金属-纤维强化树脂材料复合体、和金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法
技术领域
本发明涉及金属-纤维强化树脂材料复合体、和金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法。
背景技术
使基体树脂中包含强化纤维(例如，玻璃纤维、碳纤维等)而复合化了的纤维强化塑料(FRP：Fiber Reinforced Plastics)重量轻且抗拉强度、加工性等优异。因此，从民生领域到产业用途被广泛利用。在汽车产业中，也满足与燃耗以及其它性能的提高有关的车体轻量化的需求，因此着眼于FRP的轻量性、抗拉强度、加工性等，研究了FRP对汽车构件的应用。
在使用FRP本身作为汽车构件的情况下，例如具有以下那样的各种问题。第1，在涂装、弯曲加工等时，不能将设置在钢材等金属构件的涂装管线、弯曲加工的模具等现有设备对FRP直接使用。第2，由于FRP压缩强度低，因此难以直接用于要求高压缩强度的汽车构件。第3，FRP的基体树脂一般为环氧树脂等热固性树脂，因此具有脆性，如果变形则有脆性破坏的可能性。第4，由于FRP(特别是，强化纤维使用了碳纤维的碳纤维强化塑料(CFRP：CarbonFiber Reinforced Plastics))价格高，因此成为汽车构件的成本升高的因素。第5，如上所述，由于使用热固性树脂作为基体树脂，因此固化时间花费长，节拍时间(takt time)长，不适于要求短的节拍时间的汽车构件的制造。第6，由于使用热固性树脂作为基体树脂的FRP不会塑性变形，因此如果一旦固化则不能进行弯曲加工。
为了解决这些问题，最近，研究了将金属构件与FRP叠层进行了一体化(复合化)的金属构件-FRP复合材料。关于上述第1问题，金属构件-FRP复合材料中，可以使钢材等金属构件位于复合材料的表面，因此可以直接使用设置在钢材等金属材料的涂装管线、模具等。关于上述第2问题，通过使压缩强度高的金属构件与FRP复合化，从而也可以提高复合材料的压缩强度。关于上述第3问题，通过与具有延性的钢材等金属构件复合化，从而脆性降低，可以将复合材料变形。关于上述第4问题，通过将低价格的金属构件与FRP复合化，可以减少FRP的使用量，因此可以降低汽车构件的成本。
为了将金属构件与FRP复合化，需要将金属构件与FRP接合或粘接，作为接合方法，一般而言，已知使用环氧树脂系的热固性粘接剂的方法。
此外，为了解决将上述FRP使用于汽车构件时的问题，近年来，作为FRP的基体树脂，研究了代替环氧树脂等热固性树脂而使用热塑性树脂。关于上述第3问题，由于使用热塑性树脂作为基体树脂，因此能够使FRP塑性变形，可以降低脆性。关于上述第5问题，通过使用热塑性树脂作为基体树脂，从而硬化和软化变得容易，因此可以缩短节拍时间。关于上述第6问题，如上述那样，能够使FRP塑性变形，因此弯曲加工也变得容易。
如以上那样，通过将使用了热塑性树脂作为基体树脂的FRP与金属构件复合化，可以解决使用上述FRP作为汽车构件的情况下的问题。
这里，关于FRP等纤维强化树脂材料与金属构件的接合或粘接手段，主要从使与金属构件接合或粘接手段的接合力牢固的观点积极进行了技术开发。
例如，在专利文献1中提出了使环氧系等粘接树脂含浸于碳纤维基材的与金属构件贴合的面，使热塑性树脂含浸于另一面而制成预浸料的强化纤维基材与金属的复合体。根据该专利文献1提出的方法，在纤维强化树脂材料与金属构件之类不同构件的接合中、也能够提供具有牢固的接合强度的一体化成型品。
另外，在以下专利文献2中，提出了使用了使用了聚氨酯树脂基体的CFRP成型材料的与钢板的夹层结构体的制造方法。本文献的材料利用热塑性聚氨酯树脂的良成型性，并且通过后固化与聚氨酯树脂发生交联反应来制成热固性树脂，从而实现高强度化。
另外，在以下专利文献3中提出了将苯氧树脂或在苯氧树脂中配合了结晶性环氧树脂和作为交联剂的酸酐的树脂组合物的粉末，通过粉末涂装法涂覆于强化纤维基材而制作预浸料，将其利用热压进行成型固化而制成CFRP。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-3257号公报
专利文献2:日本特开2015-212085号公报
专利文献3:国际公开第2016/152856号
专利文献4:日本特表2015-501853号公报
专利文献5:日本特开2013-129775号公报
非专利文献
非专利文献1：田中丈之，色材協会誌，63卷，10号，622-632页，1990年
发明内容
发明所要解决的课题
发明要解决的课题
但是、上述专利文献1中提出的方法中，除了作为粘接剂使用环氧系的热固性树脂以外，在由该粘接剂形成的粘接剂层内还贯穿有强化纤维，由此来保持纤维强化片和金属层的接合性。因此，作为强化纤维基材必须要使用由特定长度的纤维形成的无纺布，与位置方向纤维强化材和织物材料相比较，增强效果受到限制。
此外，上述专利文献2使用的聚氨酯树脂，耐热性差，所以在暴露于高温时强度降低，难以用于暴露于高温的构件，其用途受到限制。
此外，专利文献3中，关于由CFRP和金属构件复合化而成的复合体的抗弯强度之类的各种机械强度并没有证明。
鉴于上述问题，本发明人对于在保持FRP的优异性能的情况下实现与金属构件的复合化的方法进行了深入的研究，结果想到了，作为FRP的基体树脂使用作为热塑性树脂的一种的苯氧树脂(或相对于树脂成分100质量份含有50质量份以上苯氧树脂的树脂组合物。以下、将这些一并总称作「苯氧树脂」。)。苯氧树脂在热塑性树脂中极性高，是非晶质，所以可以期待对纤维的含浸性优异，使FRP的性能显著提高。
此外，本发明人另行对使用热塑性树脂的FRP与金属构件的接合进行了深入的研究，结果发现：(a)在将金属构件、与使用热塑性树脂的FRP(尤其是CFRP)热压接的情况，有可能使FRP中的强化纤维材料与金属构件直接接触，(b)在强化纤维材料与金属构件接触的状态下，在其周围存在水等导电物质时，有可能通过形成局部电池，发生被称作电蚀的腐蚀。
其中，在将作为基体树脂使用苯氧树脂的FRP与金属构件通过热压接复合化的情况，在使FRP与金属构件彼此粘接的粘接层是与FRP的基体树脂同质的苯氧树脂时，热压接处理时的加热和压力施加使得树脂彼此掺混，容易使FRP中的强化纤维材料与金属构件发生接触，强化纤维材料有可能使金属构件的表面损伤，或者发生上述的电蚀。
此外，虽然可以想到将FRP与金属构件不热压接而是使用粘接剂进行粘接，但是会产生将粘接剂涂布在FRP或金属构件的表面上的工序，生产性降低。此外，涂布的粘接剂的厚度容易变厚，由于厚粘接剂层介于FRP和金属构件之间，所以不能发挥FRP的优异性能。
再者，如果看一下上述专利文献4和专利文献5，可以认为在这些专利文献中提出了将金属与FRP介由粘接层一体化的技术。但是、上述专利文献4和专利文献5中、作为FRP的基体树脂使用的是热固性树脂的树脂组合物。因此，如本发明人发现的那样，不会随着热压接而发生强化纤维树脂与金属构件接触的现象。
本发明鉴于上述问题而完成，本发明的目的是，提供使作为基体树脂使用热塑性的苯氧树脂的纤维强化树脂材料与金属构件在不降低纤维强化树脂材料的性能的情况下接合，并且、能够抑制金属构件与纤维强化树脂材料之间的电蚀发生的金属-纤维强化树脂材料复合体、和金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法。
解决课题的手段
本发明对于上述解决课题进行了深入的研究，结果认识到，通过在作为基体树脂使用苯氧树脂的FRP与金属构件之间设置使用了与苯氧树脂不同的树脂的粘接树脂层，能够防止FRP中的强化纤维材料与金属构件的直接接触，同时防止水等导电物质的浸入，从而完成本发明。
基于该认识完成的本发明的要点如下。
[1].一种金属-纤维强化树脂材料复合体，具有金属构件、层叠在所述金属构件的至少一侧的表面上、并与所述金属构件复合化了的纤维强化树脂材料、以及介于所述金属构件和所述纤维强化树脂材料之间的粘接树脂层，
所述纤维强化树脂材料具有基体树脂和存在于所述基体树脂中的强化纤维材料，在所述基体树脂的树脂成分100质量份中含有50质量份以上的苯氧树脂，
所述粘接树脂层的树脂成分中的苯氧树脂的浓度低于所述基体树脂的树脂成分中的所述苯氧树脂的浓度，
所述金属构件与所述纤维强化树脂材料之间的剪切强度为0.8MPa以上。
[2].如[1]所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述粘接树脂层的树脂成分中的所述苯氧树脂的浓度相对于树脂成分100质量份为0质量份以上且小于50质量份。
[3].如[1]或[2]所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，满足以下的式(2-2)，
C＞A2+B 式(2-2)
上述式(2-2)中，荷重A2表示所述金属-纤维强化树脂材料复合体断裂时的所述金属构件单独的拉伸荷重，荷重B表示所述纤维强化树脂材料单独的最大荷重，荷重C是所述金属-纤维强化树脂材料复合体的最大荷重。
[4].如[3]所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，超混合定律程度为1.01以上，所述超混合定律程度是所述荷重C相对于所述荷重A2和所述荷重B的总荷重之比。
[5].如[4]所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述超混合定律程度为1.05以上。
[6].如[1]～[5]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述金属构件的厚度的总和T1和所述金属构件的弹性模量E1、与所述纤维强化树脂材料和所述粘接树脂层的厚度的总和T2、所述纤维强化树脂材料和所述粘接树脂层的弹性模量E2满足下述式(1)的关系，
(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 式(1)。
[7].如[1]～[6]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述粘接树脂层的树脂成分是在苯氧树脂的玻璃化转变温度以上且将所述纤维强化树脂材料加热和压接时的处理温度以下的温度区域内处于储能模量比苯氧树脂的储能模量高的状态的树脂成分。
[8].如[1]～[6]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述粘接树脂层的树脂成分是储能模量比苯氧树脂的储能模量高的树脂成分。
[9].如[1]～[8]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述粘接树脂层的树脂成分由热塑性树脂构成。
[10].如[1]～[9]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述粘接树脂层的树脂成分由热塑性树脂的交联固化物构成。
[11].如[1]～[10]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述基体树脂是交联性树脂组合物的交联固化物，所述交联性树脂组合物相对于树脂成分100质量份至少含有50质量份以上的所述苯氧树脂，该交联固化物的玻璃化转变温度为160℃以上。
[12].如[1]～[11]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述基体树脂是交联性树脂组合物的交联固化物，所述交联性树脂组合物含有相对于树脂成分100质量份为50质量份以上的苯氧树脂(A)、和相对于所述苯氧树脂(A)100质量份为5质量份以上且85质量份以下的范围内的交联固化性树脂(B)。
[13].如[1]～[12]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述金属构件由钢铁材料、铁系合金、铝和钛中的至少任一种金属材料制成。
[14].如[13]所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述钢铁材料是热浸镀锌钢板、电镀锌钢板或镀铝钢板。
[15].一种金属-纤维强化树脂材料复合体，具有金属构件、层叠在所述金属构件的至少一侧的表面上并与所述金属构件复合化了的纤维强化树脂材料、以及介于所述金属构件和所述纤维强化树脂材料之间的粘接树脂层，
所述纤维强化树脂材料具有基体树脂、和存在于所述基体树脂中的强化纤维材料，
所述基体树脂是交联性树脂组合物的交联固化物，所述交联性树脂组合物含有相对于树脂成分100质量份为50质量份以上的苯氧树脂(A)、和相对于所述苯氧树脂(A)100质量份为5质量份以上且85质量份以下的范围内的交联固化性树脂(B)，
所述粘接树脂层的树脂成分中的苯氧树脂的浓度低于所述基体树脂的树脂成分中的所述苯氧树脂的浓度，
所述金属构件和所述纤维强化树脂材料之间的剪切强度为0.8MPa以上。
[16].如[15]所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，通过加热，构成所述基体树脂的树脂会从作为第1固化状态的硬化物向作为第2固化状态的交联固化物变化，在该变化前后，构成所述基体树脂的树脂的玻璃化转变温度发生变化。
[17].如[15]或[16]所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述粘接树脂层的树脂成分中的所述苯氧树脂的浓度相对于树脂成分100质量份为0质量份以上且低于50质量份。
