一种利用机械球磨法制备共价有机框架材料的方法
技术领域
本发明属于高分子有机多孔材料技术领域，具体涉及一种利用机械球磨法制备共价有机框架材料的方法。
背景技术
共价有机框架材料（Covalent organic framework,COFs），是以轻元素C、O、N、B等以共价键相连接而构建，通过强共价键与有机构建单元巧妙地构建而成，是具有有序晶型结构的有机多孔材料，孔尺寸均一，因此也被称为“有机沸石”。相比于无机多孔材料，其构筑单元为有机小分子，有机小分子来源广泛而且种类繁多，使得构筑单元多样化，便于通过构筑单元来调控目标材料的结构和功能；其以共价键连接形成空间网络结构，具有较好的热稳定性和化学稳定性；其由轻质元素（C、H、O、N和B 等）构成，具有低密度的特性；而作为晶态材料，COFs比表面积大，结构规整，所以广泛应用于气体吸附和储存、气体分离、催化等领域。
共价有机框架材料是经热力学控制的可逆聚合形成的有序多孔的晶态材料，一般由热力学可逆反应制备，有利于长程有序结构的形成。目前主要的制备方法有溶剂热法、例子热法、微波辐射法和表面控制合成法，其中溶剂热合成法最为普遍。
采用溶剂热合成法共价有机框架材料，对COFs材料具有较好的普适性，但合成时间较长，在合成和后处理过程中需要大量的有机溶剂，且其合成实验条件较为苛刻，通常需要较高温度条件以及Pyrex管容器支持。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用机械球磨法制备共价有机框架材料的方法，以解决现有技术中存在的合成时间长、有机溶剂使用量大的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种制备共价有机框架材料的方法，包括如下步骤：
在惰性气体条件下，以2,3,5,6-四甲基对苯二胺和均苯三甲醛为原料，混合均匀加入球磨液，通过磨球反应得到共价有机框架材料。
进一步的，所述2,3,5,6-四甲基对苯二胺与均苯三甲醛的摩尔比为1：1~2。
进一步的，所述磨球反应的温度为0-40 ℃，球磨转速为100-500 rpm/min，球磨时间为100~300 min。
进一步的，所述球磨液为对甲苯磺酸，其量为1~5mL。
进一步的，所述磨球反应的研磨球为不锈钢球；所述 2,3,5,6-四甲基对苯二胺和均苯三甲醛的混合物总质量与研磨球总质量比为1:10。
进一步的，所述惰性气体为氮气或氩气。
进一步的，所述方法还包括：
磨球反应结束后，在惰性气氛下取出产物，将产物经过不同洗涤液的洗涤后，在90℃的条件下干燥12h，再升温至120℃干燥3h后，得到共价有机框架材料。
进一步的，所述洗涤液为三甲基苯、超纯水和丙酮。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明相比于溶剂热合成法，具有环保节能、反应时间短、操作简单，反应条件成本低的优势。
（2）本发明所述方法制备的有机框架材料COF-m对水中颗粒物、天然有机物（NOM）等污染物有良好的去除效果，且重复利用5次后效果降低仍然明显，对相关污染指标的控制有着重要意义。
附图说明
图1是实施例1共价有机框架材料COF-m的合成示意图；
图2是实施例1共价有机框架材料COF-m的PXRD图谱；
图3是实施例1共价有机框架材料COF-m的红外图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
S1、在氮气气体的保护下，将2,3,5,6-四甲基对苯二胺和均苯三甲醛按摩尔比1:1均匀混合加入不锈钢球磨罐，再加入对甲苯磺酸球磨液1mL；
S2、在室温0℃下 ，将球磨罐放入行星式球磨机中。往球磨机内按球料比10:1加入不锈钢介质小球后，以转速100r/min球磨反应100min；
S3、反应结束后，在氮气气氛下去除产物，将产物依次经过三甲基苯、超纯水和丙酮洗涤后，在90℃的条件下干燥12h，再升温至120℃干燥3h后，得到共价有机框架材料COF-m。具体的合成步骤如1所示。
共价有机框架材料COF-m在吸附水中污染物的应用：在250mL的锥形瓶中，加入100mgCOF-m材料到100mL自来水原水中，用1%的H2SO4调节pH值至7.0后，将水样在150r/min下自动震荡1h，其处理结果如下：
表1 共价有机框架材料COF-m在水处理中的应用结果1
图2为该实施例对应的PXRD图谱，从图中可以看出，在2θ=9.3和31.8处观测到两个主要特征峰，表明该共价有机框架材料具有有序的晶体结构。
图3为该实施例对应的傅里叶红外图谱，从图中可以看出，在1625cm-1处形成了明显的-C=N-键振动峰，表明该共价有机框架材料的成功形成。
实施例2
S1、在氮气气氛保护下，将2,3,5,6-四甲基对苯二胺和均苯三甲醛原料按摩尔比1:1均匀混合加入不锈钢球磨罐，再加入对甲苯磺酸球磨液1mL；
