一种建筑用环保耐火材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种建筑用环保耐火材料及其制备方法。
背景技术
耐火保温材料是一类耐高温、热导率小、抗热震、阻燃，并且能够减缓由热传导、热对流等引起的热量散失的材料，它是通过材料的特殊结构来限制低热导率的空气热对流来实现减慢热量流失的。耐火保温材料一般用于工业炉窑、冶金、管道和热工设备中，以减缓热量的散失。一般工业窑炉墙壁的耐火保温大多选用轻质耐火保温材料，如轻质黏土砖、轻质高铝砖、轻质耐火浇注料等，不仅施工方便，耐火保温效果好，而且还使炉窑墙壁具有一定的机械强度。
近年来，国内外对耐火材料进行了大量深入的研究，并成功开发了多种耐火性能好且无污染的新型耐火保温材料。目前，已被研究出来的耐火材料种类繁多，行业内对该材料的分类一般按结构、材质和使用温度等。
耐火材料用酚醛树脂，由于具有较高的残碳率、对耐火骨料和石墨有良好的浸润性能，在常温下即可进行泥料的混炼、成型，经干燥处理后，酚醛树脂发生碳化形成连续的结合碳骨架，可提高碳复合耐火材料的强度与抗侵蚀性能。
以往的酚醛树脂通过苯酚与甲醛水溶液的缩聚反应获得，在合成过程中，将苯酚和甲醛水溶液依次加入到装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、蒸汽加热夹层和抽真空装置的反应器中，匀速搅拌升温到适宜温度后加入全部催化剂的三分之一，此时酚与醛的缩聚反应非常剧烈，甚至沸腾，而沸腾所产生的蒸汽通过冷凝器时冷却回流至反应器中。待反应平稳后，将剩余催化剂全部加入，反应器中会再次出现反应剧烈与沸腾现象。此时如果遇到停电停水或操作人员处理不及时情况，反应器存在爆炸隐患，即便操作人员及时打开排空阀门，反应器中的剧烈沸腾也会将大量的酚与醛排放到周围的空气中，危害人体健康，腐蚀设备，污染环境。此外，酚醛缩聚反应结束后必须真空脱水，而排出的工业废水中含有大量的游离酚与游离醛，污染江河湖泊，破坏生态环境。而且，传统的合成方法耗能、耗力，生产周期长，效率低。
发明内容
本发明的目的在于提出一种建筑用环保耐火材料及其制备方法，具有导热系数小、轻量化、强度高、抗热震性好、耐火度高(＞1800℃)等优点。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种建筑用环保耐火材料，由以下原料制备而成：改性酚醛树脂、MgO-Al2O3-ZnO纳米粉、氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠、玻璃棉、膨胀石墨、激发剂、发泡剂、稳泡剂、减水剂、珍珠岩、乙二胺、己二酸、聚己内酯二醇、丙三醇三甘油酸酯、聚乙烯醇；
所述改性酚醛树脂由以下方法制备而成：将苯酚、甲醛、催化剂、分散剂分别加入装置中，搅拌加热至缩聚反应温度95-98℃，待反应进行30-40min后，加入羧甲基纤维素钠和磺酸钙，继续搅拌反应10-20min，加入交联助剂HMTA，继续维持原温度及搅拌转速进行反应2-4h，后用1-2mol/L的盐酸溶液调节pH值至2，继续固化1-2h，停止加热，加入大量蒸馏水，搅拌自然冷却至室温，得到改性酚醛树脂；
所述苯酚、甲醛、催化剂、分散剂、交联助剂HMTA、羧甲基纤维素钠和磺酸钙的质量比为5:0.5-1:0.01-0.1:0.1-0.5:0.1-0.2:1-3:0.5-1；
所述催化剂选自CuCl/Me6-TREN、TEA、二乙酸二丁基锡、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二氯化二茂钒、N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟乙基)二(2-氨乙基)醚、(茚基)三氯化钛中的一种或几种混合；
所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙醇、微晶石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸铜、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－醋酸乙烯共聚物、聚乙二醇200、聚乙二醇400中的一种或几种混合；
