芳香聚酰胺磺酰胺聚合物、含有芳香聚酰胺磺酰胺聚合物的正型光敏性组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种电子器件领域中应用的光敏性介电材料，特别是涉及%20一种含有芳香聚酰胺磺酰胺聚合物的正型光敏性组合物、由其制备的固化%20物及其在半导体封装和显示器制造中的应用。
背景技术
科学技术的进步向来是和材料科学的发展息息相关的，尤其是支撑当%20前许多前沿科技领域的半导体芯片和显示器制造更是紧密地依托在材料科%20学的最新进展之上。近年来新开发的半导体芯片和显示器制造方法都离不%20开高性能的有机聚合物材料，这些新造方法要求有机聚合物材料必须同时%20具备绝缘性能好、机械性能高、黏贴性优异、高温稳定性、低吸水性、高%20抗化学腐蚀性等特点。传统的环氧、酚醛、聚丙烯酸酯类等材料显然已经%20无法满足这些要求。
另一方面，从简化工艺和降低制造成本的角度考虑，芯片/显示器等电%20子器件的制造工艺越来越倾向于选择光敏性的有机聚合物材料。这类材料%20的感光特性会有助于以较低成本提供一种具有不同图形的薄膜层(又称浮%20雕图案层)，这些浮雕图案层在芯片封装过程与以铜金属为主的金属结合，%20从而使芯片微结构内的电信号传输成为可能。另外，它们还可以在显示器%20制造工艺中用做表面保护涂层、粘结剂材料、基层/平坦层和其它的各类绝%20缘介电材料。在这些应用中，有机聚合物材料会提供保护、绝缘、包裹、%20缓冲、粘结、防金属迁移的作用。
由于以上综合要求，光敏性的聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚苯并二噁%20唑(polybenzoxazole，PBO)、苯并环丁烯(benzocyclobutene,BCB)这三种%20材料逐渐成了当前主要的感光性聚合材料。这三种材料各有千秋，但在实%20际应用都有一些缺点：最先出现的光敏性聚酰亚胺材料仍然是许多工艺过%20程的不二之选，但其具有吸水性较大、在后固化过程中膜厚损失较大、使%20用对环境不友好的有机显影液的缺点；美国的陶氏电子化学品公司开发的%20苯并环丁烯(BCB)材料拉伸性能较差，在一些应用中无法解决在长期热胀%20冷缩带来的装置形变中的材料稳定性问题；光敏性聚苯并二噁唑由于使用%20碱性水溶液显影液和拉伸强度较好在近年来取得越来越广泛的应用，但其%20无法解决材料在工艺过程膜厚损较大的问题。由此可见，上述现有的含有%20聚酰亚胺、聚苯并二噁唑、苯并环丁烯的光敏性组合物、由其制备的固化%20物仍存有各种不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。
在前述已有的三类高性能光敏性材料基础上，一种新型的感光性的聚%20磺酰胺聚合物在近年来被成功开发出来，它们已经被证明具有优良的机械%20性能、粘贴性、长期稳定性和抗化学试剂腐蚀性。另外，这类聚磺酰胺类%20聚合物根据配方中的光化学机制可以制备出正型或负型感光介电材料；特%20别是负型的聚磺酰胺组合物克服了传统材料在这类应用中膜厚损失大的问%20题，具有很大的市场需求和应用前景。
本发明在此类聚磺酰胺聚合物基础上提出一种新型的聚酰胺磺酰胺聚%20合物及其组合物材料。由于此类聚合物同时引入了按一定比例组成的酰胺%20基和磺酰胺基，这种混聚物材料综合了聚酰胺和聚磺酰胺的结构特点和性%20能，兼具两种材料的优点。在保持较高的材料机械性能基础上，这种聚酰%20胺磺酰胺聚合物材料在碱性显影剂的溶解度很高，从而有利于制备显影性%20好分辨率高的感光聚合材料。另外，这种树脂组合物即使在低温下固化的条件下也对各种基板有优异的粘接性，从而适合制备低温交联型的高性能%20感光介电材料。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有的光敏性感光介电材料存在的缺陷，%20而提供一种新的聚酰胺磺酰胺聚合物，该芳香聚酰胺磺酰胺聚合物具有优%20异的机械性能，绝缘性能、黏贴性、高温稳定性、低吸水性、高抗化学腐%20蚀性等优点。
本发明的另一主要目的在于，提供一种含有聚酰胺磺酰胺聚合物的组%20合物，所要解决的技术问题是使这些组合物能在较低温度(小于或等于%20250℃)热处理条件下具备有效的交联能力和优异的光刻性能从而能制备出%20具有浮雕微结构的固化物。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述新型光敏性聚酰胺磺酰胺聚%20合物的组合物制备得到的图案固化物。
本发明的再一目的在于提供上述固化物在重新分布层、层间绝缘缓冲%20膜、覆盖涂层或表面保护膜的应用。
