一种络合显色聚酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种络合显色聚酰胺的制备方法。具体涉及先以无水哌嗪与丙烯酸酯反应合成哌嗪二酯单体，再与二元胺熔融缩聚，得到主链中含有哌嗪环的线型聚酰胺；最后使用钴离子对其络合改性，提高材料力学性能并赋予材料良好的溶剂变色能力。属于聚酰胺技术领域。
技术背景
哌嗪作为乙二胺生产中的副产物，除少量用于生物制药领域外，也有少量用于聚合物的合成。有研究将哌嗪用于聚酰胺的制备。Heinrich等(WO%202011062850%20A2)利用哌嗪与二元酸等直接缩聚，合成了水气固化的粘合剂；Nakagawa等(JP%202010143888%20A及JP2010070474%20A)利用含哌嗪结构的交联聚酰胺分离膜，来分离纯化丁醇、丁二酸等生物基化工原料。在上述哌嗪基聚酰胺中，哌嗪环与二酰结构形成了酰胺键，其氮原子已不具有络合能力，无法用于络合显色。
本发明以哌嗪与丙烯酸酯的迈克尔加成反应合成哌嗪二酯，经与二胺本体缩聚，获得主链中含有哌嗪环的线型聚酰胺。该类聚酰胺结晶性能良好，具有络合能力，以钴离子进行络合改性后，材料的力学性显著提高，且拥有了良好的溶剂变色性能。此络合显色聚酰胺合成方法简单、反应条件温和、高效、成本较低，便于推广应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种以无水哌嗪为原料，制备结晶度较高、力学性能良好的络合显色聚酰胺的方法。通过钴离子的络合改性，聚酰胺的力学性能可进一步提高，并具有出色的溶剂变色性能。
本发明首先以无水哌嗪、丙烯酸酯为原料，在无催化剂、无溶剂条件下进行迈克尔加成反应，合成哌嗪二酯单体；之后与二元胺通过本体聚合，制备出主链中含有哌嗪环的线型聚酰胺；并使用氯化钴溶液对其络合改性，获得络合显色聚酰胺。具体步骤如下：
1)哌嗪二酯单体的制备：将无水哌嗪与丙烯酸酯按照摩尔比为1:(2～2.5)投料，在50～70℃下进行迈克尔加成反应4～5h，旋蒸除去过量的丙烯酸酯，所得固体经石油醚重结晶，得到白色哌嗪二酯晶体；
2)主链含哌嗪环线型聚酰胺的制备：将步骤1)制得的哌嗪二酯与二元胺按照摩尔比为1:(1～1.05)投料，在氮气保护下于180～210℃熔融缩聚，经水泵减压反应0.5～1h，最后用油泵减压至1～5mmHg反应2～6h，得到主链含哌嗪环的线型聚酰胺；
3)络合显色聚酰胺的制备方法：将步骤2)制得的含哌嗪环的线型聚酰胺热压成型，制成样条，将其浸入氯化钴溶液，进行充分的溶胀络合；小心取出络合后的样条，以去离子水冲洗掉表面残留的氯化钴，放于聚四氟乙烯薄膜上，于50～60℃烘箱中干燥至样条尺寸基本稳定后，升温至110～130℃干燥6h脱除溶剂如络合水，得到钴离子络合线型聚酰胺；该络合聚酰胺对水及甲醇有良好的溶剂变色响应。
其中，步骤1)中合成的哌嗪二酯单体结构如式(Ⅰ)所示：
上式中R1为烷基，优选甲基、乙基；
其中，步骤2)中所用的二元胺具有通式(II)所示的结构：
H2NR2NH2
(II)
上式中R2为-(CH2)n-(n＝2～10)等脂肪链或含有醚键的脂肪链。
其中，步骤3)中所使用得氯化钴溶液为水溶液或甲醇溶液，质量浓度为1％～5％。
其中，步骤3)中钴离子络合物的制备机理如式(Ⅲ)所示。
本发明效果：
本发明首先使用无水哌嗪与丙烯酸酯为原料，通过无需添加溶剂、无催化剂的迈克尔加成反应，合成出哌嗪二酯单体；将其与不同的二元胺熔融缩聚，得到主链中含有哌嗪环的线型聚酰胺。具体结构如通式(IV)所示：
其中R2为-(CH2)n-(n＝2～10)或含有醚键结构的脂肪链。
该类聚酰胺力学性能优异，使用不同的二元胺可制备出拉伸强度在7-31MPa之间，断裂伸长率在58-720％间的系列聚合物。使用钴离子对其进行络合改性，材料的玻璃化转变温度、力学强度得到显著提升，并拥有了良好的溶剂变色性能。该聚合物的合成及改性方法操作简便、成本较低，有望在溶剂指示剂、防伪材料等领域，拥有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明中聚合物特性粘度以间甲酚为溶剂，使用乌氏粘度计通过单点法测定。聚合物的玻璃化转变温度按照GB/T 19466.2—2004测定，使用仪器为TA公司DSC Q20。