[18].如[15]～[17]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，满足以下式(2-2)，
C＞A2+B 式(2-2)
其中，上述式(2-2)中，荷重A2表示所述金属-纤维强化树脂材料复合体断裂时的所述金属构件单独的拉伸荷重，荷重B表示所述纤维强化树脂材料单独的最大荷重，荷重C是所述金属-纤维强化树脂材料复合体的最大荷重。
[19].如[18]所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，超混合定律程度是1.01以上，所述超混合定律程度是所述荷重C相对于所述荷重A2和所述荷重B的总荷重之比。
[20].如[19]所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述超混合定律程度为1.05以上。
[21].如[15]～[20]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述金属构件的厚度的总和T1、所述金属构件的弹性模量E1、所述纤维强化树脂材料与所述粘接树脂层的厚度的总和T2、以及所述纤维强化树脂材料和所述粘接树脂层的弹性模量E2满足下述式(1)的关系，
(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 式(1)。
[22].如[15]～[21]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述粘接树脂层的树脂成分是在苯氧树脂的玻璃化转变温度以上且将所述纤维强化树脂材料加热并压接时的处理温度以下的温度区域内处于储能模量高于苯氧树脂的储能模量的状态的树脂成分。
[23].如[15]～[21]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述粘接树脂层的树脂成分是储能模量高于苯氧树脂的储能模量的树脂成分。
[24].如[15]～[23]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述粘接树脂层的树脂成分由热塑性树脂构成。
[25].如[15]～[24]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述粘接树脂层的树脂成分由热塑性树脂的交联固化物构成。
[26].如[15]～[25]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述基体树脂的玻璃化转变温度为160℃以上。
[27].如[15]～[26]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述金属构件是由钢铁材料、铁系合金、铝和钛的至少任一种金属材料制成。
[28].如[27]所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述钢铁材料是热浸镀锌钢板、电镀锌钢板或镀铝钢板。
[29].一种金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，所述金属-纤维强化树脂材料复合体具有金属构件、层叠在所述金属构件的至少一面上并与所述金属构件复合化了的纤维强化树脂材料、以及介于所述金属构件和所述纤维强化树脂材料之间的粘接树脂层，
在所述制造方法中，
分别准备所述纤维强化树脂材料或纤维强化树脂材料预浸料、和树脂片，所述纤维强化树脂材料或所述纤维强化树脂材料预浸料具有由强化纤维材料形成的强化纤维基材、和含浸在所述强化纤维基材中的基体树脂或第1固化状态的基体树脂，所述基体树脂或第1固化状态的基体树脂的树脂成分100质量份中含有50质量份以上苯氧树脂，
所述树脂片由苯氧树脂的浓度低于所述基体树脂的树脂成分中的所述苯氧树脂的浓度的树脂成分构成，
将金属构件、所述树脂片、与所述纤维强化树脂材料或所述纤维强化树脂材料预浸料依次层叠而制成层叠体，
在所述基体树脂是热固化树脂的情况下，通过对层叠体加热和压接，使构成所述基体树脂的树脂从所述第1固化状态变成第2固化状态，从而使构成所述基体树脂的树脂的玻璃化转变温度发生变化，同时使所述层叠体复合化，
使所述加热后的所述金属构件与所述纤维强化树脂材料之间的剪切强度为0.8MPa以上。
[30].如[29]所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，所述第1固化状态的基体树脂是交联性树脂组合物的交联固化物，所述交联性树脂组合物含有相对于树脂成分100质量份为50质量份以上的苯氧树脂(A)、和相对于所述苯氧树脂(A)100质量份为5质量份以上且85质量份以下的范围内的交联固化性树脂(B)，
所述第1固化状态的基体树脂为构成所述基体树脂的树脂的硬化物，
所述第2固化状态的基体树脂为构成所述基体树脂的树脂的交联固化物。
[31].如[29]或[30]所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，得到的金属-纤维强化树脂材料复合体满足以下的式(2-2)，
C＞A2+B 式(2-2)
上述式(2-2)中，荷重A2表示所得到的所述金属-纤维强化树脂材料复合体断裂时所述金属构件单独的拉伸荷重，荷重B表示所得到的所述纤维强化树脂材料单独的最大荷重，荷重C表示所得到的所述金属-纤维强化树脂材料复合体的最大荷重。
[32].如[31]所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，超混合定律程度为1.01以上，所述超混合定律程度是所述荷重C相对于所述荷重A2和所述荷重B的总荷重之比。
[33].如[32]所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，所述超混合定律程度为1.05以上。
[34].如[29]～[33]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，所述金属构件的厚度的总和T1、所述金属构件的弹性模量E1、所得到的所述纤维强化树脂材料和所述粘接树脂层的厚度的总和T2、以及所述纤维强化树脂材料和所述粘接树脂层的弹性模量E2满足下述式(1)的关系，
(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 式(1)。
[35].如[29]～[34]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，所述树脂片的树脂成分是在苯氧树脂的玻璃化转变温度以上且将所述纤维强化树脂材料加热并压接时的处理温度以下的温度区域内处于储能模量高于苯氧树脂的储能模量的状态的树脂成分。
[36].如[29]～[34]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，所述树脂片的树脂成分是储能模量高于苯氧树脂的树脂成分。
[37].如[29]～[36]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，所述树脂片的树脂成分由热塑性树脂构成。
[38].如[29]～[37]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，所述树脂片的树脂成分由热塑性树脂的交联固化物构成。
[39].如[29]～[38]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，复合化后的所述基体树脂是交联性树脂组合物的交联固化物，所述交联性树脂组合物相对于树脂成分100质量份至少含有50质量份以上的所述苯氧树脂，该交联固化物的玻璃化转变温度为160℃以上。
[40].如[29]～[39]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，复合化后的所述基体树脂是交联性树脂组合物的交联固化物，所述交联性树脂组合物含有相对于树脂成分100质量份为50质量份以上的苯氧树脂(A)、和相对于所述苯氧树脂(A)100质量份为5质量份以上且85质量份以下的范围内的交联固化性树脂(B)。
[41].如[29]～[40]的任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，所述金属构件由钢铁材料、铁系合金、铝和钛中的至少任一种金属材料制成。
[42].如[41]所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，所述钢铁材料是热浸镀锌钢板、电镀锌钢板或镀铝钢板。
发明效果
根据以上说明的本发明，能够将作为基体树脂使用热塑性苯氧树脂的纤维强化树脂材料与金属构件在不降低纤维强化树脂材料的性能的情况下接合，并且、抑制金属构件与纤维强化树脂材料之间发生电蚀。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式的金属-纤维强化树脂材料复合体的截面构造示意图。
图2是同实施方式的金属-纤维强化树脂材料复合体的另一方案的截面构造示意图。
图3是苯氧树脂的含量的测定方法的说明图。
图4A是示意性说明粘接树脂层显示的储能模量的图。
图4B是示意性说明粘接树脂层显示的储能模量的图。
图5是示意性说明金属-纤维强化树脂材料复合体的剪切强度测定方法的图。
图6是说明厚度的测定方法的图。
图7是说明同实施方式的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法的图。
图8是说明实施例和比较例中的拉伸试验用金属-FRP复合体的试样的构造的图。
图9是大致显示各试验片的拉伸试验结果的图。
图10是大致示出(T1×E1)/(T2×E2)的优选范围的图。
具体实施方式
以下参照附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。另外，在本说明书和附图中，通过对实质上具有相同功能构成的构成要素附上相同符号来省略重复说明。
＜第1实施方式＞
[金属-纤维强化树脂材料复合体的构造]
首先，参照图1和图2，对本发明的第1实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的构成进行说明。图1和图2是显示作为本实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的一例的金属-FRP复合体1的叠层方向的截面结构的示意图。
如图1所示，金属-FRP复合体1具备金属构件11、作为本实施方式涉及的第1纤维强化树脂材料的一例的FRP层12、和粘接树脂层13。金属构件11与FRP层12介由粘接树脂层13而被复合化。这里，所谓“复合化”，是指金属构件11与FRP层12(第1纤维强化树脂材料)介由粘接树脂层13而被接合(被贴合)，进行一体化。此外，所谓“一体化”，是指金属构件11、FRP层12(第1纤维强化树脂材料)和粘接树脂层13在加工、变形时作为一体而移动。
金属-FRP复合体1中、粘接树脂层13的树脂成分中的苯氧树脂的浓度，如后文所述、是低于FRP层12的基体树脂的树脂成分中的苯氧树脂的浓度的状态。此外，粘接树脂层13的树脂成分中的苯氧树脂的浓度优选相对于树脂成分100质量份为0质量份以上且少于50质量份。本实施方式的粘接树脂层13由上述状态的粘接树脂组合物的硬化物或固化物构成。
另外，在简称为“硬化物”时，是指树脂成分本身硬化而成的物质，在称为“固化物”时，是指在树脂成分中含有各种固化剂而使其固化而成的物质。另外，在固化物能够含有的固化剂中，也包含后述那样的交联剂，上述“固化物”包含交联固化物。
在本实施方式中，粘接树脂层13以与金属构件11的至少一侧的面相接的方式设置，将金属构件11与FRP层12牢固地粘接。然而，粘接树脂层13和FRP层12不仅可以仅设置在金属构件11的一面，也可以在两面都设置。此外，可以以在2个金属构件11之间夹入包含粘接树脂层13和FRP层12的叠层体的方式配置。
通过使金属-FRP复合体1具有上述构造，能够防止作为基体树脂使用苯氧树脂的FRP层12中的强化纤维材料与金属构件11直接接触，并且、促进金属构件11与FRP层12的一体化，金属构件11与FRP层12的剪切强度变为0.8MPa以上。其中，上述剪切强度是通过后述「剪切试验」测定的。0.8MPa的值相当于40N/5mm。
此外，在金属-FRP复合体1中，优选金属构件11的厚度的合计T1和金属构件11的弹性模量E1、与FRP层12的厚度的合计T2和FRP层12的弹性模量E2满足下述式(1)的关系。下面对该关系的详细内容进行描述。
T1×E1＞0.3×T2×E2 式(1)
以下，对金属-FRP复合体1的各构成要素和其它构造进行详述。
(金属构件11)
关于金属构件11的材质、形状和厚度等，只要能够通过压制等进行成型加工，就没有特别限定，但优选形状为薄板状。作为金属构件11的材质，可举出例如，铁、钛、铝、镁和它们的合金等。这里，作为合金的例子，可举出例如，铁系合金(包含不锈钢)、Ti系合金、Al系合金、Mg合金等。金属构件11的材质优选为钢铁材料、铁系合金、钛和铝，更优选为与其它金属种类相比弹性模量高的钢铁材料。作为那样的钢铁材料，例如，作为汽车所使用的薄板状的钢板，有以在日本工业标准(JIS)等中规定的一般用、拉深用或超深拉用的冷轧钢板、汽车用加工性冷轧高张力钢板、一般用或加工用的热轧钢板、汽车结构用热轧钢板、汽车用加工性热轧高张力钢板为代表的钢铁材料，作为一般结构用、机械结构用而使用的碳钢、合金钢、高张力钢等也可以作为不限于薄板状的钢铁材料而列举出。