本发明还有一目的在于将上述固化物用于相关电子产品中。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。一种%20芳香聚酰胺磺酰胺聚合物，其特征是结构中同时含有如下述通式(1)所示%20的酰胺键重复单元、通式(2)所示的磺酰胺键重复单元、和通式(3)所%20示的酰胺键磺酰胺键混合重复单元:
其中m、n和p表示聚合物中的结构单元数，其为1～99的整数；m、n 和p之间的比例满足1:1:2的关系。上述三种结构单元在聚合物中是随机 无序排列的。
所述聚酰胺磺酰胺聚合物通式(1)～(3)中的W是二价芳香族连接基 团，其可以为从下述通式(4)、(5)、或者(6)所选的任一基团；
其中所述的R1，R2，R3，R4分别表示氢原子或者一价有机基团；
其中所述的Q，表示直接键或其他2价的有机基团，所述有机基团选自 O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)x(1≤x≤10)、(CF2)y(1≤y≤10)、 C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的(-邻，-间，-对)亚苯基、苯醚基 (C6H4-O-C6H4)s(1≤s≤10)；
其中所述的T，表示直接键或其他2价的有机基团，所述有机基团选自O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)x(1≤x≤10)、(CF2)y(1≤y≤10)、 C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的(-邻，-间，-对)亚苯基、苯醚基 (C6H4-O-C6H4)s(1≤s≤10),其中R5～R12是相同的或不同的一价有机基，选自 H、CH3、或CF3。
前述的聚酰胺磺酰胺聚合物，其重均分子量范围为5，000到300，000。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据 本发明提出的含有聚酰胺磺酰胺聚合物的正型光敏性组合物，其包括：
(A)芳香聚酰胺磺酰胺聚合物；
(B)光酸产生剂：其在组合物中的含量相对于(A)成分100质量份而言优 选为5～40质量份，更优选为8～30质量份；
(C)交联剂：其在组合物中的含量相对于(A)成分100质量份而言优选为 3～50质量份，进一步优选为5～40质量份；以及
(D)溶剂：其在组合物中的含量相对于(A)成分100质量份优选为50～ 600质量份，更优选为60～500质量份，进一步优选为80～300质量份。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的含有含有芳香聚酰胺磺酰胺聚合物的正型光敏性组合物，其中 的组分(B)的成分为至少一种光酸产生剂，所述光酸产生剂选自但不限于醌 二叠氮化合物、磺酸酯化合物、碘鎓盐或三苯基锍盐化合物中的一种或几 种；和/或
其中的组分(C)的成分包含至少一种具有-CH2OR(R是氢原子或1价有机 基团)的烷氧基化合物/羟基化合物、环氧基化合物、氧杂环丁烷基化合物 或乙烯基醚基化合物，优选具有羟甲基、烷氧基甲基等烷氧基烷基的化合 物；和/或
其中所述的组合物的成分溶解在一种溶剂(D)中，所述溶剂包括至少一 种从如下溶剂所选的化合物：酯、醚、醚-酯、酮、酮-酯烃、芳香族化合 物，和/或卤代烃类。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据 本发明提出的含有芳香聚酰胺磺酰胺聚合物的正型光敏性组合物制备的具 有浮雕图案的固化物，由包括以下步骤的方法制备：
(a)将所述的组合物涂布于基板上并加热去除溶剂而形成感光性树脂 膜的步骤；
(b)利用掩模版对所述感光性树脂膜进行图案曝光的步骤；
(c)去除涂层曝光的区域，从而得到具有浮雕图案的树脂固化物膜的步 骤，以及
(d)对所述浮雕图案树脂膜进行加热固化处理的步骤。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的具有浮雕图案的固化物，其中所述加热处理的温度小于或等于 250℃。
前述的具有浮雕图案的固化物，其为具有微结构浮雕图案的固化物膜。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据 本发明提出的具有浮雕图案的固化物应用于重新分布层、层间绝缘缓冲 膜、覆盖涂层或表面保护膜。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据 本发明提出的一种电子器件，其包含所述的重新分布层、层间绝缘缓冲膜、 覆盖涂层或表面保护膜。
