
(3)将制得的熔融状态体快速注入模具中冷却定型，干燥后通过切粒机切边即得电缆材料。
实施例5
一种生物降解的复合电缆，包括按重量份数计的如下成分：聚乳酸65份、汉麻纤维20份、微原纤化纤维素18份、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物3份、滑石粉3份、硅烷偶联剂4份、硼砂4份。
一种生物降解的复合电缆的制备方法，包含以下步骤：
(1)将聚乳酸、汉麻纤维、微原纤化纤维素、软质增韧剂及硬质增韧剂分别放在干燥箱中进行干燥，其中聚乳酸、微原纤化纤维素及汉麻纤维于55℃下，干燥17小时，软质增韧剂于45℃下，干燥16小时，硬质增韧剂于96℃下，干燥3小时；
(2)将干燥后的软质增韧剂、硬质增韧剂及偶联剂、交联剂熔融混合后加入双螺杆挤出机，挤出后的物料冷却，得物料A；将物料A与聚乳酸、汉麻纤维混合后，加入双螺杆挤出机挤出造粒，得塑料；其中，双螺杆挤出机内设置有依次连通的低温段，高温段和冷却段，所述低温段包括三个低温区，温度依次设置为50℃、70℃、90℃；所述高温段包括三个高温区，温度依次设置为100℃、150℃、200℃；所述冷却段包括三个冷却区，温度依次设置为80℃、50℃、20℃；且螺杆转速为800rpm。
(3)将制得的熔融状态体快速注入模具中冷却定型，干燥后通过切粒机切边即得电缆材料。
实施例6
一种生物降解的复合电缆，包括按重量份数计的如下成分：聚乳酸60份、汉麻纤维20份、微原纤化纤维素15份、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物3份、滑石粉3份、硅烷偶联剂2份、硼砂2份。
一种生物降解的复合电缆的制备方法，包含以下步骤：
(1)将聚乳酸、汉麻纤维、微原纤化纤维素、软质增韧剂及硬质增韧剂分别放在干燥箱中进行干燥，其中聚乳酸、微原纤化纤维素及汉麻纤维于50-60℃下，干燥15-20小时，软质增韧剂于40-50℃下，干燥15-20小时，硬质增韧剂于90-100℃下，干燥2-5小时；
(2)将干燥后的软质增韧剂、硬质增韧剂及偶联剂、交联剂熔融混合后加入双螺杆挤出机，挤出后的物料冷却，得物料A；将物料A与聚乳酸、汉麻纤维混合后，加入双螺杆挤出机挤出造粒，得塑料；其中，双螺杆挤出机内设置有依次连通的低温段，高温段和冷却段，所述低温段包括三个低温区，温度依次设置为50℃、70℃、90℃；所述高温段包括三个高温区，温度依次设置为100℃、150℃、200℃；所述冷却段包括三个冷却区，温度依次设置为80℃、50℃、20℃；且螺杆转速为500rpm。
(3)将制得的熔融状态体快速注入模具中冷却定型，干燥后通过切粒机切边即得电缆材料。
对比例1
一种生物降解的复合电缆，包括按重量份数计的如下成分：聚乳酸60份、汉麻纤维20份、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物3份、滑石粉3份、硅烷偶联剂3份、硼砂3份。
一种生物降解的复合电缆的制备方法，与实施例1一致。
对比例2
一种生物降解的复合电缆，包括按重量份数计的如下成分：聚乳酸60份、汉麻纤维20份、微原纤化纤维素15份、硅烷偶联剂3份、硼砂3份。
一种生物降解的复合电缆的制备方法，与实施例1一致。
实验例
实验方法：将实施例1-6和对比例1-2设置为实验组1-8，测试实验组1-8的产品的可降解性能(按照ISO%2014855进行生物降解性测试)，结果如表1所示；另外还分别测试实验组1-8的产品的力学性能、脆性、耐热性、抗冲击性、结晶速率，结果如表2所示；测试试样均由XLB-25型液压平板硫化机在170℃，10MPa压力条件模压成型。
表1实验组1-8的生物降解性能测试
由表1数据，通过对比实施例1～6的实验结果和对比例1的实验结果可以得知：上述对比例1中未添加本发明的纳米纤维素(微原纤化纤维素)，本发明通过在电缆材料中加入经过纳米纤维素，相比于未加入纳米纤维素的电缆材料，显著提高了电缆材料的生物降解性能，大大缩短了降解周期及降解效果。
表2实验组1-8的性能测试
由表2数据可知，上述对比例1中未添加本发明的纳米纤维素(微原纤化纤维素)，对比例2中未添加本发明的软质增韧剂(乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)、硬质增韧剂(滑石粉)；对比实验组1-6及实验组7-8可知：实施例1-6的制备得到的电缆的力学性能、脆性、耐热性、抗冲击性、结晶速率等各项性能均优于对比例1-2制备得到的电缆；足以说明：采用本发明实施例提供的微原纤化纤维素以及乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和滑石粉之间复配能够产生特定的关联，是其他物质所不能替代的，能够显著提升电缆的力学性能、脆性、耐热性、抗冲击性、结晶速率。本发明中微原纤化纤维不仅具有优异的增强效果，且其成核性能突出，能够在大幅度提高材料力学强度的同时，有效缩短结晶时间；且纳米纤维素与聚乳酸复合，不仅能够大幅提高材料的强度和模量，还能够提高复合材料的耐热性；微原纤化纤维素的加入使聚乳酸的结晶温度有所提高；另外，乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和滑石粉在熔融挤出混合后，分散性得到进一步提高，能够很好地进行应力传递；同时，二者之间形成了核-壳结构，提升电缆的力学性能及韧性。
综上所述，由本发明提供的复合电缆可大大缩短电缆材料的降解周期及降解效果，对环境污染小，而且力学性能、脆性、耐热性、抗冲击性、结晶速率优异，由本发明提供的电缆的制备方法，该制备方法采用分步挤出的方法，操作简单，使产品具有更强的增韧效果，制备方法简单易于操作，适合工业大批量生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