S2、在室温20℃下 ，将球磨罐放入行星式球磨机中。往球磨机内按球料比10:1加入不锈钢介质小球后，以转速100r/min球磨反应200min；
S3、反应结束后，在氮气气氛下去除产物，将产物依次经过三甲基苯、超纯水和丙酮洗涤后，在90℃的条件下干燥12h，再升温至120℃干燥3h后，得到共价有机框架材料COF-m。
共价有机框架材料COF-m在吸附水中污染物的应用：在250mL的锥形瓶中，加入100mgCOF-m材料到100mL自来水原水中，用1%的H2SO4调节pH值至7.0后，将水样在150r/min下自动震荡1h，其处理结果如下：
表2 共价有机框架材料COF-m在水处理中的应用结果2
实施例3
S1、在氮气气氛保护下，将2,3,5,6-四甲基对苯二胺和均苯三甲醛原料按摩尔比2:3均匀混合加入不锈钢球磨罐，再加入对甲苯磺酸球磨液3mL；
S2、在室温20℃下 ，将球磨罐放入行星式球磨机中。往球磨机内按球料比10:1加入不锈钢介质小球后，以转速300r/min球磨反应200min；
S3、反应结束后，在氮气气氛下去除产物，将产物依次经过三甲基苯、超纯水和丙酮洗涤后，在90℃的条件下干燥12h，再升温至120℃干燥3h后，得到共价有机框架材料COF-m。
共价有机框架材料COF-m在吸附水中污染物的应用：在250mL的锥形瓶中，加入100mgCOF-m材料到100mL自来水原水中，用1%的H2SO4调节pH值至7.0后，将水样在150r/min下自动震荡1h，其处理结果如下：
表3 共价有机框架材料COF-m在水处理中的应用结果3
实施例4
S1、在氮气气氛保护下，将2,3,5,6-四甲基对苯二胺和均苯三甲醛原料按摩尔比2:3均匀混合加入不锈钢球磨罐，再加入对甲苯磺酸球磨液3mL；
S2、在室温20℃下 ，将球磨罐放入行星式球磨机中。往球磨机内按球料比10:1加入不锈钢介质小球后，以转速300r/min球磨反应200min；
S3、反应结束后，在氮气气氛下去除产物，将产物依次经过三甲基苯、超纯水和丙酮洗涤后，在90℃的条件下干燥12h，再升温至120℃干燥3h后，得到共价有机框架材料COF-m。
共价有机框架材料COF-m在吸附水中污染物的应用：在250mL的锥形瓶中，加入100mgCOF-m材料到100mL自来水原水中，用1%的H2SO4调节pH值至7.0后，将水样在150r/min下自动震荡1h，其处理结果如下：
表4 共价有机框架材料COF-m在水处理中的应用结果4
实施例5
S1、在氮气气氛保护下，将2,3,5,6-四甲基对苯二胺和均苯三甲醛原料按摩尔比2:3均匀混合加入不锈钢球磨罐，再加入对甲苯磺酸球磨液5mL；
S2、在室温20℃下 ，将球磨罐放入行星式球磨机中。往球磨机内按球料比10:1加入不锈钢介质小球后，以转速500r/min球磨反应100min；
S3、反应结束后，在氮气气氛下去除产物，将产物依次经过三甲基苯、超纯水和丙酮洗涤后，在90℃的条件下干燥12h，再升温至120℃干燥3h后，得到共价有机框架材料COF-m。
共价有机框架材料COF-m在吸附水中污染物的应用：在250mL的锥形瓶中，加入100mgCOF-m材料到100mL自来水原水中，用1%的H2SO4调节pH值至7.0后，将水样在150r/min下自动震荡1h，其处理结果如下：
表5 共价有机框架材料COF-m在水处理中的应用结果5
实施例6
S1、在氩气气氛保护下，将2,3,5,6-四甲基对苯二胺和均苯三甲醛原料按摩尔比2:4均匀混合加入不锈钢球磨罐，再加入对甲苯磺酸球磨液3mL；
S2、在室温40℃下 ，将球磨罐放入行星式球磨机中。往球磨机内按球料比10:1加入不锈钢介质小球后，以转速300r/min球磨反应300min；
S3、反应结束后，在氩气气氛下去除产物，将产物依次经过三甲基苯、超纯水和丙酮洗涤后，在90℃的条件下干燥12h，再升温至120℃干燥3h后，得到共价有机框架材料COF-m。
共价有机框架材料COF-m在吸附水中污染物的应用：在250mL的锥形瓶中，加入100mgCOF-m材料到100mL自来水原水中，用1%的H2SO4调节pH值至7.0后，将水样在150r/min下自动震荡1h，其处理结果如下：
表6 共价有机框架材料COF-m在水处理中的应用结果6
通过实施例1-6中，有机框架材料COF-m对自来水原水的处理情况可以得到：本发明所述方法制备的有机框架材料对水中颗粒物、天然有机物（NOM）等有良好的去除效果，且重复利用5次后效果降低仍然明显，对相关污染指标的控制有着重要意义。
本发明通过对球磨参数的改进，提高了机械球磨法合成共价有机框架材料的稳定性，从而最大程度上提高了COFs的制备质量和效率。且本发明方法操作简单，合成快速的方法。与溶剂热合成法相比，机械球磨法制备过程绿色环保，合成操作简单且成本低，为COFs的广泛生产提供了可能性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