经由上述可知，本发明公开了一种主链同时含有酰胺键和磺酰胺键的 芳香族聚合物、含有这个芳香聚酰胺磺酰胺聚合物的正型光敏性组合物及 其应用。其中所述的正型光敏性组合物由下述原料按照一定重量百分比组 成：芳香聚酰胺磺酰胺聚合物、光酸产生剂、交联剂、和溶剂。该组合物 在较低固化温度条件下(≤250℃)制备出聚酰胺磺酰胺固化物膜，该固化 物膜可用做重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜材料。
借由上述技术方案，本发明含有聚酰胺磺酰胺聚合物的正型光敏性组 合物、由其制备的固化物及其在半导体封装中的应用至少具有下列优点：
鉴于传统感光介电材料要求的固化温度比较高，在本发明使用了新型 的聚酰胺磺酰胺聚合物及其组合物。结果发现，这种膜可以在较低温度(小 于或等于250℃)热处理条件下制备出具有浮雕微结构的薄膜。通过在聚合 物合成过程中使用含氟原子的二胺前体，这些新材料会在降低材料吸水性 方面性能方面有显著提高，从而使从本组合物制备的固化物膜更加适于当 前的先进封装工艺要求。
综上所述，本发明的技术方案其具有上述诸多的优点及实用价值，并 在同类产品中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新；其不论在配 方上或功能上皆有较大的改进，并产生了好用及实用的效果；且较现有的 产品具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价 值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的 技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例 详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效, 以下对依据本发明提出的聚酰胺磺酰胺聚合物、含有聚酰胺磺酰胺聚合物 的正型光敏性组合物、由其制备的固化物及其在半导体封装中的应用其具 体实施方式详细说明如后。
以下，通过聚酰胺磺酰胺聚合物的合成例对本发明进行进一步的具体 说明。需要说明的是，本发明不受这些聚合物合成例的限定，在本领域中 具有通常知识的人员能够在本发明的技术思想内进行多种变形。
一、(A)成分：聚酰胺磺酰胺聚合物
一种芳香聚酰胺磺酰胺聚合物，其特征是结构中同时含有如下述通式 (1)所示的酰胺键重复单元、通式(2)所示的磺酰胺键重复单元、和通 式(3)所示的酰胺键磺酰胺键混合重复单元:
其中m、n和p表示聚合物中的结构单元数，其为1～99的整数；m、n和p之 间的比例满足1：1：2的关系。上述三种结构单元在聚合物中是随机无序排 列的。
根据权利要求1所述的聚酰胺磺酰胺聚合物，所述通式(1)(2)(3)中的W 是二价芳香族连接基团，其可以为从下述通式(4)、(5)、或者(6)所选的任 一基团；
其中所述的R1，R2，R3，R4分别表示氢原子或者一价有机基团；
其中所述的Q，表示直接键或其他2价的有机基团，所述有机基团选自 O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)x(1≤x≤10)、(CF2)y(1≤y≤10)、 C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的(-邻，-间，-对)亚苯基、苯醚基(-C6H4-O- C6H4-)s(1≤s≤10)；
其中所述的T，表示直接键或其他2价的有机基团，所述有机基团选自 O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)x(1≤x≤10)、(CF2)y(1≤y≤10)、 C(CH3)2、C(CF3)2、取代或未取代的(-邻，-间，-对)亚苯基、苯醚基 (C6H4-O-C6H4)s(1≤s≤10),其中R5～R12是相同的或不同的一价有机基，选自 H、CH3、或CF3。
上述的聚酰胺磺酰胺聚合物的合成方法并不受特殊限定，一般采用二 卤化衍生物与二胺类化合物混合并在适当温度条件发生缩聚反应的方法。 这里的二卤化衍生物优选二氯化衍生物，例如间氯磺酰基苯甲酰氯。一个 常用的合成方法如下所述：在惰性气氛中，将二胺前体和2-甲基吡啶溶解 于N－甲基吡咯烷酮中，然后再滴加与二胺单体等摩尔量或稍微过量的间氯 磺酰基苯甲酰氯(溶于N－甲基吡咯烷酮)反应，将所得聚合物溶液在去离 子水介质中沉降，经过过滤后，于50～100℃真空干燥得到聚酰胺磺酰胺聚 合物。