可以对钢铁材料实施任意的表面处理。这里，所谓表面处理，可举出例如，镀锌(热浸镀锌钢板、电镀锌等)和镀铝等各种镀敷处理、铬酸盐处理和非铬酸盐处理等化学转化处理、以及喷砂那样的物理或化学蚀刻那样的化学表面粗化处理，但不限于此。此外，可以实施镀敷的合金化、多种表面处理。作为表面处理，优选至少进行以防锈性的赋予作为目的的处理。
为了提高与FRP层12的粘接性，优选将金属构件11的表面通过底涂剂进行处理。作为该处理中使用的底涂剂，优选为例如，硅烷偶联剂、三嗪硫醇衍生物。作为硅烷偶联剂，可例示环氧系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、咪唑硅烷化合物。作为三嗪硫醇衍生物，可例示6-二烯丙基氨基-2,4-二硫醇-1,3,5-三嗪、6-甲氧基-2,4-二硫醇-1,3,5-三嗪单钠、6-丙基-2,4-二硫醇氨基-1,3,5-三嗪单钠和2,4,6-三硫醇-1,3,5-三嗪等。
这里，根据金属构件11的材质，从防锈等观点考虑，有时在金属构件11的表面形成有油膜。例如，在金属构件11为钢铁材料之中的特别是热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、或镀铝钢板等的情况下，往往在金属构件11的表面形成有由防锈油形成的油膜。即使想要在金属构件11的表面形成了这样的油膜的状态下将FRP与金属构件11接合，有时也难以使FRP与金属构件11以充分的接合强度接合。即，有时难以制作金属-FRP复合体的最大荷重显示高于混合定律的超混合定律(law of mixture)的金属-FRP复合体1。因此，在金属构件11的表面形成有油膜的情况下，优选在与FRP的接合前进行脱脂处理。由此，可以使FRP与金属构件11以充分的接合强度接合，进而，金属-FRP复合体1易于获得超过后述的混合定律的强度。另外，关于脱脂的必要性，只要预先将成为对象的金属构件11在无脱脂工序的条件下与成为对象的FRP通过成为对象的粘接树脂组合物进行接合而一体化，确认实际上是否产生超混合定律来进行判断即可。后面对混合定律、超混合定律进行描述。
以上、对本实施方式的金属构件11进行了具体说明。
(FRP层12)
FRP层12具有基体树脂101、和在该基体树脂101中存在且被复合化了的强化纤维材料102。
作为FRP层12中使用的基体树脂101，使用作为热塑性树脂的一种的苯氧树脂。
其中，如果是在作为基体树脂101使用各种热固性树脂的情况，则如上所述，具有：FRP层12具有脆性、节拍时间(takttime)长、不能弯曲加工等问题。从消除这样的问题这样的观点考虑，使用热塑性树脂作为基体树脂101是重要的。然而，由于苯氧树脂以外的通常的热塑性树脂熔融时的粘度高，不能如热固化前的环氧树脂等热固性树脂那样以低粘度的状态含浸于强化纤维材料102，因此对强化纤维材料102的含浸性差。因此，不能如使用了热固性树脂作为基体树脂101的情况那样提高FRP层12中的强化纤维密度(VF：VolumeFraction)。如果举出使用了碳纤维作为强化纤维材料102的碳纤维强化塑料(CFRP)作为例子，则在使用了环氧树脂作为基体树脂101的情况下，可以使VF为60％左右，但在使用了聚丙烯、尼龙等热塑性树脂作为基体树脂101的情况下，VF变为50％左右。这里，为了使FRP表现优异的抗拉强度，因此需要在使构成强化纤维材料102的各纤维以高密度沿同一方向强拉伸的状态下，使基体树脂101含浸于强化纤维材料102。基体树脂101不易含浸于这样的状态的强化纤维材料102。如果基体树脂101不充分地含浸于强化纤维材料102，那么在FRP中产生了孔隙等缺陷的情况下，不仅FRP不显示所希望的抗拉强度，而且可能以该缺陷作为起点而FRP脆性破坏。因此，含浸性是非常重要的。此外，如果使用聚丙烯、尼龙等热塑性树脂，则不能如使用了环氧树脂等热固性树脂时那样FRP层12具有高耐热性。
为了消除这样的使用热塑性树脂时的问题，本实施方式中作为基体树脂101使用苯氧树脂。由于苯氧树脂分子结构与环氧树脂酷似，因此具有与环氧树脂同等程度的耐热性，此外，与粘接树脂层13、金属构件11的粘接性变得良好。进一步，通过在苯氧树脂中添加环氧树脂那样的固化成分使其共聚，可以制成所谓部分固化型树脂。通过使用这样的部分固化型树脂作为基体树脂101，可以制成在强化纤维材料102中的含浸性优异的基体树脂。进一步，通过使该部分固化型树脂中的固化成分热固化，从而可以抑制如通常的热塑性树脂那样FRP层12中的基体树脂101在被暴露于高温时熔融或软化。苯氧树脂中的固化成分的添加量只要考虑在强化纤维材料102中的含浸性、以及FRP层12的脆性、节拍时间和加工性等来适当决定即可。这样，通过使用苯氧树脂作为基体树脂101，能够进行自由度高的固化成分的添加和控制。
另外，例如在使用碳纤维作为强化纤维材料102的情况下，往往对碳纤维的表面施与与环氧树脂溶合好的上浆剂。由于苯氧树脂与环氧树脂的化学结构酷似，因此通过使用苯氧树脂作为基体树脂101，可以直接使用环氧树脂用的上浆剂。因此，可以提高成本竞争力。再者，本实施方式中，FRP中的优选纤维的体积比例VF为30～70％、更优选为40～60％。
金属-FRP复合体1中的FRP层12的基体树脂101、与构成粘接树脂层13的树脂(具体如后所述。)，无论是同一树脂还是同种类的树脂，都优选成为苯氧树脂的浓度满足前面提到的条件(粘接树脂层13的苯氧树脂的浓度低于基体树脂101的苯氧树脂浓度)的彼此不同的树脂，且构成粘接树脂层13的树脂是不以苯氧树脂作为主成分的树脂(更具体是在全部树脂成分100质量份中含有苯氧树脂0质量份以上且少于50质量份的树脂)。关于追求该条件的理由如后文所述。
这里，所谓“同一树脂”，是指由相同成分构成，连组成比率都相同，所谓“同种类的树脂”，只要主成分相同即可，组成比率可以不同。在“同种类的树脂”中，包含“同一树脂”。此外，所谓“主成分”，是指全部树脂成分100质量份之中，包含50质量份以上的成分。另外，在“树脂成分”中包含热塑性树脂、热固性树脂，但不包含交联剂等非树脂成分。
作为强化纤维材料102，没有特别限制，优选为例如，碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等，更优选为碳纤维。关于碳纤维的种类，例如，PAN系、沥青系都可以使用，只要根据目的、用途来选择即可。此外，作为强化纤维材料102，上述纤维可以单独使用1种，也可以并用多个种类。再者，在作为强化纤维材料102使用玻璃纤维的情况，可以想到在玻璃纤维贯穿后述粘接树脂层13时金属构件11的表面被贯穿出来的玻璃纤维划伤。基于这样的观点，优选作为强化纤维材料102使用碳纤维。
在FRP层12所使用的FRP中，作为成为强化纤维材料102的基材的强化纤维基材，可以使用例如，使用了短纤维的无纺布基材、使用了连续纤维的织物、单向强化纤维基材(UD材)等。从增强效果方面考虑，优选使用织物、UD材作为强化纤维基材。
在金属-FRP复合体1中，FRP层12是使用至少1片以上FRP成型用预浸料而形成的。FRP层12不限于1层，例如，如图2所示那样，可以为2层以上。FRP层12的厚度、以及使FRP层12为多层的情况下的FRP层12的层数n只要根据使用目的而适当设定即可。在FRP层12有多层的情况下，各层可以为相同构成，也可以不同。即，构成FRP层12的基体树脂101的树脂种类、强化纤维材料102的种类、含有比率等每层都可以不同。
以下、对构成FRP层12的基体树脂101的苯氧树脂进行具体说明。
◇树脂组合物
FRP层12的基体树脂101由相对于树脂成分100质量份含有苯氧树脂(A)50质量份以上的树脂组合物的硬化物或固化物构成。通过使用这样的粘接树脂组合物，能够实现用各种的热固性树脂或一般的热塑性树脂不能实现的、能够解决上述问题、具有高性能的FRP层12。树脂组合物优选在树脂成分100质量份中含有苯氧树脂(A)55质量份以上。树脂组合物形态可以是例如粉末、清漆等液体、膜等固体。
再者，苯氧树脂(A)的含量可以如以下那样使用红外光谱法(IR：InfraRedspectroscopy)测定，在通过IR从对象树脂组合物分析苯氧树脂的含有比例的情况，可以依照上述非专利文献1公开的方法进行测定。具体地可以通过透射法、ATR反射法等、IR分析这些通常方法进行测定。以下、参照图3来具体说明苯氧树脂的含量的测定方法。图3是用于说明苯氧树脂的含量的测定方法的说明图。
用锐利的刃具等削出FRP层12，用镊子等尽可能将纤维除去，从FRP层12取样作为分析对象的树脂组合物。在透射法的情况下，一边将KBr粉末与成为分析对象的树脂组合物的粉末用研钵等均匀地混合一边捣碎从而制作薄膜，制成试样。在ATR反射法的情况下，可以一边与透射法同样地将粉末用研钵均匀地混合一边捣碎从而制作片剂，来制作试样，也可以用锉刀等使单晶KBr片剂(例如直径2mm×厚度1.8mm)的表面损伤，撒满成为分析对象的树脂组合物的粉末使其附着而制成试样。在任何方法中，预先测定与成为分析对象的树脂混合前的仅为KBr时的背景(backgroud)都是重要的。IR测定装置可以使用市售的一般装置，但优选为作为精度具有吸收(Absorbance)可以以1％单位进行区分、波数(Wavenumber)可以以1cm-1单位进行区分的分析精度的装置，可举出例如，日本分光株式会社制的FT/IR-6300等。
在调查苯氧树脂(A)的含量的情况下，苯氧树脂的吸收峰如上述非专利文献1的图2、3、4、6、7所示那样。在测定的IR光谱中，在仅确认到上述非专利文献1所公开的这些吸收峰的情况下，判断为仅由苯氧树脂构成。
另一方面，在检测到除上述非专利文献1所公开的吸收峰以外的峰的情况下，判断为含有其它树脂组合物，如下推定含量。将成为分析对象的树脂组合物的粉末、与苯氧树脂组合物(例如，新日铁住金化学株式会社制フェノトートYP-50S)的粉末，使配合比率以质量比计按照100：0、90：10、80：20、70：30、60：40、50：50、40：60、30：70、20：80、10：90、0：100进行变更而混合，进行IR分析，记录来源于苯氧树脂的峰(例如1450～1480cm-1、1500cm-1附近、1600cm-1附近等)的强度的变化。基于所得的强度的变化，制作图3所示那样的标准曲线。通过使用所得的标准曲线，可以求出苯氧树脂含量未知的样品的苯氧树脂含量。
具体而言，如果将成为分析对象的树脂组合物的苯氧基含量设为X％，则可以由苯氧树脂从X％变到100％时的强度变化来推定X％。即，在以上述那样的配合比率测定的情况下，苯氧树脂的含量按照X、0.9X+10、0.8X+20、0.7X+30···0.2X+80、0.1X+90、100％进行变化，可以以横轴为含有率、以纵轴为吸收峰强度，引出各点连接的直线，如果将含量100％时的强度设为I100，将X％时的强度设为IX，将含量0％，即该图的Y切片设为I0时，(IX-I0)/(I100-I0)×100成为X％，可以进行确定。将配合比率以每10％就细细变动一次是为了使测定精度提高。再者，上述的方法是FRP层12中的树脂组合物的分析方法，但对于粘接树脂层13也可以采用同样的分析方法。
所谓“苯氧树脂”，是由2价酚化合物与表卤代醇的缩合反应、或2价酚化合物与2官能环氧树脂的加聚反应获得的线形的高分子，是非晶质的热塑性树脂。苯氧树脂(A)可以在溶液中或在无溶剂的条件下通过以往公知的方法获得，粉末、清漆和膜的任一形态都可以使用。关于苯氧树脂(A)的平均分子量，作为质均分子量(Mw)，例如为10,000以上且200,000以下的范围内，但优选为20,000以上且100,000以下的范围内，更优选为30,000以上且80,000以下的范围内。通过使苯氧树脂(A)的Mw为10,000以上的范围内，可以提高成型体的强度，该效果通过使Mw为20,000以上，进一步为30,000以上而进一步提高。另一方面，通过使苯氧树脂(A)的Mw为200,000以下，可以使操作性、加工性优异，该效果通过使Mw为100,000以下，进一步为80,000以下而进一步提高。
另外，本说明书中的Mw通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，是使用标准聚苯乙烯标准曲线而换算的值。
本实施方式中使用的苯氧树脂(A)的羟基当量(g/eq)例如为50以上且1000以下的范围内，但优选为50以上且750以下的范围内，更优选为50以上且500以下的范围内。通过使苯氧树脂(A)的羟基当量为50以上，从而羟基减少而吸水率下降，因此可以使固化物的机械物性提高。另一方面，通过使苯氧树脂(A)的羟基当量为1000以下，从而可以抑制羟基变少，因此可以使与被粘物的亲和性提高，使金属-FRP复合体1的各种机械物性提高。该效果通过使羟基当量为750以下，进一步为500以下而进一步提高。
此外，苯氧树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)例如为65℃以上且150℃以下的范围内的物质是适合的，但优选为70℃以上且150℃以下的范围内。如果Tg为65℃以上，则可以确保成型性，同时抑制树脂的流动性变得过大，因此可以充分地确保粘接树脂层13的厚度。另一方面，如果Tg为150℃以下，则熔融粘度变低，因此没有孔隙等缺陷地含浸于强化纤维基材变得容易，可以为更低温的接合工艺。另外，本说明书中的苯氧树脂(A)的Tg是使用差示扫描量热测定装置，在10℃/分钟的升温条件下，在20～280℃的范围内的温度下测定，由第二次扫描的峰值计算的数值。