所述氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠由以下方法制备而成：称取粒径为45-75μm的粉煤灰漂珠，用去离子水洗去其中的杂质，加入1.5-2.5wt％的硅烷偶联剂KH560水溶液中，并在80-85℃下反应0.5-1h，过滤，干燥至恒质量，得到的粉末加入5-15wt％的氧化石墨烯水溶液中，加热至45-55℃反应1-2h后，过滤，在研钵中研磨混合均匀，然后将固体置于马弗炉中，通入氮气氛，于800-900℃下焙烧1-3h后，缓慢冷却至室温，再将焙烧得到的化合物用去离子水冲洗，直到冲洗前后水的pH相近为止，从而放入干燥箱中，干燥至恒质量，即得到氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠；
所述MgO-Al2O3-ZnO纳米粉由以下方法制备而成：将氧化镁、氧化铝和氧化锌分别研细至100目以下，混合均匀后在氮气氛条件下送入马弗炉加热至800-850℃，高温活化烧结1-3h后送出，冷却至室温，采用球磨工艺均匀混合，得到粒径为100-500nm的Al2O3-ZnO-CaO纳米粉；
所述氧化镁、氧化铝和氧化锌的质量比为2:1-4:1-3。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：改性酚醛树脂30-70份、MgO-Al2O3-ZnO纳米粉10-20份、氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠5-25份、玻璃棉3-10份、膨胀石墨1-5份、激发剂0.5-1份、发泡剂0.5-2份、稳泡剂0.1-1份、减水剂1-2份、珍珠岩10-20份、乙二胺3-5份、己二酸1-3份、聚己内酯二醇2-5份、丙三醇三甘油酸酯1-4份、聚乙烯醇1-4份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：改性酚醛树脂40-60份、MgO-Al2O3-ZnO纳米粉12-18份、氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠10-22份、玻璃棉4-8份、膨胀石墨2-4份、激发剂0.6-0.9份、发泡剂0.7-1.5份、稳泡剂0.2-0.8份、减水剂1.2-1.8份、珍珠岩12-17份、乙二胺3.5-4.5份、己二酸1.5-2.5份、聚己内酯二醇3-5份、丙三醇三甘油酸酯1-3份、聚乙烯醇1-3份。
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：改性酚醛树脂50份、MgO-Al2O3-ZnO纳米粉16份、氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠17份、玻璃棉5份、膨胀石墨3份、激发剂0.7份、发泡剂1份、稳泡剂0.6份、减水剂1.6份、珍珠岩15份、乙二胺4份、己二酸2份、聚己内酯二醇4份、丙三醇三甘油酸酯2份、聚乙烯醇2份。
作为本发明的进一步改进，所述发泡剂选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、硅酸钠、碳化硅、碳黑、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氟氯甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，所述稳泡剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、蛋白、多肽、淀粉、纤维素、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、烷基醇酰胺中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步改进，所述减水剂为组合减水剂，包括木质素磺酸盐和密胺系减水剂，所述木质素磺酸盐和密胺系减水剂的质量比为5：1-5。
作为本发明的进一步改进，所述激发剂选自氢氧化钠、氢氧化钙、硅酸钠、硫酸铝、碳酸氢钠、六次甲基四胺、三乙醇胺中的一种或多种。
本发明进一步保护一种上述建筑用环保耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.混料：将各原料放入混合机中，首先以低速混合30-50min后升至高速混合10-30min，待温度达到100-120℃时，加入原料总重量的10％的水分，充分混合；
S2.挤压成型：将步骤S1中的混合料装入双螺杆挤出机中，在220-240℃下，功率为30-50KW挤出制成半成品；
S3.成型：将步骤S3得到的半成品进入0℃冰水混合物中冷浸，获得建筑用环保耐火材料。