本发明中聚酰胺磺酰胺聚合物的重均分子量一般5，000到300，000之 间。优选为分子量10，000到150，000重均分子量。在这里，该分子量是由 凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定，并用标准聚苯乙烯标准曲线算出。
为了提高聚酰胺磺酰胺组合物的稳定性，也可将聚酰胺磺酰胺聚合物 主链末端利用单酰氯化合物等封端剂进行封端。用作封端剂的单酰氯化合 物的导入比例相对于全部胺成分而言优选为0.5摩尔～30摩尔％。作为单酰 氯化合物：可以选择3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及它们的羧 基发生酰氯化而得到的单酰氯化合物，也可选择对苯二甲酸、邻苯二甲酸、 马来酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2， 6-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基发生酰氯化反应后而得到的单酰氯化 合物；通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二 羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等。封端剂可以使用前述化合物 中的一种或一种以上的化合物。
上述含聚酰胺磺酰胺聚合物的组合物通常使用碱性水溶液进行显影。 因此，优选在碱溶剂溶解度较高的聚酰胺磺酰胺聚合物。聚酰胺磺酰胺聚 合物制成溶液后，旋涂于硅晶片等基板上加热干燥去溶剂后而形成膜厚10 微米左右的树脂膜；然后在20～25℃将其浸渍于四甲基氢氧化铵水溶液 中；根据膜完全溶解所需的时间判断(A)成分溶于碱性水溶液的难易程度。
另外，i线的透过率直接影响光敏组合物在工艺过程中的分辨率。为了 在相同膜厚条件得到最优的微结构浮雕图案，聚酰胺磺酰胺聚合物的合成 优选透光率较好的单体结构。聚酰胺磺酰胺聚合物中的磺酰胺片段增加了i 线透光率，另外也可以选择含有氟元素的二胺前体。这些含氟二胺单体也 有利于在显影时减少溶液对膜的浸渍肿胀影响从而抑制从表面的渗出，还 能减小组合物固化后的吸水性。因此，所述的聚酰胺磺酰胺聚合物，从透 光率和吸水性的角度考虑，所述通式(1)～(3)中的W是二价芳香族连接基 团，其优选含有三氟甲基的具有下述通式(7)所表示的结构单元。
所述的聚酰胺磺酰胺聚合物，从降低材料应力的角度考虑，所述通式 (1)～(3)中的W是二价芳香族连接基团，也可优选含有具有下述通式(8) 所表示的结构单元。
所述的聚酰胺磺酰胺聚合物，从降低材料热膨胀系数和提高玻璃态转 化温度点的角度考虑，所述通式(1)～(3)中的W是二价芳香族连接基团， 亦可优选含有具有下述通式(9)所表示的结构单元。
合成例1：间氯磺酰基苯甲酰氯的合成
本发明中用到的间氯磺酰基苯甲酰氯(式10)可通过三氯甲基苯(式 11-1)与氯磺酸(式11-2)在机械搅拌下常压加热反应而得到。如下是制 备间氯磺酰基苯甲酰氯的是一个合成方法：将6份(摩尔量)氯磺酸置于三 口烧瓶中，加热搅拌至110～130℃，然后缓慢滴加1～6份(摩尔量)三氯 甲基苯，大约1.5～2小时内滴加完，此后保持温度反应3小时。反应结束后 减压蒸馏，在压力9mm汞柱条件下收集146℃的馏分，得到间氯磺酰基苯甲 酰氯。
以下合成例2～6是本发明中优选的聚酰胺磺酰胺聚合物合成例。
合成例2：聚合物-1的合成
在具有机械搅拌器、温度计以及高纯氮气气氛下的四口烧瓶中，加入 2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(100mmol)、2-甲基吡啶(300mmol)以及无水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(47.25克)，搅拌至完全溶解(溶液变清)，冷 却至-10℃。保持上述溶液在-10至-5℃的温度区间内向其滴加已经溶解好 的间氯磺酰基苯甲酰氯(100mmol)(从合成例1得到)和无水N-甲基-2-吡咯 烷酮(42.00克)的混合液，约半个小时滴毕，然后在使溶液温度保持在0 至5℃的同时继续搅拌1小时。将得到的反应溶液缓慢滴流至约8千克的水 中，沉降并过滤回收析出物并重复相同过程用纯水清洗3次后，得到湿品。 并于80℃真空烘箱中干燥24h以上得到终产物。将得到的无规共聚物命名为 聚合物-1,聚合物-1的三种结构片段构成如下式(聚合物-1)所示。m、n和 p之间的比例满足1：1：2的关系。聚合物-1的重均分子量是55，147，分散 度为1.85.