作为苯氧树脂(A)，只要是满足上述物性的苯氧树脂，就没有特别限定，作为优选的苯氧树脂，可以举出双酚A型苯氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制フェノトートYP-50、フェノトートYP-50S、フェノトートYP-55U而获得)、双酚F型苯氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制フェノトートFX-316而获得)、双酚A与双酚F的共聚型苯氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制YP-70而获得)、除上述举出的苯氧树脂以外的溴化苯氧树脂、含有磷的苯氧树脂、含有砜基(sulphone)的苯氧树脂等特殊苯氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制フェノトートYPB-43C、フェノトートFX293、YPS-007等而获得)等。这些树脂可以单独使用1种，或混合使用2种以上。
树脂组合物还可以含有除苯氧树脂(A)以外的热塑性树脂、热固性树脂。热塑性树脂的种类没有特别限定，可以使用例如，选自聚烯烃及其酸改性物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚苯硫醚、聚甲醛、聚芳酯、聚醚酮、聚醚醚酮、和聚醚酮酮等中的1种以上。此外，作为热固性树脂，可以使用例如，选自环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、和氨基甲酸酯树脂中的1种以上。
树脂组合物优选为在160～250℃的范围内的任一温度区域下熔融粘度成为3,000Pa·s以下的物质，更优选为成为90Pa·s以上且2,900Pa·s以下的范围内的熔融粘度的物质，进一步优选为成为100Pa·s以上且2,800Pa·s以下的范围内的熔融粘度的物质。通过160～250℃的范围内的温度区域中的熔融粘度为3,000Pa·s以下，从而熔融时的流动性变好，在FRP层13中不易产生孔隙等缺陷。另一方面，在熔融粘度为90Pa·s以下的情况下，作为树脂组合物的分子量过小，如果分子量小则脆化，金属-FRP复合体1的机械强度降低。
◇交联性树脂组合物
通过在含有苯氧树脂(A)的树脂组合物中，配合例如酸酐、异氰酸酯、己内酰胺等作为交联剂，也可以制成交联性树脂组合物(即，树脂组合物的固化物)。交联性树脂组合物通过利用苯氧树脂(A)所包含的仲羟基进行交联反应，从而树脂组合物的耐热性提高，因此有利于对在更高温环境下使用的构件的应用。利用了苯氧树脂(A)的仲羟基的交联形成，优选使用配合了交联固化性树脂(B)和交联剂(C)的交联性树脂组合物。作为交联固化性树脂(B)，可以使用例如环氧树脂等，但没有特别限定。通过使用这样的交联性树脂组合物，获得树脂组合物的Tg与苯氧树脂(A)单独的情况相比大幅提高了的第2固化状态的固化物(交联固化物)。交联性树脂组合物的交联固化物的Tg例如为160℃以上，优选为170℃以上且220℃以下的范围内。
在交联性树脂组合物中，作为配合于苯氧树脂(A)的交联固化性树脂(B)，优选为2官能性以上的环氧树脂。作为2官能性以上的环氧树脂，可例示双酚A型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYD-011、エポトートYD-7011、エポトートYD-900而获得)、双酚F型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDF-2001而获得)、二苯基醚型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制YSLV-80DE而获得)、四甲基双酚F型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制YSLV-80XY而获得)、双酚硫醚型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制YSLV-120TE而获得)、氢醌型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDC-1312而获得)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDPN-638而获得)、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDCN-701、エポトートYDCN-702、エポトートYDCN-703、エポトートYDCN-704而获得)、芳烷基萘二酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制ESN-355而获得)、三苯基甲烷型环氧树脂(例如，能够作为日本化药株式会社制EPPN-502H而获得)等，但不限定于此。此外，这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
此外，作为交联固化性树脂(B)，没有特别限定，但优选为结晶性环氧树脂，更优选为熔点为70℃以上且145℃以下的范围内，且150℃下的熔融粘度为2.0Pa·s以下的结晶性环氧树脂。通过使用显示这样的熔融特性的结晶性环氧树脂，可以使作为树脂组合物的交联性树脂组合物的熔融粘度降低，可以使FRP层12的粘接性提高。如果熔融粘度超过2.0Pa·s，则有时交联性树脂组合物的成型性降低，金属-FRP复合体1的均质性降低。
作为适合作为交联固化性树脂(B)的结晶性环氧树脂，可举出例如，新日铁住金化学株式会社制エポトートYSLV-80XY、YSLV-70XY、YSLV-120TE、YDC-1312、三菱化学株式会社制YX-4000、YX-4000H、YX-8800、YL-6121H、YL-6640等、DIC株式会社制HP-4032、HP-4032D、HP-4700等、日本化药株式会社制NC-3000等。
交联剂(C)通过与苯氧树脂(A)的仲羟基形成酯键，从而使苯氧树脂(A)3维交联。因此，与热固性树脂的固化那样的牢固的交联不同，可以通过水解反应来解开交联，因此能够将金属构件11和粘接树脂层13、与FRP层12容易地剥离。因此，可以将金属构件11再循环利用。
作为交联剂(C)，优选使用酸酐。酸酐在常温下为固体，只要是不太有升华性的物质，就没有特别限定，但从对金属-FRP复合体1的耐热性赋予、反应性的方面考虑，优选为具有2个以上与苯氧树脂(A)的羟基反应的酸酐的芳香族酸酐。特别是，如均苯四甲酸酐那样具有2个酸酐基的芳香族化合物与偏苯三甲酸酐和羟基的组合相比交联密度变高，耐热性提高，因此更适合使用。在芳香族酸二酐中，例如，4,4’-氧双邻苯二甲酸、乙二醇双偏苯三酸酐酯、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐这样的对苯氧树脂和环氧树脂具有相容性的芳香族酸二酐，使Tg提高的效果大，是更优选的。特别是，如均苯四甲酸酐那样具有2个酸酐基的芳香族酸二酐例如与仅具有1个酸酐基的邻苯二甲酸酐相比交联密度提高，耐热性提高，因此更适合使用。即，芳香族酸二酐由于具有2个酸酐基因此反应性良好，以短的成型时间获得对脱模而言强度充分的交联固化物，并且通过与苯氧树脂(A)中的仲羟基的酯化反应，生成4个羧基，因此可以使最终的交联密度高。
关于苯氧树脂(A)、作为交联固化性树脂(B)的环氧树脂、和交联剂(C)的反应，通过苯氧树脂(A)中的仲羟基与交联剂(C)的酸酐基的酯化反应、进一步由该酯化反应生成的羧基与环氧树脂的环氧基的反应而被交联和固化。通过苯氧树脂(A)与交联剂(C)的反应可以获得苯氧树脂交联体，但环氧树脂共存，从而使粘接树脂组合物的熔融粘度降低，因此显示与被粘物(金属构件11和粘接树脂层13)的含浸性的提高、交联反应的促进、交联密度的提高、和机械强度的提高等优异的特性。
另外，可以认为在交联性树脂组合物中，虽然有作为交联固化性树脂(B)的环氧树脂共存，但以作为热塑性树脂的苯氧树脂(A)作为主成分，其仲羟基与交联剂(C)的酸酐基的酯化反应优先进行。即，作为交联剂(C)使用的酸酐、与作为交联固化性树脂(B)使用的环氧树脂的反应花费时间(反应速度慢)，因此交联剂(C)与苯氧树脂(A)的仲羟基的反应先发生，接着，通过先前反应中残留的交联剂(C)、来源于交联剂(C)的残存羧基与环氧树脂反应从而交联密度进一步提高。因此，与以作为热固性树脂的环氧树脂作为主成分的树脂组合物不同，通过交联性树脂组合物而获得的交联固化物为热塑性树脂，储存稳定性也优异。
在利用苯氧树脂(A)的交联的交联性树脂组合物中，优选相对于苯氧树脂(A)100质量份，以成为5质量份以上且85质量份以下的范围内的方式含有交联固化性树脂(B)。相对于苯氧树脂(A)100质量份的交联固化性树脂(B)的含量更优选为9质量份以上且83质量份以下的范围内，进一步优选为10质量份以上且80质量份以下的范围内。通过使交联固化性树脂(B)的含量为85质量份以下，可以缩短交联固化性树脂(B)的固化时间，因此除易于在短时间获得脱模所需要的强度以外，FRP层12的再循环利用性提高。该效果通过使交联固化性树脂(B)的含量为83质量份以下，进一步为80质量份以下而进一步提高。另一方面，通过使交联固化性树脂(B)的含量为5质量份以上，从而易于获得由交联固化性树脂(B)的添加带来的交联密度的提高效果，交联性树脂组合物的交联固化物易于表现160℃以上的Tg，此外，流动性变得良好。另外，关于交联固化性树脂(B)的含量，通过上述那样的使用了IR的方法，对来源于环氧树脂的峰进行同样地测定，可以测定交联固化性树脂(B)的含量。
交联剂(C)的配合量通常相对于苯氧树脂(A)的仲羟基1摩尔为酸酐基0.6摩尔以上且1.3摩尔以下的范围内的量，优选为0.7摩尔以上且1.3摩尔以下的范围内的量，更优选为1.1摩尔以上且1.3摩尔以下的范围内。如果酸酐基的量为0.6摩尔以上，则交联密度变高，因此机械物性、耐热性优异。该效果通过使酸酐基的量为0.7摩尔以上，进一步为1.1摩尔以上而进一步提高。如果酸酐基的量为1.3摩尔以下，则可以抑制未反应的酸酐、羧基对固化特性、交联密度带来不良影响。因此，优选根据交联剂(C)的配合量来调整交联固化性树脂(B)的配合量。具体而言，例如，为了使通过苯氧树脂(A)的仲羟基与交联剂(C)的酸酐基的反应而产生的羧基、与作为交联固化性树脂(B)使用的环氧树脂反应，使环氧树脂的配合量相对于交联剂(C)1摩尔为0.5摩尔以上且1.2摩尔以下的范围内为好。优选环氧树脂的配合量相对于交联剂(C)1摩尔为0.7摩尔以上且1.0摩尔以下的范围内。
虽然只要将交联剂(C)与苯氧树脂(A)、交联固化性树脂(B)一起配合，就可以获得交联性树脂组合物，但为了确实地进行交联反应，可以进一步添加作为催化剂的促进剂(D)。促进剂(D)只要是在常温下为固体，没有升华性的物质，就没有特别限定，可举出例如，三乙二胺等叔胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类、三苯基膦等有机膦类、四苯基
交联性树脂组合物在常温下为固体，关于其熔融粘度，160～250℃的范围内的温度区域中的作为熔融粘度的下限值的最低熔融粘度优选为3,000Pa·s以下，更优选为2,900Pa·s以下，进一步优选为2,800Pa·s以下。通过160～250℃的范围内的温度区域中的最低熔融粘度为3,000Pa·s以下，在采用热压等的进行热压接时可以使交联性树脂组合物在被粘物中充分地含浸，可以抑制FRP层12产生孔隙等缺陷，因此金属-FRP复合体1的各种机械物性提高。该效果通过使160～250℃的范围内的温度区域中的最低熔融粘度为2,900Pa·s以下，进一步为2,800Pa·s以下而进一步提高。
在以上用于形成基体树脂101的树脂组合物(包含交联性树脂组合物)中，在不损害其粘接性、物性的范围，可以配合例如，天然橡胶、合成橡胶、弹性体等、各种无机填料、溶剂、体质颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、阻燃剂、阻燃助剂等其它添加物。
如上所述，有时在金属构件11的表面形成油膜。即使要在这样的在金属构件11的表面形成了油膜的状态下将FRP与金属构件11接合，也有时难以使FRP与金属构件11以充分的接合强度接合。作为对这样的问题的对策之一，可举出如上所述将金属构件11的表面进行脱脂处理的方法。作为其它方法，可举出在树脂组合物中添加油面粘接性粘接剂的方法。
这里，油面粘接性粘接剂为对形成了油膜的被粘物也显示粘接性的粘接剂。油面粘接性粘接剂也被称为吸油性粘接剂等，包含与油分亲和性高的成分。即，在将油面粘接性粘接剂涂布于被粘物的情况下，油面粘接性粘接剂吸收被粘物的表面的油分，同时与被粘物密合。各种种类的油面粘接性粘接剂已经有市售，在本实施方式中可以不特别限制地使用市售的油面粘接性粘接剂。即，将形成了油膜的金属构件11与添加了油面粘接性粘接剂的FRP进行了接合，结果，在能够制作显示超混合定律的金属-FRP复合体1的情况下，该粘接剂可以说是适于本实施方式的油面粘接性粘接剂。作为油面粘接性粘接剂的例子，可举出アルファ工業社制アルファテック370(环氧系油面粘接性粘接剂)、サンスター技研社制ペンギンセメント1066(环氧系油面粘接性粘接剂)、デブコン社制Devcon PW1(甲基丙烯酸酯系油面粘接性粘接剂)等。油面粘接性粘接剂可以仅使用1种，也可以混合使用多个种类的油面粘接性粘接剂。