作为本发明的进一步改进，所述低速混合转速为300-500r/min，所述高速混合转速为1000-1500r/min。
本发明具有如下有益效果：本发明采用对环境几乎无污染的发泡剂和无卤的阻燃体系，实现环保的目的；通过稳泡剂、发泡剂等反应原料的配合，实现迅速发泡与固化，适用于喷涂工艺，提高了生产效率；
粉煤灰漂珠是由工业固体废物——粉煤灰浮选而得，相对比于粉煤灰，由于其独特的中空球形结构，从而具有密度较小、流动性好、耐腐蚀性等特点，采用氧化石墨烯改性粉煤灰漂珠，氧化石墨烯上的羟基、羧基、羰基和粉煤灰漂珠上的羧基、羟基化学键连，或者通过氢键连接，两者形成稳定的复合物，从而显著提高粉煤灰漂珠的力学性能以及耐火性；MgO-Al2O3-ZnO纳米粉通过将MgO、Al2O3、ZnO三者球磨混匀，得到复合物纳米粉，显著提高材料的阻燃性能和保温性能；在酚醛树脂的合成过程中，添加羧甲基纤维素钠和磺酸钙以改性酚醛树脂的性能，以钙原子为中心提高酚醛树脂的交联度，以羧甲基纤维素钠为支链从而形成三维立体网格状改性酚醛树脂，进一步提高其阻燃耐火性能，同时也降低了其保温系数，具有良好的保温性能；
本发明建筑用耐火材料具有导热系数小、轻量化、强度高、抗热震性好、耐火度高(＞1800℃)等优点，从而具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例5中MgO-Al2O3-ZnO纳米粉的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原料组成(重量份)：改性酚醛树脂30份、MgO-Al2O3-ZnO纳米粉10份、氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠5份、玻璃棉3份、膨胀石墨1份、三乙醇胺0.5份、石油醚0.5份、烷基醇酰胺0.1份、减水剂1份、珍珠岩10份、乙二胺3份、己二酸1份、聚己内酯二醇2份、丙三醇三甘油酸酯1份、聚乙烯醇1份。
减水剂为组合减水剂，包括木质素磺酸盐和密胺系减水剂，所述木质素磺酸盐和密胺系减水剂的质量比为5：1。
改性酚醛树脂由以下方法制备而成：将5g苯酚、0.5g甲醛、0.01g催化剂CuCl/Me6-TREN、0.1g分散剂聚乙二醇400分别加入装置中，搅拌加热至缩聚反应温度95℃，待反应进行30min后，加入1g羧甲基纤维素钠和0.5-1g磺酸钙，继续搅拌反应10min，加入0.1g交联助剂HMTA，继续维持原温度及搅拌转速进行反应2h，后用1mol/L的盐酸溶液调节pH值至2，继续固化1h，停止加热，加入大量蒸馏水，搅拌自然冷却至室温，得到改性酚醛树脂。
氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠由以下方法制备而成：称取100g粒径为45-75μm的粉煤灰漂珠，用去离子水洗去其中的杂质，加入1.5wt％的硅烷偶联剂KH560水溶液中，并在80℃下反应0.5h，过滤，干燥至恒质量，得到的粉末加入5wt％的氧化石墨烯水溶液中，加热至45℃反应1h后，过滤，在研钵中研磨混合均匀，然后将固体置于马弗炉中，通入氮气氛，于800℃下焙烧1h后，缓慢冷却至室温，再将焙烧得到的化合物用去离子水冲洗，直到冲洗前后水的pH相近为止，从而放入干燥箱中，干燥至恒质量，即得到氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠。
MgO-Al2O3-ZnO纳米粉由以下方法制备而成：将20g氧化镁、10g氧化铝和10g氧化锌分别研细至100目以下，混合均匀后在氮气氛条件下送入马弗炉加热至800℃，高温活化烧结1h后送出，冷却至室温，采用球磨工艺均匀混合，得到粒径为100-500nm的Al2O3-ZnO-CaO纳米粉。
建筑用环保耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.混料：将各原料放入混合机中，首先以低速混合30min后升至高速混合10min，待温度达到100℃时，加入原料总重量的10％的水分，充分混合；
S2.挤压成型：将步骤S1中的混合料装入双螺杆挤出机中，在220℃下，功率为30KW挤出制成半成品；
S3.成型：将步骤S3得到的半成品进入0℃冰水混合物中冷浸，获得建筑用环保耐火材料。
本实施例中低速混合转速为300r/min，高速混合转速为1000r/min。
实施例2