(聚合物-1)
合成例3：聚合物-2的合成
聚合物-2的合成方法与聚合物-1的合成方法完全相同，只是二胺前体 2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(100mmol)在聚合物-2的合成中完全由2,2- 双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(100mmol)替代。因而聚合物-2的三种结 构片段构成如下式(聚合物-2)。其中，m、n和p之间的比例满足1：1：2的 关系。聚合物-2的重均分子量是58，765，分散度为1.74.
(聚合物-2)
合成例4：聚合物-3的合成
聚合物-3的合成方法与聚合物-1的合成方法完全相同，只是二胺前体 2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(100mmol)在聚合物-3的合成中完全由2,2- 双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(100mmol)替代。因而 聚合物-3的三种结构片段由下式(聚合物-3)表示。其中，m、n和p之间的 比例满足1：1：2的关系。聚合物-3的重均分子量是62，149，分散度为1.80.
(聚合物-3)
合成例5：聚合物-4的合成
聚合物-4的合成方法与聚合物-1的合成方法完全相同，只是二胺前体 2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(100mmol)在聚合物-4的合成中完全由 4,4'-二氨基二苯醚(100mmol)替代。因而聚合物-4的三种结构片段由下式 (聚合物-4)表示。其中，m、n和p之间的比例满足1：1：2的关系。聚合物 -4的重均分子量是51，327，分散度为1.65.
(聚合物-4)
合成例6：聚合物-5的合成
聚合物-5的合成方法与聚合物-1的合成方法完全相同，只是二胺前体 2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(100mmol)在聚合物-5的合成中完全由 4,4'-二氨基联苯(100mmol)替代。因而聚合物-5的三种结构片段由下式(聚 合物-5)表示。其中，m、n和p之间的比例满足1：1：2的关系。聚合物-5的 重均分子量是48，951，分散度为1.63.
(聚合物-5)
用上述的聚合物及一些前面提到的组合物其它成分在溶剂中混合溶 解，制成感光性树脂组合物(又称清漆)。根据聚合物浓度和清漆粘度，使 用0.45-3微米孔径的聚四氟乙烯制做的过滤膜进行过滤。
以下，对本发明的正型光敏性组合物、图案固化物的制造方法、固化 物、重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜以及电子器件 的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施方式的 限定。
本发明的正型光敏性组合物含有至少(A)一种聚酰胺磺酰胺聚合物、 (B)光酸产生剂、(C)交联剂、以及(D)溶剂。以下，对本发明组合物中使 用的各成分进行详细说明，其中，A组分聚酰胺磺酰胺聚合物的结构、性能 和合成参见上述第一部分所述。
二、(B)成分：光酸产生剂
本发明中作为(B)成分的光酸产生剂是受到光线的照射而产生酸的化 合物。在这里的含有聚酰胺磺酰胺聚合物的正型光敏性组合物中，曝光导 致的光酸会增大曝光部分在碱性水溶液中的溶解度。在非曝光部分，这些 光酸产生剂不会发生化学反应并且会起到抑制溶解的功能。由此，曝光区 域和非曝光区域(暗区)的溶解速度会有较大差别(contrast)，进而在显 影步骤后会得到具有微结构浮雕图案的膜。在这里的含有聚酰胺磺酰胺聚 合物的正型光敏性组合物中常用的光酸，选自但不限于醌二叠氮化合物、 磺酸酯化合物、碘鎓盐或三苯基锍盐化合物中的一种或几种。
其中，醌二叠氮磺酰氯类化合物例如式(12)所代表的化合物由于灵 敏度高和溶剂溶解性好而优选。很多醌二叠氮磺酰氯类化合物可以通过商 业渠道购得，也可以通过在脱盐酸剂的存在下使邻醌二叠氮磺酰氯类与羟 基化合物、氨基化合物等进行缩合反应而得到，例如通过使多羟基化合物 与1,2-重氮萘醌-4-磺酰氯或1,2-重氮萘醌-5-磺酰氯在三乙胺等碱性催化 剂存在下反应得到。作为醌二叠氮磺酰氯类的化合物，可以选择使用1,2- 苯醌-2-二叠氮-4-磺酰氯、1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌-2- 二叠氮-4-磺酰氯等。作为感光剂的酯化母体的羟基化合物，可以选择使用 对氢醌、双酚A、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基) 丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、 双(4-羟基苯基)甲烷、间苯二酚、邻苯三酚、2,3,4,2’,3’-五羟基二苯 甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜 等，但并不限定于这些。通过使用这样的醌二叠氮化合物，能够得到对于 作为通常的紫外线的汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)、g线(波长 436nm)具有较好敏感度的光酸化合物。
为了得到最优分辨率和提高图案对比度，醌二叠氮化合物的含量相对 于(A)成分100质量份而言优选为5～40质量份，更优选为8～30质量份。在 上述范围内的情况下，容易抑制未曝光部的显影后残渣从而得到实用的浮 雕图案。另外，这里(B)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