油面粘接性粘接剂在基体树脂101中的配合量只要以金属-FRP复合体1显示超混合定律的方式调整即可，但作为一例，可以为相对于树脂成分100质量份为超过0质量份且50质量份以下。
另外，可以在粘接树脂层13与金属构件11的界面涂布油面粘接性粘接剂，将它们粘接。即，可以在粘接树脂层13和金属构件11的至少一个表面涂布油面粘接性粘接剂，将它们粘接。具体的涂布量只要以金属-FRP复合体1显示超混合定律的方式调整即可。作为一例，涂布量可以为变为10～500μm的厚度。涂布的方法没有特别限制，可举出例如辊涂、棒涂、喷射、浸渍、使用刷子的涂布等。
这样，作为在金属构件11的表面形成有油膜的情况下的对策，可举出进行脱脂处理的方法、在树脂组合物中添加油面粘接性粘接剂的方法、在金属构件11与粘接树脂层13的界面涂布油面粘接性粘接剂的方法。可以进行它们中的任1种，也可以并用2种以上。如上所述，在金属构件11为热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、或镀铝钢板的情况下，在金属构件11的表面形成有油膜的情况多。因此，在金属构件11为这些钢板的情况下，优选对进行上述油膜对策进行研究。
以上、对本实施方式的FRP层12进行了具体说明。
(粘接树脂层13)
粘接树脂层13介于金属-FRP复合体1的金属构件11与FRP层12之间，将金属构件11与FRP层12接合。该粘接树脂层13形成在金属构件11的表面和FRP层12之间。
粘接树脂层13的树脂成分中、上述苯氧树脂的浓度比FRP层12的基体树脂101的树脂成分中的苯氧树脂的浓度低。粘接树脂层13的树脂成分中的苯氧树脂的浓度优选相对于树脂成分100质量份为0质量份以上且小于50质量份。
在粘接树脂层13的树脂成分中、苯氧树脂的浓度是FRP层12的基体树脂101的树脂成分中的苯氧树脂的浓度以上的情况，FRP层12的基体树脂和粘接树脂层13变为由同种类的树脂构成。在这种情况下FRP层12(或成为FRP层12的FRP预浸料)、与金属构件11隔着成为粘接树脂层13的粘接片而热压接时，由于基体树脂101和粘接树脂层13由同种类的树脂组合物构成，所以基体树脂101与粘接树脂层13发生掺混。结果、FRP层12中的强化纤维材料102贯穿基体树脂101而达到粘接树脂层13中的可能性高，进而强化纤维材料102贯穿粘接树脂层13，发生电蚀的可能性变高。
另一方面，在如本实施方式那样，粘接树脂层13的树脂成分中的苯氧树脂的浓度低于基体树脂101的树脂成分中的苯氧树脂的浓度的情况下，能够有效抑制上述的强化纤维材料102的掺混，防止电蚀的发生。此外，如果构成粘接树脂层13的树脂组合物、与构成FRP层12的基体树脂101的树脂组合物不是同种类的树脂(即、是各树脂组合物的主成分不同的状态)，则能够更切实地抑制基体树脂101与粘接树脂层13的掺混，更切实防止电蚀的发生。
粘接树脂层13可以是使用1种热固性树脂、或组合使用多种热固性树脂而成的硬化物或固化物，也可以是使用1种热塑性树脂、或组合使用多种热塑性树脂而成的硬化物或固化物。此外，粘接树脂层13可以是使热塑性树脂和热固性树脂交联而成的交联固化物。通过使粘接树脂层13的主成分树脂为热塑性树脂，在制造金属-FRP复合体1时可以省略在使用热固性树脂时所必要的使用粘接剂进行的粘接工序。此外，在使用热塑性树脂的情况，通过采用热压等加工方法，可以使热间成型和粘接同时进行，所以优选使粘接树脂层13中作为主成分使用热塑性树脂。
此外，如果作为粘接树脂层13的主成分使用热塑性树脂，则如上所述，能够通过热压机进行热压接而与金属构件11复合化，此时可以省略热固性树脂所必要的固化时间，使金属构件11和纤维强化树脂材料瞬时粘接和复合化。进而，在作为粘接树脂层13的主成分使用热塑性树脂时，能够使热压接产生的内部应力内包于纤维强化树脂，有效发挥以下具体描述的超混合定律，所以优选。
对于该热塑性树脂的种类没有特殊限定，可以使用选自苯氧树脂、聚烯烃及其酸改性物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、氯乙烯、丙烯酸系、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚这样的超级工程塑料、聚甲醛、聚芳酯、聚醚酮、聚醚酮酮、以及尼龙等中的1种以上。
此外，在作为粘接树脂层13的主成分使用热塑性树脂的情况，更优选构成粘接树脂层13的树脂组合物具有以下具体说明的动粘弹性(更具体地说是储能模量E’)。以下对涉及该储能模量E’的条件予以具体说明。
实际存在的物质中没有完全弹性体或完全粘性体之类的具有理想状态的物质，所有物质的弹性率可以以弹性项和粘性项的组合表示。此外，这样的粘弹性不仅可以对于固体状态的物质，而且对于液体状态的物质也可以考虑。在对物质施加外力时，外力的能量可以被分为被物质所具有的弹性项保存的量和由于物质所具有的粘性项而消失的量。与被物质保存的外力的能量有关系的弹性率被称作储能模量E’，与被物质消费的外力的能量有关系的弹性率被称作损耗模量E”。储能模量E’可以认为是显示出当物质受到外力时从物质返发的力的弹性模量。储能模量E’的值越高，可以认为物质是越「硬」的物质。再者，该储能模量E’和损耗模量E”的单位是Pa。
图4A和图4B是示意性示出粘接树脂层显示的储能模量的说明图。关于以上说明的储能模量E’，将构成粘接树脂层13的树脂组合物、和构成FRP层12的基体树脂101的苯氧树脂进行比较。为了防止金属-FRP复合体1中电蚀的发生，如前面所讲，抑制FRP层12的基体树脂101和粘接树脂层13的掺混是重要的。为此，在制造金属-FRP复合体1而进行的热压接处理时，优选实现基体树脂101不侵入粘接树脂层13中的状况。其中，构成粘接树脂层13的树脂组合物优选在苯氧树脂的玻璃化转变温度以上、并且实施热压接处理的处理温度以下的温度区域内呈现图4A所示那样的、构成粘接树脂层13的树脂组合物的储能模量E’比苯氧树脂的储能模量E’高的状态，或图4B所示那样、构成粘接树脂层13的树脂组合物的储能模量E’总是比苯氧树脂的储能模量E’高的状态。
再者，在用于制造金属-FRP复合体1而进行的热压接处理中，往往处理温度为270℃以下，所以在图4A和图4B中对温度270℃以下的区域进行示意性图示。
如前面所讲，储能模量E’的值高表示该物质硬。在将苯氧树脂、与构成粘接树脂层13的树脂组合物进行比较的情况，如果构成粘接树脂层13的树脂组合物的储能模量E’显示出较高的值，则构成粘接树脂层13的树脂组合物为比苯氧树脂硬的状态。这样的情况能够有效抑制相对柔软状态的苯氧树脂逐渐侵入到相对硬状态的粘接树脂层13内。
其中，如图4A所示那样，如果苯氧树脂、和构成粘接树脂层13的树脂组合物之间存在储能模量E’发生逆转的温度，则通过在储能模量E’发生逆转的温度以上进行热压接处理，能够有效抑制FRP层12的基体树脂101和粘接树脂层13的掺混。
本发明人对此进行了深入研究，结果清楚了，在能够作为粘接树脂层13的主成分使用的热塑性树脂中，聚丙烯、尼龙、聚酯聚对苯二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基戊烯、聚乙烯等显示出图4A所示那样的储能模量E’的行为变化，聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜等显示出图4B所示那样的储能模量E’的行为变化。
再者，图4A和图4B示意性所示那样的储能模量E’的行为变化，可以依照JIS K7244使用热机械分析(Thermo Mechanical Analysis：TMA)装置，测定对象物质的DTMA(Derivative TMA)曲线来确定。
此外，为了更切实地防止FRP层12中的强化纤维材料102与金属构件11的机械性接触，同时更切实地防止作为电蚀原因的导电物质的浸入，优选使粘接树脂层13的厚度为10μm以上。在粘接树脂层13的厚度低于10μm时，有可能导致电蚀的导电物质会逐渐侵入金属构件11与FRP层12的界面。另一方面，在粘接树脂层13的厚度大于FRP层12的厚度的50％时，通过使较厚的粘接树脂层13介于FRP层12和金属构件11之间，有可能不会发挥FRP的优异性能。
以上、对本实施方式的粘接树脂层13予以具体说明。
再者，本实施方式的粘接树脂层13中，在不损害其粘接性、物性的范围，可以配合例如，天然橡胶、合成橡胶、弹性体等、各种无机填料、溶剂、体质颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、阻燃剂、阻燃助剂等其它添加物。此外，也可以在粘接树脂层13中配合油面粘接性粘接剂。
如后文所述、粘接树脂层13也可以是通过在FRP层12的前体和金属构件11之间配置树脂片、或涂布树脂组合物等而形成的。在这种情况、可以在树脂片或涂布液中配合油面粘接性粘接剂。油面粘接性粘接剂的配合量可以用与上述方法同样的方法来决定。
此外，可以在粘接树脂层13和金属构件11的界面涂布油面粘接性粘接剂来将它们粘接。涂布的方法没有特别限制，可举出例如辊涂、棒涂、喷射、浸渍、使用刷子的涂布等。在粘接树脂层13由树脂片形成时，可以在树脂片的金属构件11侧的表面或金属构件11的表面涂布油面粘接性粘接剂来将它们粘接。此外，在通过树脂组合物的涂布形成粘接树脂层13的情况，可以在金属构件11和FRP(或预浸料)中没有涂布树脂组合物那侧的表面上涂布油面粘接性粘接剂来使它们接合。具体的涂布量可以以能够使金属-FRP复合体1显示超混合定律的方式进行调整。作为一例，涂布量可以为10～500μm的厚度。
像这样，作为在金属构件11的表面形成了油膜的情况的对策，可以列举出进行脱脂处理的方法、在用于形成基体树脂101形成的树脂组合物中配合油面粘接性粘接剂的方法、在金属构件11和粘接树脂层13的界面涂布油面粘接性粘接剂的方法。可以使用其中的任1种方法，也可以将2种以上合并使用。如前所述，在金属构件11是热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、或镀铝钢板的情况，往往在金属构件11的表面形成有油膜。因此，在金属构件11是这些钢板的情况优选进行上述油膜对策研究。
(金属构件和FRP层之间的剪切强度)
本实施方式的金属-FRP复合体1中，金属构件11与FRP层12之间的剪切强度为0.8MPa以上。通过使剪切强度为0.8MPa以上，能够使金属-FRP复合体1保持充分的机械强度，显示优异耐久性。金属构件11与FRP层12之间的剪切强度越高，则通过后述超混合定律得到的效果越大，金属-FRP复合体的物性提高，所以优选为1.0MPa以上、更优选为4.0MPa以上。再者，本实施方式的剪切强度是通过后述剪切试验测定的值。0.8MPa的值相当于40N/5mm，1.0MPa的值相当于50N/5mm、4.0MPa的值相当于200N/5mm。
上述剪切强度可以参考JIS K 6850：1999中规定的粘接剂的拉伸剪切粘接强度试验方法来测定。
即、如图5所示，准备加工成尺寸为宽5mm×长60mm的2枚金属构件11，在距离各金属构件11的端部分别为10mm的部分配置FRP层叠体(将粘接树脂层13/FRP层12/粘接树脂层13按照此顺序层叠而成的)，用所希望的条件进行热压接，由此制作剪切试验用金属-FRP复合体的试样。也就是说，剪切试验用金属-FRP复合体的试样是通过在上下2枚金属构件11的端部附近之间夹入上述FRP层叠体，在所希望的条件下进行热压接而制作。关于得到的剪切试验用金属-FRP复合体的试样，沿着图5所示那样方向施加拉伸荷重，测定其变化行为，由此可以测得剪切强度。
例如、向这样制作的试验片，使施加拉伸荷重的速度(行程量速度)为0.15mm/分的速度而进行拉伸剪切粘接强度试验时其荷重为40N时，由于粘接面积为宽5mm×长10mm，所以将荷重除以面积就成为40÷50N/mm2(也可以记作40N/5mm)，为0.8MPa。但这里显示的是试验片的宽度为5mm时的试验结果，为了改善试验结果参差不齐严重的情况，有时可以参考JIS K 6850：1999中记载的方法，使试验片的宽度为25mm左右来使测定稳定。
(关于超混合定律)
本实施方式涉及的金属-FRP复合体1的最大荷重显示超过混合定律的优异的强度，即超混合定律。这里，基于图9对本实施方式中的超混合定律进行说明。图9为将分别测定的金属构件11单独的拉伸荷重、FRP单独的拉伸荷重、和金属-FRP复合体1的拉伸荷重的结果概略地显示的图。这里，拉伸荷重的测定通过后述的实施例所示的方法进行。图9的横轴表示试验片的变形量，纵轴表示拉伸荷重。
图L1显示金属构件11单独的变形量与拉伸荷重的相关关系，荷重A1表示金属构件11单独的最大荷重(拉伸荷重的最大值)。荷重A2表示后述的变形量D下的金属构件11的拉伸荷重。图L1中的×符号表示金属构件11断裂时的变形量和拉伸荷重。图L2表示FRP单独的变形量与拉伸荷重的相关，荷重B表示FRP单独的最大荷重(拉伸荷重的最大值)。图L2中的×符号表示FRP断裂了。图L3表示金属-FRP复合体1的变形量与拉伸荷重的相关关系，荷重C表示金属-FRP复合体1的最大荷重(拉伸荷重的最大值)。图L3中的×符号表示金属-FRP复合体1断裂了，变形量D表示金属-FRP复合体1断裂时的金属-FRP复合体1的变形量(伸长)。
本实施方式的超混合定律是是指以下式(2-1)、(2-2)之中的式(2-2)成立。
C＞A1+B(2-1)
C＞A2+B(2-2)
即，在超混合定律的成立与否的判定中，只要通过是否满足式(2-2)来判定即可。这里，荷重A1大于荷重A2，因此只要满足式(2-1)则必然满足式(2-2)，因此在满足式(2-1)的情况下，也可以判定为超混合定律成立。