原料组成(重量份)：改性酚醛树脂70份、MgO-Al2O3-ZnO纳米粉20份、氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠25份、玻璃棉10份、膨胀石墨5份、六次甲基四胺1份、正己烷2份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠1份、减水剂2份、珍珠岩20份、乙二胺5份、己二酸3份、聚己内酯二醇5份、丙三醇三甘油酸酯4份、聚乙烯醇4份。
减水剂为组合减水剂，包括木质素磺酸盐和密胺系减水剂，所述木质素磺酸盐和密胺系减水剂的质量比为5：5。
改性酚醛树脂由以下方法制备而成：将5g苯酚、1g甲醛、0.1g催化剂TEA、0.5g分散剂聚乙烯醇分别加入装置中，搅拌加热至缩聚反应温度95-98℃，待反应进行40min后，加入1-3g羧甲基纤维素钠和1g磺酸钙，继续搅拌反应20min，加入0.2g交联助剂HMTA，继续维持原温度及搅拌转速进行反应4h，后用2mol/L的盐酸溶液调节pH值至2，继续固化2h，停止加热，加入大量蒸馏水，搅拌自然冷却至室温，得到改性酚醛树脂。
氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠由以下方法制备而成：称取100g粒径为45-75μm的粉煤灰漂珠，用去离子水洗去其中的杂质，加入2.5wt％的硅烷偶联剂KH560水溶液中，并在85℃下反应1h，过滤，干燥至恒质量，得到的粉末加入15wt％的氧化石墨烯水溶液中，加热至55℃反应2h后，过滤，在研钵中研磨混合均匀，然后将固体置于马弗炉中，通入氮气氛，于900℃下焙烧3h后，缓慢冷却至室温，再将焙烧得到的化合物用去离子水冲洗，直到冲洗前后水的pH相近为止，从而放入干燥箱中，干燥至恒质量，即得到氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠。
MgO-Al2O3-ZnO纳米粉由以下方法制备而成：将20g氧化镁、40g氧化铝和30g氧化锌分别研细至100目以下，混合均匀后在氮气氛条件下送入马弗炉加热至850℃，高温活化烧结3h后送出，冷却至室温，采用球磨工艺均匀混合，得到粒径为100-500nm的Al2O3-ZnO-CaO纳米粉。
建筑用环保耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.混料：将各原料放入混合机中，首先以低速混合50min后升至高速混合30min，待温度达到120℃时，加入原料总重量的10％的水分，充分混合；
S2.挤压成型：将步骤S1中的混合料装入双螺杆挤出机中，在240℃下，功率为50KW挤出制成半成品；
S3.成型：将步骤S3得到的半成品进入0℃冰水混合物中冷浸，获得建筑用环保耐火材料。
本实施例中低速混合转速为500r/min，高速混合转速为1500r/min。
实施例3
原料组成(重量份)：改性酚醛树脂40份、MgO-Al2O3-ZnO纳米粉12份、氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠10份、玻璃棉4份、膨胀石墨2份、碳酸氢钠0.6份、二氯二氟甲烷0.7份、α-烯基磺酸钠0.2份、减水剂1.2份、珍珠岩12份、乙二胺3.5份、己二酸1.5份、聚己内酯二醇3份、丙三醇三甘油酸酯1份、聚乙烯醇1份。
减水剂为组合减水剂，包括木质素磺酸盐和密胺系减水剂，所述木质素磺酸盐和密胺系减水剂的质量比为5：2。
改性酚醛树脂由以下方法制备而成：将5g苯酚、0.6g甲醛、0.02g催化剂二乙酸二丁基锡、0.2g分散剂乙烯－醋酸乙烯共聚物分别加入装置中，搅拌加热至缩聚反应温度96℃，待反应进行32min后，加入1-3g羧甲基纤维素钠和0.6g磺酸钙，继续搅拌反应12min，加入0.12g交联助剂HMTA，继续维持原温度及搅拌转速进行反应3h，后用1.2mol/L的盐酸溶液调节pH值至2，继续固化1.5h，停止加热，加入大量蒸馏水，搅拌自然冷却至室温，得到改性酚醛树脂。
氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠由以下方法制备而成：称取100g粒径为45-75μm的粉煤灰漂珠，用去离子水洗去其中的杂质，加入1.7wt％的硅烷偶联剂KH560水溶液中，并在82℃下反应0.5h，过滤，干燥至恒质量，得到的粉末加入7wt％的氧化石墨烯水溶液中，加热至47℃反应1.5h后，过滤，在研钵中研磨混合均匀，然后将固体置于马弗炉中，通入氮气氛，于820℃下焙烧2h后，缓慢冷却至室温，再将焙烧得到的化合物用去离子水冲洗，直到冲洗前后水的pH相近为止，从而放入干燥箱中，干燥至恒质量，即得到氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠。