三、(C)成分：交联剂成分
本发明中的光敏性聚酰胺磺酰胺组合物中所述(C)交联剂成分是在对 正型光敏性组合物进行加热固化的步骤中与组分(A)聚酰胺磺酰胺聚合物 进行交联反应的交联剂。因此，优选不与聚酰胺磺酰胺组合物中其他的组 分反应的化合物。从固化物膜的机械特性和低温固化时的反应性高的观点 考虑，优选为下述式(13)所代表的具有烷氧基甲基等烷氧基化合物、羟甲 基等羟基烷基化合物。
为了得到最优的抗化学试剂腐蚀性，交联剂(C)含量相对于(A)成分 100质量份而言，优选为3～50质量份，进一步优选为5～40质量份。如果交 联剂低于3质量份，会起不到显著改善抗化学试剂腐蚀性的效果；如果交联 剂高于50质量份，可能会降低材料的各项机械性能。这里(C)成分可以单独 使用一种，也可以组合两种以上所述的交联剂共同使用。
四、(D)成分：溶剂
(D)成分作为溶剂，将上述(A)～(C)成分溶解而使组合物形成清漆。 (D)成分可采用酰胺类、亚砜类、脲类、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤 代烃类、烃类等溶剂。通常，只要能够充分溶解正型光敏性组合物中的其 他成分就没有特别限制。一些常用溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内 酯、ε-己内酯、N，N－二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、2-甲氧基乙醇、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、 二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸 丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇乙酸酯、环己酮、四氢呋喃等。 在这些溶剂中，从溶解性和树脂膜的涂布性优异的观点考虑，优选使用γ- 丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、环戊酮。
(D)成分的含量没有特别限制，主要从调控膜厚的角度考虑，优选相对 于(A)成分100质量份为50～600质量份，更优选为60～500质量份，进一步 优选为80～300质量份。
五、组合物其它成分
本发明的树脂组合物除了上述(A)～(D)成分以外，也可以根据需要含 有其它助剂成分，例如抗腐蚀剂、增粘剂、溶解促进剂、阻溶剂、表面活 性剂等。加入这些助剂的原则是不会实质上损害本发明的最终固化物膜的 基本物性，而且这些助剂的添加往往会改善材料的加工属性或增强最终固 化膜的某一方面特性从而更加适合一些特定工艺。下面对这些成分及作用 一一详述。
抗腐蚀剂-将本发明的感光性树脂组合物涂于基板铜或铜合金上时，为 了抑制由于铜腐蚀而导致的变色和稳定性降低，可以在组合物中加入至少 一个包含碳原子和氮原子的如通式(14)所示的三唑环、咪唑环以及噻唑 环的化合物。作为唑化合物，例如可列举出1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(2H- 苯并三氮唑-2-基)对甲苯酚、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、4- 叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲 基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、 2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基 -2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、 2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基) 苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧 基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、四氮唑、5-氨基-四 唑、1-甲基-1H-四唑等。
为了得到最优的抗金属腐蚀效果，抗腐蚀剂含量相对于(A)成分100质 量份而言优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
增粘剂-为了提高由本发明的感光性树脂组合物形成的固化物膜与基 板的粘接性，可以在该感光性树脂组合物中任意配混粘接助剂(增粘剂)成 分。增粘剂可选有机硅烷化合物或包括三(乙基乙酰乙酸基)铝、三(乙酰丙 酮)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等铝系粘接助剂等。从提高在铜等基板的 粘接力考虑，优选使用有机硅烷化合物。有机硅烷化合物包括：3-(2,3-环 氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、 γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅 烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、氨基 甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基乙酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、 苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅 烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些有机硅烷化合物可以 单独使用，也可以组合2种以上使用。