在如ハイテン钢等那样，A1＞＞A2的金属的情况下，满足式(2-2)，但不满足式(2-1)的情况变多，因此只能通过式(2-2)判定超混合定律的成立，但例如如使用了软质钢的情况那样，在荷重A1与荷重A2接近的金属的情况下(例如，在A1/A2＜1.1等的情况下，(图9为其一例))，有时荷重A1易于测定，在该情况下，基于式(2-1)判定超混合定律可以更简便地判定。此时，即使不满足式(2-1)，只要满足式(2-2)，就判断为超混合定律成立。
另外，假设在荷重C为与荷重A1和荷重B的合计荷重同等程度的情况下，由于A1＞A2，因此超混合定律成立。如后述的比较例所示那样，对于不满足本实施方式的要件的金属-FRP复合体，可能有时荷重C低于荷重A2和荷重B的合计荷重。
这里，将荷重C相对于荷重A2与荷重B的合计荷重之比(＝C/(A2+B))定义为超混合定律程度。在本实施方式中超混合定律程度超过1.00。超混合定律程度优选为1.01以上，更优选为1.05以上。这里，在上述超混合定律的成立的判定中，在软质钢等荷重A1与荷重A2接近的金属的情况下，如果使用式(2-1)则可以简便地判定，但超混合定律程度优选由C/(A2+B)算出。
(关于式(1))
为了使金属-FRP复合体1表现超混合定律，只要例如金属构件11、FRP层12具有上述构成，并且满足以下式(1)即可。
(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3式(1)
在式(1)中，T1为金属构件11的厚度的合计，E1为金属构件11的弹性模量，T2为FRP层12与粘接树脂层13的厚度的合计，E2为FRP层12和粘接树脂层13的弹性模量。再者，本实施方式中的弹性模量是指室温(25℃)下的拉伸弹性率(杨氏模量)。因此，T1和E1为与金属构件11有关的参数，T2和E2为与FRP层12和粘接树脂层13有关的参数。将T1设为“金属构件11的厚度的合计”是因为，有时将FRP12层夹在多片金属构件11之间等，使用多片金属构件11制作金属-FRP复合体1。此外，弹性模量E2只要按照混合定律算出即可。例如，如果将FRP层12设为A，将粘接树脂层13设为B，则弹性模量E2通过(A的弹性模量×A的厚度/FRP层12和粘接树脂层13的总厚度T2)+(B的弹性模量×B的厚度/FRP层12和粘接树脂层13的总厚度T2)而算出。这里，在弹性模量E2中可以不考虑粘接树脂层13的弹性模量。原因是，FRP层12和粘接树脂层13的抗拉强度实质上依赖于FRP层12，更具体而言依赖于FRP层12内的强化纤维材料102。
此外，有时相对于FRP层12的厚度，粘接树脂层13非常薄。在该情况下，T2可以仅为FRP层12的厚度。即，可以忽略粘接树脂层13的厚度。例如，在相对于FRP层12的厚度，粘接树脂层13的厚度为5μm以下的情况下，可以忽略粘接树脂层13的厚度。另外，在叠层有多种金属构件11的情况下，E1按照混合定律算出。例如，在金属构件11由A、B、···构成的情况下，E1通过(A的弹性模量×A的厚度/多个金属构件的总厚度T1)+(B的弹性模量×B的厚度/多个金属构件的总厚度T1)···算出。同样地，在叠层有多种FRP层12的情况下，E2按照混合定律算出。例如，如果将多个FRP层12分别设为A、B、C···，则E2通过(A的弹性模量×A的厚度/多个FRP层的总厚度T2)+(B的弹性模量×B的厚度/多个FRP层的总厚度T2)···算出。另外，FRP层12的弹性模量可以为构成FRP层12的强化纤维材料102的弹性模量。
满足式(1)的金属-FRP复合体1的最大荷重显示出超过混合定律的优异的强度、即超混合定律。其理由如下推测。金属-FRP复合体1具有金属构件11、FRP层12、和介于它们之间的粘接树脂层13。FRP层12具有脆性，但金属构件11具有延性，并且，弹性模量E1大。此时，由于粘接树脂层13包含与金属构件11的粘接性优异的苯氧树脂(A)，因此金属构件11与FRP层12通过粘接树脂层13被牢固地粘接。因此，在对金属-FRP复合体1施加了大的拉伸荷重的情况下，以金属构件11(具有延性，并且，弹性模量E1大。)抑制FRP层12(具有脆性。)断裂的方式作用。因此可以认为，金属-FRP复合体1与单独的金属构件11、单独的FRP层12相比，在合计厚度相同的条件下进行了比较的情况下，脆性破坏慢，显示高强度。
此外，金属构件11与构成粘接树脂层13的粘接树脂的热膨胀率不同，金属构件11的由热引起的变化量更大。因此，在制造过程中将金属-FRP复合体1在高温下成型后冷却的情况下，追随于膨胀和收缩大的金属构件11，FRP层12和粘接树脂层13在从开始起施加了某程度的压缩力(内部应力)的状态下被固定。如果对金属-FRP复合体1施加拉伸荷重，则处于压缩状态的FRP层12和粘接树脂层13，与非压缩状态相比，伸长的裕量变大，与该裕量对应地断裂慢，因此作为结果，可以认为金属-FRP复合体1整体可以发挥高抗拉强度。金属构件11的弹性模量E1越大，则这样的效果越有效地获得。即，金属构件11的弹性模量E1越大，则相对于金属-FRP复合体1的单位伸长量的拉伸荷重越大。进而，如上所述，通过内部应力而伸长的裕量变大。因此，金属构件11的弹性模量E1越大，则与该裕量对应的拉伸荷重(为了将金属-FRP复合体1仅拉伸上述裕量份所需要的拉伸荷重)越大，因此金属-FRP复合体1可以耐受更大的拉伸荷重。
这里，上述式(1)是通过以下那样的实验而导出的。
即，关于改变了金属构件的厚度和弹性模量、FRP的厚度和弹性模量的多个样品，分别通过实验验证了是否获得超过混合定律的强度后，对横轴取FRP的厚度、纵轴取金属构件的厚度的坐标平面，绘制各样品的验证结果(是否获得超过混合定律的强度)。并且，由通过公知的统计解析处理将表示获得了超过混合定律的强度的区域的边界的直线作为近似曲线而表示的结果导出。根据上述式(1)，例如，在固定了FRP层12的弹性模量E2的情况下，如果金属构件11的弹性模量E1高，则即使使金属构件11的合计的厚度T1薄也可以实现超过混合定律的优异的强度。相反，如果金属构件11的弹性模量E1低，则为了实现超过混合定律的优异的强度，使金属构件11的合计厚度T1厚。
基于以上那样的理由，作为满足上述式(1)的金属-FRP复合体1，优选金属构件11的材质为铁(钢铁材料、铁系合金等)。由于铁的弹性模量E1高达约200GPa左右，具有韧性，因此即使使厚度T1小也可以维持优异的强度。此外，作为金属构件11的材质，也优选使用虽然不像铁那样，但弹性模量E1大的钛(约105GPa)、铝(约70GPa)等。
另外，金属构件11、FRP层12和粘接树脂层13的厚度可以如以下那样按照JIS K5600-1-7，5.4项的光学方法的截面法测定。即，使用不对试样带来有害的影响，没有间隙地埋入的常温固化树脂，使用リファインテック株式会社制的低粘性エポマウント27-777作为主剂，使用27-772作为固化剂，埋入试样。在要观察的位置，利用切断机以与厚度方向平行的方式将试样切断而露出截面，使用在JIS R 6252或6253中规定的号数的研磨纸(例如，280号、400号或600号)进行研磨，制作观察面。在使用研磨材的情况下，使用适当等级的金刚石糊料或类似的糊料进行研磨，制作观察面。此外，可以根据需要实施磨光研磨，将试样的表面平滑化直到经得起观察的状况。
使用具备对于提供最佳图像的对比度而言适当的照明系统、且能够进行1μm精度的测定的显微镜(例如，オリンパス社制BX51等)，以视场的大小成为300μm的方式选择。另外，视场的大小可以以各自的厚度可以确认的方式改变(例如，如果FRP层12的厚度为1mm，则可以改变为厚度可以确认的视场的大小)。例如，在测定粘接树脂层13的厚度时，将观察视场内以图6的方式4等分，在各分区点的宽度方向中央部，计测粘接树脂层13的厚度，将其平均的厚度设为该视场中的厚度。该观察视场选择不同的5处位置进行，在各个观察视场内4等分，在各分区中测定厚度，算出平均值。相邻的观察视场彼此分离3cm以上进行选择为好。将该5处的平均值进一步进行了平均的值设为粘接树脂层13的厚度即可。此外，在金属构件11、FRP层12的厚度的测定中，与上述粘接树脂层13的厚度的测定同样地进行即可。
另外，在金属构件11、FRP层12、和粘接树脂层13的彼此的边界面比较清楚的情况下，可以通过上述方法来测定粘接树脂层13的厚度。然而，FRP层12与粘接树脂层13的边界面不限于永远清楚。在边界面不清楚的情况下，可以通过以下方法确定边界面。即，使用附着了金刚石磨石的研磨机等，对金属-FRP复合体1从金属构件11侧一点点削落。进而，通过上述显微镜观察切削面，测定构成强化纤维材料102的纤维部分的面积率(相对于观察视场的总面积的纤维部分的面积率)。另外，可以在多个观察视场中测定面积率，将它们的算术平均值设为纤维部分的面积率。进而，可以将纤维部分的面积率超过10％时的切削面设为FRP层12与粘接树脂层13的边界面。
(关于(T1×E1)/(T2×E2)的优选范围)
如上所述，超混合定律程度优选为1.01以上，更优选为1.05以上。即，超混合定律程度越大则可以说越优选。进而，本发明人详细地验证了后述的实施例(在各种制造条件下制作金属-FRP复合体1，评价它们的特性的实施例)的结果，结果明确了在(T1×E1)/(T2×E2)与超混合定律程度之间存在相关关系。由于各实施例的制造条件各种各样，因此不能将各实施例的超混合定律程度进行单纯比较。因此，本发明人推定使制造条件均衡化时的超混合定律程度，将其结果绘制在横轴为(T1×E1)/(T2×E2)，纵轴为超混合定律程度的平面上，结果获得了图10所示的图L4。根据该图L4，在(T1×E1)/(T2×E2)成为0.3时超混合定律程度成为1.00，如果(T1×E1)/(T2×E2)大于0.3(即如果满足式(1))则超混合定律程度超过1.00。进一步，(T1×E1)/(T2×E2)在1.7～6.0的范围内超混合定律程度取得极大值。因此，可知(T1×E1)/(T2×E2)的优选的下限值为1.7以上，优选的上限值为6.0以下。在(T1×E1)/(T2×E2)成为该范围内的值时，超混合定律程度成为1.01以上，进一步成为1.05以上的值。更优选的下限值为2.5以上，更优选的上限值为3.0以下。因为在(T1×E1)/(T2×E2)成为2.5以上且3.0以下的情况下，超混合定律程度成为极大值，或成为与极大值更接近的值。极大值大于1.05，例如可能为1.3左右。
＜金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法＞
接着，参照图7对本实施方式的金属-FRP复合体的制造方法予以具体说明。图7是对本实施方式的金属-FRP复合体的制造方法进行说明的说明图。
本实施方式的金属-FRP复合体1的制造方法中，包含以下工序：
(a)分别准备纤维强化树脂材料或纤维强化树脂材料预浸料、和树脂片，所述纤维强化树脂材料或所述纤维强化树脂材料预浸料具有由强化纤维材料形成的强化纤维基材、和含浸在所述强化纤维基材中的基体树脂或第1固化状态的基体树脂，所述基体树脂或第1固化状态的基体树脂的树脂成分100质量份中含有50质量份以上苯氧树脂，所述树脂片由苯氧树脂的浓度低于基体树脂的树脂成分中的苯氧树脂的浓度的树脂成分(下面将其称作「粘接树脂组合物」。)构成；
(b)将金属构件、树脂片、与纤维强化树脂材料或纤维强化树脂材料预浸料依次层叠而制成层叠体；
(c)通过加热和压接使层叠体复合化。或、在所述基体树脂是热固化树脂的情况下，通过加热和压接，使构成基体树脂的树脂从所述第1固化状态变成第2固化状态，从而使构成基体树脂的树脂的玻璃化转变温度发生变化，同时压接，使所述层叠体复合化。
通过这样，能够得到金属构件与纤维强化树脂材料之间的剪切强度为0.8MPa以上的金属-纤维强化树脂材料复合体。再者，金属构件11和FRP层12之间的剪切强度，可以通过提高加热温度，或提高压接压力，或延长热压接时间来提高，通过对这些加热温度、压接时的压力、热压接时间进行适当调整，能够实现0.8MPa以上的剪切强度。
更具体地，例如如图7(a)所示，在金属构件11的至少一侧的面上重合配置使粘接树脂组合物为膜状的粘接片20、和成为FRP层12的FRP成型用预浸料21，形成将金属构件11、粘接片20和FRP成型用预浸料21按照该顺序层叠而成的层叠体。再者，图7(a)中，可以层叠FRP来代替FRP成型用预浸料21，但此时优选对FRP的粘接面进行例如采用喷射处理等的粗化、采用等离子体处理、电晕处理等的活化。接下来，通过将该叠层体进行加热和加压，从而如图7(b)所示，获得金属-FRP复合体1。
在该方法中，可以在图7(a)中在金属构件11的两面分别叠层粘接片20和FRP成型用预浸料21(或FRP)。此外，成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)不限于1层，可以为多层(参照图2)。此外，也可以使用2片以上金属构件11，以夹层状将粘接片20和成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)夹入而叠层。
(与金属构件的复合化)
金属构件11与FRP的复合化优选例如以以下的方式实施。即、在金属构件11的粘接面的规定的位置配置成为粘接树脂层13的粘接片20。接下来，在其上层叠成为FRP层12的FRP成型用预浸料21，将所得层叠体设置在加压成型机上，进行加压成型而形成粘接树脂层13。
(进行热压接条件)
在以上方法中，用于将金属构件11、粘接片20A、和成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)复合化的进行热压接条件如以下所述。