MgO-Al2O3-ZnO纳米粉由以下方法制备而成：将20g氧化镁、15g氧化铝和15g氧化锌分别研细至100目以下，混合均匀后在氮气氛条件下送入马弗炉加热至810℃，高温活化烧结2h后送出，冷却至室温，采用球磨工艺均匀混合，得到粒径为100-500nm的Al2O3-ZnO-CaO纳米粉。
建筑用环保耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.混料：将各原料放入混合机中，首先以低速混合35min后升至高速混合15min，待温度达到105℃时，加入原料总重量的10％的水分，充分混合；
S2.挤压成型：将步骤S1中的混合料装入双螺杆挤出机中，在225℃下，功率为35KW挤出制成半成品；
S3.成型：将步骤S3得到的半成品进入0℃冰水混合物中冷浸，获得建筑用环保耐火材料。
本实施例中低速混合转速为350r/min，高速混合转速为1100r/min。
实施例4
原料组成(重量份)：改性酚醛树脂60份、MgO-Al2O3-ZnO纳米粉18份、氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠22份、玻璃棉8份、膨胀石墨4份、硅酸钠0.9份、三氟氯甲烷1.5份、纤维素0.8份、减水剂1.8份、珍珠岩17份、乙二胺4.5份、己二酸2.5份、聚己内酯二醇5份、丙三醇三甘油酸酯3份、聚乙烯醇3份。
减水剂为组合减水剂，包括木质素磺酸盐和密胺系减水剂，所述木质素磺酸盐和密胺系减水剂的质量比为5：4；
改性酚醛树脂由以下方法制备而成：将5g苯酚、0.8g甲醛、0.08g催化剂二氯化二茂钒、0.4g分散剂乙烯－丙烯酸共聚物分别加入装置中，搅拌加热至缩聚反应温度97℃，待反应进行38min后，加入2g羧甲基纤维素钠和0.9g磺酸钙，继续搅拌反应10-20min，加入0.18g交联助剂HMTA，继续维持原温度及搅拌转速进行反应3h，后用1.5mol/L的盐酸溶液调节pH值至2，继续固化1.5h，停止加热，加入大量蒸馏水，搅拌自然冷却至室温，得到改性酚醛树脂。
氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠由以下方法制备而成：称取100g粒径为45-75μm的粉煤灰漂珠，用去离子水洗去其中的杂质，加入2.2wt％的硅烷偶联剂KH560水溶液中，并在84℃下反应1h，过滤，干燥至恒质量，得到的粉末加入12wt％的氧化石墨烯水溶液中，加热至52℃反应1.5h后，过滤，在研钵中研磨混合均匀，然后将固体置于马弗炉中，通入氮气氛，于870℃下焙烧2h后，缓慢冷却至室温，再将焙烧得到的化合物用去离子水冲洗，直到冲洗前后水的pH相近为止，从而放入干燥箱中，干燥至恒质量，即得到氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠。
MgO-Al2O3-ZnO纳米粉由以下方法制备而成：将20g氧化镁、35g氧化铝和25g氧化锌分别研细至100目以下，混合均匀后在氮气氛条件下送入马弗炉加热至840℃，高温活化烧结2h后送出，冷却至室温，采用球磨工艺均匀混合，得到粒径为100-500nm的Al2O3-ZnO-CaO纳米粉。
建筑用环保耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.混料：将各原料放入混合机中，首先以低速混合45min后升至高速混合25min，待温度达到115℃时，加入原料总重量的10％的水分，充分混合；
S2.挤压成型：将步骤S1中的混合料装入双螺杆挤出机中，在235℃下，功率为45KW挤出制成半成品；
S3.成型：将步骤S3得到的半成品进入0℃冰水混合物中冷浸，获得建筑用环保耐火材料。
本实施例中低速混合转速为450r/min，高速混合转速为1300r/min。
实施例5
原料组成(重量份)：改性酚醛树脂50份、MgO-Al2O3-ZnO纳米粉16份、氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠17份、玻璃棉5份、膨胀石墨3份、氢氧化钠0.7份、碳酸钙1份、聚乙烯醇0.6份、减水剂1.6份、珍珠岩15份、乙二胺4份、己二酸2份、聚己内酯二醇4份、丙三醇三甘油酸酯2份、聚乙烯醇2份。
减水剂为组合减水剂，包括木质素磺酸盐和密胺系减水剂，所述木质素磺酸盐和密胺系减水剂的质量比为5：3。