增粘剂成分在组合物中的含量，从改善对基板的粘贴行的角度考虑， 相对于(A)成分100质量份优选为0.1～8质量份，更优选为0.5～6质量份。
溶解促进剂-在这里的正型聚酰胺磺酰胺组合物中，溶解促进剂可以提 高曝光部分的溶解速度从而提高微图形对比度。作为溶解促进剂，可列举 出例如具有羟基或羧基的化合物等。作为具有羟基的化合物的例子，可列 举对异丙苯基苯酚、间苯二酚类、双酚类、直链状或非直链状酚类化合物、 二苯基甲烷的2～5个的酚类取代物、3,3-二苯基丙烷的1～5个的酚类取代 物等。这些溶解促进剂可单独使用或将两种以上组合使用。溶解促进剂成 分在组合物中的含量，相对于(A)成分100质量份优选为1～50质量份。
阻溶剂-本发明中可以含有抑制聚酰胺磺酰胺溶解的阻溶剂成分。对于 阻溶剂成分而言，只要能降低(A)成分在碱性水溶液中的溶解速度即可， 这里没有特别的限制。阻溶剂通过降低在曝光暗区里的(A)成分的溶解性 从而调节显影时间和膜厚损失。通常用作阻溶剂的化合物包括二苯基碘鎓 四氟硼酸盐、二苯基碘鎓硝酸盐二苯基碘鎓四氟磷酸盐、二苯基碘鎓四氟 砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘 鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘 鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基苯基 碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基) 碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基) 碘鎓三氟乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸盐等。在本发明中优选优二苯基碘鎓硝酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓溴 化物、二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓碘化物等二苯基碘鎓盐。进一步优 选如下述式(15)所表示的二苯基碘鎓硝酸盐。这类阻溶剂往往在实际应用 中同时能够在材料的后固化过程分解从而增强热交联程度，这些热交联有 益于提高固化膜的机械性能。
阻溶剂成分在组合物中的含量，从分辨率、显影时间以及膜厚损失的 综合效果角度出发，相对于(A)成分100质量份优选为0.01～50质量份， 更优选为0.5～15质量份。
表面活性剂-为了在旋涂制膜时提高涂布性以及表面光滑性，可以在组 合物中加入表面活性剂作为流平剂，可以举出的薄膜活性剂包括聚氧乙烯 月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。 一些可以直接从市场购买得到的例子，包括MegafacF171、F173(大日本油 墨化学工业株式会社制造)；有机硅氧烷类的KP341、KBM303、KBM803(信 越化学工业株式会社制造)；还有一些含氟的表面活性剂PolyFox PF-6320 (Omnova Solutions)，Fluorad FC430、FC171(住友3M株式会社制造)等。 关于使用表面活性剂的含量，相对于(A)成分100质量份优选为0.01～5质 量份，进一步优选为0.05～3质量份。
以下是本发明含有聚酰胺磺酰胺聚合物的正型光敏性组合物的较优实 施例。
实施例1：将在合成例2中得到的聚合物-1(A组分：100质量份)、作为 光酸的B-1(11质量份)、作为交联剂的C-1(25质量份)、作为抗腐蚀剂的 E-1(2质量份)、作为增粘剂的F-1(5质量份)，作为表面活性剂的H-1(0.1 质量份)，溶解于作为溶剂的D-1(180份)，而得到本发明所述的光敏性的 树脂组合物；经过3微米PTFE滤膜过滤，最后得到清漆。除聚合物组分(A) 以外的其它组分信息参照如下：
(D-1):γ-丁内酯
(E-1):5-氨基四唑
(E-2):四氮唑
(E-3):1-H-苯并三唑
(F-1):3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷
(F-2):γ-脲基丙基三乙氧基硅烷
(G-1):二苯基碘鎓硝酸盐
(H-1):PF-6320
实施例2～10和比较例1～5的制备方法与实施例1完全相同，只是其中 所用各个组分或含量有所不同。这些实施例/比较例所述的清漆组分及其相 对于聚合物(A)(100质量份)的质量份(列在括号中)详细信息见如下表 -1。
表-1
NA：代表组合物中不含该类组分。
把以上实施例/对比例所获的清漆按前述权力要求6所述方法制成涂在 铜晶圆上制成聚酰胺磺酰胺固化膜，。
以下对本发明中的固化膜和使用含有聚酰胺磺酰胺聚合物的正型光敏 性组合物制备的具有浮雕图案的固化物膜进行进一步详细说明。
用本发明中聚酰胺磺酰胺组合物制备的一种图案固化物的制造方法包 含如下步骤：