进行热压接温度没有特别限定，例如为100℃以上且400℃以下的范围内，优选为150℃以上且300℃以下，更优选为160℃以上且270℃以下的范围内，进一步优选为180℃以上且250℃以下的范围内。在这样的温度范围内，更优选考虑图4A和图4B所示的储能模量E’的变化来决定进行热压接温度。如果超过上述上限温度，则施加过剩的热，因此可能发生树脂的分解，此外，如果低于上述下限温度则树脂的熔融粘度高，因此对强化纤维材料的附着性和在强化纤维基材中的含浸性变差。
进行热压接时的压力例如优选为3MPa以上，更优选为3MPa以上且5MPa以下的范围内。如果压力超过上限，则施加过剩的压力，因此有可能发生变形、损伤，此外如果低于下限则在强化纤维基材中的含浸性变差。
关于进行热压接时间，如果为至少3分钟以上就能够进行充分地进行热压接，优选为5分钟以上且20分钟以下的范围内。
另外，在进行热压接工序中，可以通过加压成型机进行金属构件11、粘接片20A、和成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)的复合一并成型。复合一并成型优选通过热压进行，但也可以将预先加热直到规定温度的材料迅速地设置于低温的加压成型机而进行加工。
通过进行上述那样的进行热压接工序，可以在对FRP层12和粘接树脂层13施加了压缩力(内部应力)的状态下将FRP层12与金属构件11接合，进而可以表现上述超混合定律。
(追加的加热工序)
在上述方法中，作为用于形成基体树脂101的原料树脂，在使用了在苯氧树脂(A)中含有交联性固化树脂(B)和交联剂(C)的交联性树脂组合物的情况下，可以进一步包含追加的加热工序。
在使用交联性树脂组合物的情况下，在上述加热压接工序中，可以通过作为成为FRP层12的FRP成型用预浸料21的基体树脂的原料树脂使用虽然硬化但没有形成交联(固化)的第1的固化状态的固化物(硬化物)来形成含有由第1固化状态的固化物(硬化物)构成的基体树脂101的FRP层12。
这样，经过上述加热压接工序，可以制作金属构件11、粘接树脂层13、和由第1固化状态的固化物(硬化物)形成的FRP层12叠层而一体化了的、金属-FRP复合体1的中间体(预成型件)。对于该中间体，通过在加热压接工序后，对该中间体进一步实施追加的加热工序，从而可以至少对由第1固化状态的固化物(硬化物)形成的FRP层12进行后固化(aftercure)，使树脂交联固化而向第2固化状态的固化物(交联固化物)变化。
用于后固化的追加的加热工序优选例如在200℃以上且250℃以下的范围内的温度下经30分钟～60分钟左右的时间进行。另外，可以利用涂装等后工序中的热历程代替后固化。
如上所述，如果使用交联性树脂组合物，则交联固化后的Tg与单独的苯氧树脂(A)相比大幅提高。因此，在对上述中间体进行追加的加热工序的前后，即，在树脂从第1固化状态的固化物(硬化物)向第2固化状态的固化物(交联固化物)变化的过程中，Tg变化。具体而言，中间体中的交联前的树脂的Tg例如为150℃以下，与此相对，在追加的加热工序后进行了交联形成的树脂的Tg例如提高到160℃以上，优选在170℃以上220℃以下的范围内，因此可以大幅提高耐热性。
(前处理工序)
在制造金属-FRP复合体1时，作为将金属构件11与FRP通过树脂组合物进行接合的前处理工序，优选将金属构件11脱脂，更优选进行对模具的脱模处理、金属构件11表面的附着物的除去(垃圾除去)。除如TFS(Tin Free Steel)那样密合性非常高的钢板以外，通常，如果附着了防锈油等的钢板等金属构件11不进行脱脂而不使密合力恢复，则难以获得超过上述混合定律的强度。因此，通过对金属构件11进行上述前处理，从而金属-FRP复合体1易于获得超过混合定律的强度。关于脱脂的必要性，只要预先将成为对象的金属构件在无脱脂工序的条件下与成为对象的FRP通过成为对象的树脂组合物进行接合而一体化，确认实际上是否产生超混合定律来判断即可。是否产生超混合定律的判断在下面的[是否表现超混合定律的确认]中描述。如上所述，可以与脱脂处理一起，或代替脱脂处理，而将油面粘接性粘接剂添加到粘接树脂组合物中，也可以在粘接树脂层13与金属构件11的界面涂布油面粘接性粘接剂。
(后工序)
在相对于金属-FRP复合体1进行的后工序中，除了涂装以外，为了与采用螺栓、防松铆钉等其它构件机械接合，进行钻孔加工、用于粘接接合的粘接剂的涂布等。
(FRP或FRP成型用预浸料的制造方法)
这里，对形成FRP层12时使用的FRP或FRP成型用预浸料21的制造方法进行说明。
在形成FRP层12时使用的FRP或FRP成型用预浸料21中，成为强化纤维材料的强化纤维基材可以使用例如，使用了短纤维的无纺织物基材、使用了连续纤维的织物(cloth)材、单向强化纤维基材(UD材)等，但从增强效果方面考虑，优选使用织物材、UD材的。
关于FRP或FRP成型用预浸料21，与通过湿熔、膜堆积法等以往公知的方法制作的预浸料相比，优选使用通过粉末涂装法制作的预浸料。由于通过粉末涂装法制作的预浸料在树脂为微粒的状态下被含浸于强化纤维基材，因此悬垂性良好，即使被粘物为复杂形状，也能够追随，因此适于一并成型热压。
作为粉末涂装法的主要方法，有例如，静电涂装法、流化床法、悬浮法等，只要根据强化纤维基材种类、基体树脂种类而适当选择任一方法即可。它们之中，静电涂装法和流化床法为适于热塑性树脂的方法，工序简便，生产性良好，因此是优选的。特别是，静电涂装法由于粘接树脂组合物对强化纤维基材的附着的均匀性优异，因此是最适合的方法。
在形成FRP或FRP成型用预浸料21时，在进行成为基体树脂的粘接树脂组合物的粉末涂装的情况下，优选使含有上述苯氧树脂(A)的树脂组合物为微粉末，将该微粉末通过粉末涂装使其附着于强化纤维基材从而获得预浸料。
在含有苯氧树脂(A)的粘接树脂组合物的微粉末化中，可以使用例如，低温干燥粉碎机(セントリドライミル)等粉碎混合机，但不限制于此。此外，在基体树脂用的粘接树脂组合物的粉碎时，可以将粘接树脂组合物的各成分粉碎后混合，也可以预先将各成分配合后粉碎。在该情况下，优选以各微粉末成为后述平均粒径的方式，设定粉碎条件。作为这样操作而获得的微粉末，平均粒径为10μm以上且100μm以下的范围内，优选为40μm以上且80μm以下的范围内，更优选为40μm以上且50μm以下的范围内。通过平均粒径为100μm以下，从而在静电场中的粉末涂装中，可以使粘接树脂组合物与纤维碰撞时的能量小，可以提高对强化纤维基材的附着率。此外，通过使平均粒径为10μm以上，可以防止由伴随气流引起的粒子飞散而抑制附着效率的降低，并且可以防止悬浮在大气中的树脂微粉末引起操作环境的恶化。
作为用于形成FRP或FRP成型用预浸料21的粘接树脂组合物，在进行在苯氧树脂(A)中配合了交联固化性树脂(B)和交联剂(C)的交联性粘接树脂组合物的粉末涂装的情况下，苯氧树脂(A)的微粉末和交联固化性树脂(B)的微粉末的平均粒径优选为交联剂(C)的微粉末的平均粒径的1～1.5倍的范围内。通过使交联剂(C)的微粉末的粒径为苯氧树脂(A)和交联固化性树脂(B)的微粉末的粒径以下，从而交联剂(C)进入直到强化纤维基材的内部，附着于强化纤维材料。此外，交联剂(C)遍及存在于苯氧树脂(A)的粒子和交联固化性树脂(B)的粒子的周围，因此使交联反应确实地进行。
用于形成FRP或FRP成型用预浸料21的粉末涂装中，优选成为基体树脂的粘接树脂组合物对强化纤维基材的附着量(树脂比例：RC)以例如成为20％以上且50％以下的范围内的方式涂覆。RC更优选为成为25％以上且45％以下的范围内，进一步优选为成为25％以上且40％以下的范围内。通过使RC为50％以下，可以防止FRP的拉伸和弯曲弹性模量等机械物性的降低。此外，通过使RC为20％以上，可以确保必要的树脂的附着量，因此基体树脂对强化纤维基材的内部的含浸变得充分，可以使热物性和机械物性高。
进行了粉末涂装的粘接树脂组合物(成为基体树脂的物质)的微粉末通过加热熔融而被固定于强化纤维基材。在该情况下，可以将粉末涂覆于强化纤维基材后加热熔合，也可以通过对预先被加热了的强化纤维基材进行粉末涂装，从而在与粘接树脂组合物的微粉末对强化纤维基材的涂覆同时使其熔合。这样，通过使强化纤维基材表面的粘接树脂组合物的微粉末加热熔融，可以提高对强化纤维基材的密合性，防止被涂装了的粘接树脂组合物的微粉末的脱落。然而，在该阶段，成为基体树脂的粘接树脂组合物集中在强化纤维基材的表面，不会如加热加压成型后的成型体那样遍布直到强化纤维基材的内部。另外，在粉末涂装后用于使粘接树脂组合物熔合的加热时间没有特别限制，但通常为1～2分钟。熔融温度为150～240℃的范围内，优选为160～220℃的范围内，更优选为180～200℃的范围内。如果熔融温度超过上限则有可能固化反应进行，此外，如果低于下限则热熔合变得不充分，在处理操作时，可能发生粘接树脂组合物的微粉末的掉粉、脱落等。
这里，可以在粘接树脂组合物中添加油面粘接性粘接剂。具体的添加方法没有特别限制，可举出例如以下方法。在油面粘接性粘接剂为液体的情况下，可以将粘接树脂组合物裁切得细，进行粉碎，与油面粘接性粘接剂混合，将其作为原料而进行与上述制造方法同样的工序。作为进行裁切、粉碎的方法，可以使用上述示出的微粉末化的方法。在油面粘接性粘接剂为固体的情况下，可以使油面粘接性粘接剂溶解于有机溶剂，将该溶液与粘接树脂组合物混合，使有机溶剂挥发/干燥，将其作为原料而进行与上述制造方法同样的工序。此外，可以将油面粘接性粘接剂与粘接树脂组合物用搅拌机等进行物理地裁切、粉碎，进行混合，将所得的混合物作为原料而进行与上述制造方法同样的工序。
以上对本实施方式的金属-FRP复合体1的制造方法进行了具体说明。
像这样，根据本实施方式，提供金属构件11与纤维强化树脂材料(FRP层12)介由粘接树脂层13而被牢固地接合了的金属-FRP复合体1。该金属-FRP复合体1轻量并且加工性优异，可以通过简易的方法制造。例如，即使金属构件11为实施了防锈处理的钢铁材料，在不进行特别的表面粗化处理等的情况下金属构件11与纤维强化树脂材料(FRP层12)之间也具有高的粘接强度。此外，在金属构件11与纤维强化树脂材料(FRP层12)的复合化时，可以与采用热压进行的金属构件11的成型同时进行一并加工，因此可以使制造成本降低。因此，上述实施方式的金属-FRP复合体1作为轻量并且高强度的材料，不仅可以适合用作电气/电子设备等的壳体，而且也适合用作汽车构件、飞机构件等用途中的结构构件。进一步，金属-FRP复合体1，由于可以解决将上述的FRP用于汽车构件时的全部6个问题，因此特别适合用作汽车构件。
实施例
以下通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，本实施例中的各种物性的试验和测定方法如下所述。
[平均粒径(D50)]
平均粒径通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置(マイクロトラックMT3300EX，日機装社制)，测定了以体积基准计累积体积成为50％时的粒径。
[熔融粘度]
使用流变仪(Anton Paar社制)，将样品尺寸4.3cm3夹到平行板之间，一边在20℃/min下升温，一边在频率：1Hz，负荷应变：5％的条件下，测定了180℃下的熔融粘度。
[树脂比例(RC：％)]
根据基体树脂附着前的强化纤维基材的重量(W1)、与树脂附着后的FRP成型用材料的重量(W2)使用下述式算出。
树脂比例(RC：％)＝(W2-W1)/W2×100
W1：树脂附着前的强化纤维基材重量
W2：树脂附着后的FRP成型用材料的重量
[FRP层和粘接树脂层的厚度的测定]
FRP层和粘接树脂层的厚度通过先前提及的方法测定。
[剪切强度的测定]
金属构件11和FRP层12之间的剪切强度用前面提及的方法测定。此外，对于如剪切强度不能够测定那样密合力弱的情况，不具有评价意义，所以不进行以下所示的拉伸试验。
[拉伸荷重和拉伸弹性模量(弹性模量)的测定]
测定了按照JIS K 7164：2005各向同性和正交各向异性纤维强化塑料的试验条件而获得的金属-FRP复合材料的机械物性(抗拉强度和拉伸弹性模量)。拉伸荷重为将抗拉强度与试验片截面积相乘而得的值(抗拉强度(N/mm2)＝拉伸荷重(N)÷试验片截面积(mm2))。试验片的尺寸为200mm×25mm。
这里，如图8示意性示出地那样，在将FRP层12的两侧表面与粘接树脂层13叠层而成的FRP叠层体的两侧配置金属构件11，在各实施例/比较例所示的条件下加热压接，从而制成拉伸试验用金属-FRP复合体的样品。图8中的箭头方向表示荷重的施加方向。
[是否表现超混合定律的确认]
超混合定律是否表现的确认如下进行。将金属构件11与FRP层12(这里，是将FRP层12与金属构件11一体化前的预浸料)分别单独利用上述测定方法进行拉伸试验，测定各自的最大荷重(荷重A1，B)。接下来对于将金属构件11与FRP层12进行了复合化而成的金属-FRP复合体也利用上述测定方法进行拉伸试验，测定最大荷重(荷重C)。进一步，基于测定了荷重C时的变形量D(金属-FRP复合体的断裂时的变形量)、和金属构件11的拉伸试验的结果，求出变形量D下的金属构件11的拉伸荷重(荷重A2)。进而，判定式(2-1)和(2-2)的成立与否，在至少式(2-2)成立的情况下，判断为表现超混合定律。在本实施例中，将式(2-1)设为“基准1”，将式(2-2)设为“基准2”。超混合定律程度由C/(A2+B)算出，但在基准1也成立的情况下，将与基准1对应的超混合定律程度作为C/(A1+B)而算出。超混合定律程度优选为1.01以上，更优选为1.05以上。例如，在式(2-1)成立的情况下，与各自单独时的合计荷重相比复合体的最大荷重优选大1％以上，更优选大5％以上。即，超混合定律程度优选为1.01以上，更优选为1.05以上。此时，在试验片中，使金属构件、FRP的各自单独的试验片的尺寸、与复合体的试验片中的金属构件、FRP层各自的尺寸为相同尺寸为好。在上述(前处理工序)中的脱脂的必要性的判断中的、事前的超混合定律的有无的确认中，也可以利用本方法来确认。