改性酚醛树脂由以下方法制备而成：将5g苯酚、0.75g甲醛、0.05g催化剂N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、0.35g分散剂聚乙烯醇分别加入装置中，搅拌加热至缩聚反应温度97℃，待反应进行35min后，加入2g羧甲基纤维素钠和0.7g磺酸钙，继续搅拌反应15min，加入0.15g交联助剂HMTA，继续维持原温度及搅拌转速进行反应3h，后用1.5mol/L的盐酸溶液调节pH值至2，继续固化1.5h，停止加热，加入大量蒸馏水，搅拌自然冷却至室温，得到改性酚醛树脂。
氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠由以下方法制备而成：称取100g粒径为45-75μm的粉煤灰漂珠，用去离子水洗去其中的杂质，加入2wt％的硅烷偶联剂KH560水溶液中，并在83℃下反应0.5h，过滤，干燥至恒质量，得到的粉末加入10wt％的氧化石墨烯水溶液中，加热至50℃反应1.5h后，过滤，在研钵中研磨混合均匀，然后将固体置于马弗炉中，通入氮气氛，于850℃下焙烧2h后，缓慢冷却至室温，再将焙烧得到的化合物用去离子水冲洗，直到冲洗前后水的pH相近为止，从而放入干燥箱中，干燥至恒质量，即得到氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠。
MgO-Al2O3-ZnO纳米粉由以下方法制备而成：将20g氧化镁、25g氧化铝和20g氧化锌分别研细至100目以下，混合均匀后在氮气氛条件下送入马弗炉加热至825℃，高温活化烧结2h后送出，冷却至室温，采用球磨工艺均匀混合，得到粒径为100-500nm的Al2O3-ZnO-CaO纳米粉。其SEM图如图1，由图可见，该Al2O3-ZnO-CaO纳米粉由粒度均匀的纳米粒子组成。
建筑用环保耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.混料：将各原料放入混合机中，首先以低速混合40min后升至高速混合20min，待温度达到110℃时，加入原料总重量的10％的水分，充分混合；
S2.挤压成型：将步骤S1中的混合料装入双螺杆挤出机中，在230℃下，功率为40KW挤出制成半成品；
S3.成型：将步骤S3得到的半成品进入0℃冰水混合物中冷浸，获得建筑用环保耐火材料。
本实施例中低速混合转速为400r/min，高速混合转速为1250r/min。
对比例1
与实施例5相比，未添加改性酚醛树脂，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：MgO-Al2O3-ZnO纳米粉16份、氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠67份、玻璃棉5份、膨胀石墨3份、氢氧化钠0.7份、碳酸钙1份、聚乙烯醇0.6份、减水剂1.6份、珍珠岩15份、乙二胺4份、己二酸2份、聚己内酯二醇4份、丙三醇三甘油酸酯2份、聚乙烯醇2份。
减水剂为组合减水剂，包括木质素磺酸盐和密胺系减水剂，所述木质素磺酸盐和密胺系减水剂的质量比为5：3。
氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠由以下方法制备而成：称取100g粒径为45-75μm的粉煤灰漂珠，用去离子水洗去其中的杂质，加入2wt％的硅烷偶联剂KH560水溶液中，并在83℃下反应0.5h，过滤，干燥至恒质量，得到的粉末加入10wt％的氧化石墨烯水溶液中，加热至50℃反应1.5h后，过滤，在研钵中研磨混合均匀，然后将固体置于马弗炉中，通入氮气氛，于850℃下焙烧2h后，缓慢冷却至室温，再将焙烧得到的化合物用去离子水冲洗，直到冲洗前后水的pH相近为止，从而放入干燥箱中，干燥至恒质量，即得到氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠。
MgO-Al2O3-ZnO纳米粉由以下方法制备而成：将20g氧化镁、25g氧化铝和20g氧化锌分别研细至100目以下，混合均匀后在氮气氛条件下送入马弗炉加热至825℃，高温活化烧结2h后送出，冷却至室温，采用球磨工艺均匀混合，得到粒径为100-500nm的Al2O3-ZnO-CaO纳米粉。
建筑用环保耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.混料：将各原料放入混合机中，首先以低速混合40min后升至高速混合20min，待温度达到110℃时，加入原料总重量的10％的水分，充分混合；