(a)树脂膜形成步骤：将权利要求1～5中所述的聚酰胺磺酰胺聚合物组 合物涂布于基板上并加热干燥去除溶剂而形成感光性树脂膜的步骤。作为 基板，可列举Si基板(硅晶片)等半导体基板、陶瓷基板类、金属基板(包 括铜基板、铝基板、铜合金基板等)、氮化硅基板等。涂布方法可以采用可 以举出旋转涂布法、喷涂法、浸渍法等，从控制膜厚的角度，优选依靠旋 涂器的旋涂法。加热干燥可以使用热板、烘箱等。加热干燥温度优选为90 ～150℃，更优选为90～130℃。
(b)曝光步骤：利用掩模版对所述感光性树脂膜进行图案曝光的步骤。 图案曝光例如隔着光掩模曝光成预定图案。所照射的活性光线可列举i线等 紫外线、可见光线、放射线等，优选为i线。作为曝光装置，可以使用扫描 曝光机、投影曝光机、步进曝光机等。
(c)显影步骤：通过进行显影步骤，能够得到具有微结构浮雕图案的树 脂膜。一般而言，通过浸渍法、旋转喷雾法等方法进行显影。在本发明使 用正型感光性树脂组合物的情况下，显影液可以除去膜的曝光部分从而可 以得到浮雕图案。显影时间一般为10秒钟～15分钟，从提高生产率和过程 控制的观点考虑，优选为20秒钟～5分钟。作为显影液，可以使用氢氧化钠、 碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类；亦可以使用乙胺、三乙醇胺、二乙胺 等有机胺类；还可以使用四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丁基氢氧化铵等季铵 盐类等的水溶液。在前述的各类显影液中，可以根据需要添加适当量的甲 醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而加强效果。这些显影液中，优 选为四甲基氢氧化铵水溶液。一般而言，优选使用浓度为2.38质量％的TMAH 水溶液。需要说明的是，根据(A)成分溶解速度，碱性显影液中TMAH的浓 度可以适当稀释以调节曝光区域和非曝光区域的膜溶解速度从而在显影时 得到最优的对比度。显影后，可以使用冲洗液进行清洗以去除显影液，由 此可以得到图案薄膜。作为冲洗液，可以将蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、 丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等单独使用或混合使用。
(d)加热固化步骤:加热处理步骤是对所述浮雕图案树脂膜进行加热固 化从而获得材料最优物性的过程。本步骤中，对通过上述显影而得到的浮 雕图案进行加热，从而使其转变为固化浮雕图案。可以选择利用热板或烘 箱的方法，加热温度优选为250℃的温度。加热处理的时间从交联反应需要 的时间考虑通常需要30分钟到4小时，更优选为30分钟～2小时。加热处理 的气氛可以在空气中进行，也可以在氮气、氩气等惰性气体的氛围中进行。 从能够防止图案树脂膜的氧化和成本考虑，优选在高纯氮气(≥99.999％) 氛围中加热固化。
本发明的固化物即为采用上述处理工序得到的聚合树脂固化膜，这种 膜既可以为上述的具有浮雕图案的固化膜，也可以为无图案的固化膜。
作为固化膜，可以以直接接触的方式层叠于半导体元件，或者也可以 之间夹着其它的层来层叠。它们还可以用来包裹其它材料例如金属导线从 而起到绝缘介质的作用。可列举出的应用包括重新分布层、层间绝缘缓冲 膜、覆盖涂层或表面保护膜材料等。
使用选自由上述重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护 膜材料等中的一种或一种以上，能够制造可靠性高稳定性好的半导体封 装、多层线路板、显示器电路等电子部件。
六、粘接性的评价
根据美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials，ASTM)的一个标准粘贴性测试方法：D3359用胶带测试粘贴行 的标准方法(Standard TestMethods for Measuring Adhesion by Tape Test)，对所得到的固化膜(在250度1小时的氮气氛围后固化后得到在铜 基层上的6～10微米的无浮雕图案膜)，用锯齿形百格刀片在垂直方向切割 成10×10的格状的小格子(每格面积为1毫米*1毫米)。根据ASTM D3359所述方法，在固化膜的这些小片上贴附粘性胶带(3M生产),并剥掉粘着带。 根据剥掉粘着带时从基板剥离的固化膜的小片数量判断材料的粘贴行。在 本发明中，如下的标准A或B用来判断材料膜对铜基板的粘贴性。详细结果 列出在表2中。
A：没有剥离的格子
B:剥离格子数至少为1
七、变色抑制的评价
对于前述所得到的覆盖在铜金属上的固化膜，通过光学显微镜和肉眼 来评价外观。如果固化膜能在固化后很好地保持底层铜金属膜的原色，就 评价为A:抑制了变色；若固化膜下面的铜颜色明显向深红/褐色转变，就 评价为B:未抑制变色。详细结果列出在表2中。
A：抑制了变色
B：未抑制变色
表-2
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式 上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发 明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利 用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实 施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以 上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