在不能获得金属构件11和FRP层12各自的单独材料，仅能够获得金属-FRP复合体的情况下，将金属构件11从FRP层12剥离，而分别获得单独的构件。在难以剥离的情况下，使用附着了金刚石磨石的研磨机等分别制作仅将金属-FRP复合体的金属构件11削落后剩下的物质、仅将FRP层12削落后剩下的物质，进行拉伸试验，从而测定各自单独的拉伸荷重。
在不能获得金属构件11和FRP层12的各自单独材料，仅能够获得金属-FRP复合体的情况下，将金属构件11从FRP层12剥离，而分别获得单独的构件。在难以剥离的情况下，使用附着了金刚石磨石的研磨机等分别制作仅将金属-FRP复合体的金属构件11削落后剩下的物质、仅将FRP层12削落后剩下的物质，进行拉伸试验，从而测定各自单独的拉伸荷重。
具体而言，从金属-FRP复合体切出3个试验片。各试验片的尺寸只要根据所获得的金属-FRP复合体的尺寸等而决定即可，作为一例，可以为宽度25mm、长度200mm的长条状。此外，为了使试验片不受拉伸试验机的夹盘等试验片保持机构破坏，可以将在JIS K 7164：2005等标准中一般指定的玻璃环氧制的翼片安装于试验片。将它们设为第1～第3试验片。接着，通过按照JIS K 5600-1-7，5.4项的光学方法的截面法观察任一试验片的截面，从而测定金属构件11、FRP层12、和粘接树脂层13的厚度。接着，通过对第1试验片进行上述拉伸试验，从而测定金属-FRP复合体的最大荷重。即，第1试验片作为金属-FRP复合体而使用。
另一方面，从第2试验片除去FRP层12和粘接树脂层13。除去的方法如上所述。即，第2试验片作为金属构件11而使用。另外，在将FRP层12和粘接树脂层13削落时，可以将金属构件11的测定的厚度的5～10％左右的金属构件11削落。考虑了测定的厚度的误差。另一方面，即使粘接树脂层13在一定程度上残留于金属构件11也没有问题。因为粘接树脂层13的最大荷重相对于金属构件11的最大荷重小到可以忽略的程度。接着，通过对第2试验片进行上述拉伸试验，从而测定金属构件11的最大荷重(荷重A1)。进一步，基于测定了荷重C时的变形量D、和金属构件11的拉伸试验的结果，求出变形量D下的金属构件11的拉伸荷重(荷重A2)。
另一方面，从第3试验片除去金属构件11和粘接树脂层13。除去的方法如上所述。即，第3试验片作为FRP层12而使用。另外，在将金属构件11和粘接树脂层13削落时，可以将FRP层12的测定的厚度的5～10％左右的FRP层12削落。考虑了测定的厚度的误差。另一方面，即使粘接树脂层13在一定程度上残留于FRP层12也没有问题。因为粘接树脂层13的最大荷重相对于FRP层12的最大荷重小到可以忽略的程度。接着，通过对第3试验片进行上述拉伸试验，从而测定FRP层12的最大荷重。接着，只要基于各测定值与式(2-1)和(2-2)(优选为式(2-2))来判定超混合定律是否成立即可。另外，关于金属构件被表面处理了的情况下的复合材中的、金属构件、FRP、各个材料的拉伸荷重的测定方法，也可以与上述同样地实施。
另外，关于金属构件被表面处理了的情况下的复合材中的、金属构件、FRP、各个材料的拉伸荷重的测定方法，可以与上述同样地实施。
[耐蚀性性的评价方法]
对以下那样制作的各试样如以下那样评价耐蚀性性。
在由于FRP的原因使复合化的金属腐蚀时，通过FRP层12而与金属之间通电形成内部电池，发生电蚀。因此，在将金属构件11、FRP层12和粘接树脂层13如图1那样层叠时，以贯穿各层的方式沿着垂直各层的面的方向(即、各层的厚度方向)通电流，测定此时的电阻值，由此能够评价各试样的耐蚀性性。该电阻值的测定方法和耐蚀性性的评价如下。
首先，在FRP层12和金属构件11这两者上设置端子。此时，为了减少试样的接触电阻，将碳纸(東レ社制TGP-H-120)夹在铂制的端子和试样之间，将端子以2MPa的压力按压于试样。在其上相对于测定面积2cm×2cm流通电流密度1A/cm2的电流，测定电阻值。
其中，使用的电源装置和电阻值测定装置可以任意选择，但优选使用能够对测定面积2cm×2cm流通1A/cm2的电流的电源装置、和具有能够以10mmΩ的单位测定电阻值的精度的测定装置。因此，本实施例中作为电源使用菊水电子工业社制PAN16-10A，作为电阻值测定装置使用Hewlett Packard社制マルチメーター34401A。
如以下记载的实施例、比较例的那样制作的各试样的各层的构成比中，在由上述方法测定得到的结果为电阻值小于100mmΩ的情况，可以由实验结果判断为容易发生电蚀，成为不能忽视的腐蚀原因，所以在电阻值为100mmΩ以上的情况，判断为该对应的FRP层和粘接树脂层的种类的组合有耐蚀性性，在低于100mmΩ时判断为没有耐蚀性性。以下所示的表中，在电阻值为100mmΩ以上时将评级记为「A」，在电阻值低于100mmΩ时将评级记为「B」。
此外，该用途中的FRP与金属材料的复合材料中，如果粘接树脂层的厚度过薄，则不能充分确保密合力，对复合材料的物性有不良影响。此外，如果粘接树脂层的厚度过厚，则使用了过多的粘接剂，所以经济性不好。此外，如果进一步变厚，则难以得到与FRP的复合效果，所以容易对物性造成不良影响。因此，优选粘接树脂层的厚度为10～60μm，最优选厚度为20～30μm。基于这样的认识，本发明中的电阻值的测定以上述的厚度范围为中心进行实施。即、即使是本来不能表现出耐蚀性性的树脂组合物，在厚度增加非常大时尽管电阻值变大，但经济性变差，而且如果过厚，则有损特性，这不是本发明想要的。
此外，以此为基准的100mmΩ的值是判断该测定体系与试验片中的耐电蚀性中使用的数值，如果测定体系发生改变，则其适当的电阻值也要变动。因此，该测定体系中的适当电阻值可以鉴于实际的腐蚀的程度来判断。
上述各种的测定和评价中使用的金属-FRP复合体的试样制作如下。
[CFRP预浸料]
作为苯氧树脂采用フェノトートYP-50S(新日铁住金化学株式会社制双酚A型、Mw＝40000、羟基当量＝284g/eq、250℃下的熔融粘度＝90Pa·s、Tg＝83℃)，将该苯氧树脂粉碎、分级而成平均粒子径D50为80μm的粉末，将该粉末对着由碳纤维形成的强化纤维基材(织物：東邦テナックス社制、IMS60)或由玻璃纤维(实施例12)形成的强化纤维基材在静电场中、电荷70kV、吹送空气压0.32MPa的条件下进行粉末涂装。然后，在烘箱中170℃加热熔融1分钟将树脂热熔接而制作纤维体积含有率Vf为60％的苯氧树脂CFRP预浸料。
再者，在以下的实施例4中不单独使用フェノトートYP-50S，而是使用将フェノトートYP-50S、环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制四甲基双酚F型、环氧当量192g/eq、熔点72℃)用交联剂乙二醇双(偏苯三酸酐)酯(TMEG)交联而成的交联固化物。对该交联固化物使用差示扫描量热测定装置以10℃/分的升温条件、在20～280℃的范围内的温度下测定第二次扫描的峰值，根据由该峰值计算出的数值测定玻璃化转变温度，结果为183℃。
[粘接片]
使用以下所示的聚丙烯(PP)、尼龙6(PA6)、聚碳酸酯(PC)、和上述的苯氧树脂(フェノトートYP-50S)，制作成为粘接树脂层的粘接片。再者，对于上述的各树脂，另行通过热机械分析装置(セイコーインスツルメンツ社制DMS6100)测定储能模量，结果聚丙烯和尼龙6显示图4A所示那样储能模量，聚碳酸酯显示图4B所示那样储能模量。此外，对得到的粘接片另行使用差示扫描量热测定装置以10℃/分的升温条件在20～280℃的范围内的温度测定第二次扫描的峰值，根据由该峰值计算出的数值测定玻璃化转变温度，将得到的结果一并示于以下的表1-1、表1-2和表2。
PP：三井化学株式会社制アドマーQE060
PA6：アルドリッチ社制、CAS编号：63428-83-1
PC：アルドリッチ社制、CAS编号：25037-45-0
具体地，将上述各树脂的粒料在250℃(PP时为200℃)、1MPa、5分钟的加热加压条件下成型出厚度30～60μm的片状。再者，在以下所示的实施例5和实施例6中改变苯氧树脂和聚丙烯的配合比来制作树脂片。
[金属构件]
作为金属构件使用以下所示的6种金属构件。再者，以下的金属构件都是在用丙酮充分脱脂后再使用。
新日铁住金株式会社制无锡钢板(软质钢)、厚度0.21mm
株式会社ニラコ制纯铝板、厚度0.1mm
日本金属株式会社制镁合金AZ31B的板、厚度0.1mm
市售的铝合金A5052的板、厚度0.6mm
株式会社ニラコ制纯钛板、厚度0.1mm
新日铁住金株式会社制热浸镀锌高强度钢板(ハイテン)、厚度0.42mm
将以上所示的金属构件、苯氧树脂CFRP预浸料和粘接片按照以下的表1和表2所示那样组合而制成层叠体，将得到的各层叠体用加热到250℃的压机在5.0MPa下压制5分钟，从而制作金属-FRP复合体试样。其中，如果考虑所得到的聚丙烯和尼龙6的储能模量的行为变化，上述的处理温度250℃下聚丙烯和尼龙6的储能模量比苯氧树脂的储能模量大。在以下所示的表中将在处理温度250℃下构成粘接树脂层的树脂的储能模量比苯氧树脂的储能模量大的情况评级记为「A」，将在处理温度250℃下构成粘接树脂层的树脂的储能模量与苯氧树脂的储能模量同等或比之小的情况评级记为「B」。
再者，粘接树脂层13的厚度为20～60μm。此外，从被设置在压机上的模具表面预先清除垃圾等附着物，涂布脱模剂。对得到的各试样冷却后、进行拉伸试验。将得到的结果一并示于以下的表1-1、表1-2和表2中。
再者，实施例14中作为金属构件使用新日铁住金社制热浸镀锌高强度钢板、厚度0.42mm，将其不用丙酮脱脂，在表面保留油分的情况下直接使用，除此以外与实施例13同样地制作金属-FRP复合体试样。
实施例15中作为金属构件使用新日铁住金社制热浸镀锌高强度钢板、厚度0.42mm，将其用丙酮充分实施脱脂。接下来，为了使金属构件的表面定量附着油成分，将出光社制防锈油ダフニーオイルコートZ3以5g/m2的量涂布，然后轻轻按压吸油布，吸取恰好为低落量的油，然后使用。在该金属构件上将油面粘接性粘接剂アルファ工业社制アルファテック370以3g/m2的量进行涂布。除了上述点以外，与实施例13同样地实施来制作金属-CFRP复合体的试样。
实施例16中作为金属构件使用新日铁住金社制热浸镀锌高强度钢板、厚度0.42mm，将其用丙酮充分实施脱脂。接下来，为了在金属构件的表面上定量性附着油成分，而将出光社制防锈油ダフニーオイルコートZ3以5g/m2的量涂布，然后使用。准备细细粉碎的三井化学制アドマーQE06050质量份、和作为油面粘接性粘接剂的アルファ工业社制アルファテック370的主剂与固化剂以100：30的质量比例混合而成的混合物50质量份，将该混合物进而与三井化学制アドマーQE060形成的混合物以4g/m2的量涂布在该金属构件上。除了上述点以外，与实施例13同样地制作金属-CFRP复合体的试样。
实施例17中将15g CFRP预浸料和3.4g三井化学制アドマーQE060层叠，用加热到250℃的压机以5.0MPa压制5分钟，使用它作为CFRP预浸料，除此以外，与实施例13同样地制作金属-CFRP复合体的试样。再者，该预浸料中的树脂组合物的比率是，苯氧树脂和三井化学制アドマーQE060的质量比约为6：4，体积比约为52：48。
此外，比较例5中作为金属构件使用新日铁住金社制热浸镀锌高强度钢板、厚度0.42mm，将其用丙酮充分脱脂后，为了使金属构件的表面定量性附着油成分，以5g/m2的量涂布出光社制防锈油ダフニーオイルコートZ3，然后使用，除此以外，与实施例13同样地制作金属-CFRP复合体的试样。
比较例6中作为金属构件使用新日铁住金社制热浸镀锌高强度钢板、厚度0.42mm，将其用丙酮充分脱脂后，为了使金属构件的表面定量性附着油成分，以5g/m2的量涂布出光社制防锈油ダフニーオイルコートZ3而使用。以3g/m2的量将油面粘接性粘接剂アルファ工业社制アルファテック370涂布在该金属构件上，除此以外与实施例13同样地制作金属-CFRP复合体的试样。
如上述表1-1、表1-2和表2所示那样，处于本发明范围内的实施例1～17，与粘接树脂层的主成分是苯氧树脂的比较例1、4、没有设置粘接树脂层的比较例2、和剪切强度小于0.8MPa的比较例3、5、6相比较，显示出优异的耐蚀性性，此外，金属构件11和FRP层12良好地密合一体化，成为机械特性优异的复合物。此外，由上述表1-2可以清楚，关于附着油的金属构件，通过使用油面粘接性粘接剂，能够使性能恢复。但由于油的微妙量会使密合力不稳定，所以优选预先通过脱脂将油除去。
再者，上述表2所示的比较例1中进行了耐蚀性性的评价，结果得到的电阻值中100mmΩ以下和100mmΩ以上的混合存在，结果不稳定。因此，上述表2中比较例1的耐蚀性性的评价中评级记为「B」。此外，上述表2所示的比较例3中，金属板和FRP层不粘接，不能制作试样，所以不能评价耐蚀性性。
以上、参照附图对本发明的优选实施方式进行了具体说明，但本发明不受这些例子限定。很明显的是，只要是本发明所属的技术领域中的具有通常知识的人就可以在本专利的权利要求记载的技术思想的范围内想到各种变更例或修正例，这些当然也属于本发明的技术范围。
符号说明
1 金属-FRP复合体
11 金属构件
12 FRP层
13 粘接树脂层
20 粘接片
21 FRP成型用预浸料
101 基体树脂
102 强化纤维材料