S2.挤压成型：将步骤S1中的混合料装入双螺杆挤出机中，在230℃下，功率为40KW挤出制成半成品；
S3.成型：将步骤S3得到的半成品进入0℃冰水混合物中冷浸，获得建筑用环保耐火材料。
本实施例中低速混合转速为400r/min，高速混合转速为1250r/min。
对比例2
与实施例5相比，未添加氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠，其他条件均不改变。
原料组成(重量份)：改性酚醛树脂67份、MgO-Al2O3-ZnO纳米粉16份、玻璃棉5份、膨胀石墨3份、氢氧化钠0.7份、碳酸钙1份、聚乙烯醇0.6份、减水剂1.6份、珍珠岩15份、乙二胺4份、己二酸2份、聚己内酯二醇4份、丙三醇三甘油酸酯2份、聚乙烯醇2份。
减水剂为组合减水剂，包括木质素磺酸盐和密胺系减水剂，所述木质素磺酸盐和密胺系减水剂的质量比为5：3。
改性酚醛树脂由以下方法制备而成：将5g苯酚、0.75g甲醛、0.05g催化剂N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、0.35g分散剂聚乙烯醇分别加入装置中，搅拌加热至缩聚反应温度97℃，待反应进行35min后，加入2g羧甲基纤维素钠和0.7g磺酸钙，继续搅拌反应15min，加入0.15g交联助剂HMTA，继续维持原温度及搅拌转速进行反应3h，后用1.5mol/L的盐酸溶液调节pH值至2，继续固化1.5h，停止加热，加入大量蒸馏水，搅拌自然冷却至室温，得到改性酚醛树脂。
MgO-Al2O3-ZnO纳米粉由以下方法制备而成：将20g氧化镁、25g氧化铝和20g氧化锌分别研细至100目以下，混合均匀后在氮气氛条件下送入马弗炉加热至825℃，高温活化烧结2h后送出，冷却至室温，采用球磨工艺均匀混合，得到粒径为100-500nm的Al2O3-ZnO-CaO纳米粉。
建筑用环保耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.混料：将各原料放入混合机中，首先以低速混合40min后升至高速混合20min，待温度达到110℃时，加入原料总重量的10％的水分，充分混合；
S2.挤压成型：将步骤S1中的混合料装入双螺杆挤出机中，在230℃下，功率为40KW挤出制成半成品；
S3.成型：将步骤S3得到的半成品进入0℃冰水混合物中冷浸，获得建筑用环保耐火材料。
本实施例中低速混合转速为400r/min，高速混合转速为1250r/min。
测试例1
将本发明实施例1-5和对比例1、2制得的建筑用环保耐火材料以及市售建筑耐火材料，按照《建筑节能工程施工质量验收规范》GB50411-2014进行性能测试，结果见表1。
表1
由实施例1-5和对比例1-2以及市售产品的对比可以看出，符合本申请限定的范围的实施例1-5，所得建筑用环保耐火材料具有优异的阻燃性能、保温性能和施工性质，且对环境的污染小。而对比例1中未添加改性酚醛树脂，导热系数高，氧指数小，燃烧性能显著下降，难以满足建筑耐火保温的要求。对比例2仅中未添加氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠，抗压性能下降，导热系数升高，且燃烧性能下降。由此可见，改性酚醛树脂和氧化石墨烯改性的粉煤灰漂珠还具有协同增效的作用。
与现有技术相比，本发明采用对环境几乎无污染的发泡剂和无卤的阻燃体系，实现环保的目的；通过稳泡剂、发泡剂等反应原料的配合，实现迅速发泡与固化，适用于喷涂工艺，提高了生产效率；
粉煤灰漂珠是由工业固体废物——粉煤灰浮选而得，相对比于粉煤灰，由于其独特的中空球形结构，从而具有密度较小、流动性好、耐腐蚀性等特点，采用氧化石墨烯改性粉煤灰漂珠，氧化石墨烯上的羟基、羧基、羰基和粉煤灰漂珠上的羧基、羟基化学键连，或者通过氢键连接，两者形成稳定的复合物，从而显著提高粉煤灰漂珠的力学性能以及耐火性；MgO-Al2O3-ZnO纳米粉通过将MgO、Al2O3、ZnO三者球磨混匀，得到复合物纳米粉，显著提高材料的阻燃性能和保温性能；在酚醛树脂的合成过程中，添加羧甲基纤维素钠和磺酸钙以改性酚醛树脂的性能，以钙原子为中心提高酚醛树脂的交联度，以羧甲基纤维素钠为支链从而形成三维立体网格状改性酚醛树脂，进一步提高其阻燃耐火性能，同时也降低了其保温系数，具有良好的保温性能；
本发明建筑用耐火材料具有导热系数小、轻量化、强度高、抗热震性好、耐火度高(＞1800℃)等优点，从而具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