按照GB/T 1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度5mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度及断裂伸长率。
按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。
实施例1：
1)哌嗪二酯单体的制备：以重量份数称取无水哌嗪30.15份，丙烯酸甲酯72.32份，在55℃反应5h后，停止反应，旋蒸除去过量的丙烯酸甲酯，所得固体经石油醚重结晶，得到白色结晶固体哌嗪二酯[或1,4-双-(丙酸甲酯)哌嗪]，其熔点为55℃，产率为96.7％。
2)主链含哌嗪环线型聚酰胺的制备：按重量份数称取步骤1)制得1,4-双-(丙酸甲酯)哌嗪10.33份，1,6-己二胺4.88份，在氮气保护下快速加热至140℃再以10℃/30min的速度逐步将温度提高至180℃并保温2h，最后将体系温度快速升至210℃，以水泵减压至30mmHg反应1小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色不透明含哌嗪环的线型聚酰胺，其特性粘度为0.37dL/g，玻璃化转变温度为35℃，拉伸强度31MPa，断裂伸长率62％。
3)络合显色聚酰胺的制备：将步骤2)制得的线型聚酰胺热压成型，得到哑铃型样条，将其浸泡到质量分数为5％氯化钴水溶液中，直至样条充分溶胀络合。小心取出络合后的样条并使用去离子水冲洗掉表面残留的氯化钴，放于聚四氟乙烯薄膜上，于60℃烘箱中干燥至样条尺寸基本稳定后，将烘箱的温度升至120℃并持续干燥6h，得到钴离子络合线型聚酰胺。其玻璃化转变温度为68℃，拉伸强度55MPa，断裂伸长率15％。将其在水或甲醇溶液中浸泡后，颜色从蓝绿色变为粉红色；将样条烘干除去水或甲醇，颜色又变回蓝绿色。
实施例2：
1)按重量份数称取实施例1步骤1)制得1,4-双-(丙酸甲酯)哌嗪8份，1,8-辛二胺4.69份，在氮气保护下快速加热至140℃再以10℃/30min的速度逐步升温至180℃并保温2h，最后将体系温度快速升至210℃，以水泵减压至30mmHg反应1h，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色不透明的含哌嗪环的线型聚酰胺，其特性粘度为0.38dL/g，玻璃化转变温度为32℃，拉伸强度26MPa，断裂伸长率58％。
2)络合显色聚酰胺的制备方法：将实施例2中步骤1)制得的线型聚酰胺热压成型得到哑铃型样条，将其浸泡到质量分数为5％氯化钴水溶液中直至充分溶胀络合，小心取出络合后的样条并使用去离子水冲洗掉表面残留的氯化钴，放于聚四氟乙烯薄膜上，于60℃烘箱中干燥至样条尺寸基本稳定后，将烘箱的温度升至120℃并持续干燥6h，得到钴离子络合线型聚酰胺。其玻璃化转变温度为63℃，拉伸强度48MPa，断裂伸长率17％。将其在水或甲醇溶液中浸泡后，颜色从蓝绿色变为粉红色；将样条烘干除去水或甲醇，颜色又变回蓝绿色。
实施例3：
1)按重量份数称取实施例1步骤1)制得1,4-双-(丙酸甲酯)哌嗪8份，二乙二醇二(3-氨基丙基)醚7.16份，在氮气保护下快速加热至140℃并保温2h，再以10℃/30min的速度升温至180℃保温2h，随后使用水泵减压至30mmHg反应1h，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色半透明的含哌嗪环线型聚酰胺，其特性粘度为0.39dL/g，玻璃化转变温度为-7℃，拉伸强度7MPa，断裂伸长率720％。
2)络合显色聚酰胺的制备方法：将实施例3中步骤1)制得的线型聚酰胺热压成型得到哑铃型样条，将其浸泡到质量分数为5％氯化钴水溶液中直至充分溶胀络合，小心取出络合后的样条并使用去离子水冲洗掉表面残留的氯化钴，放于聚四氟乙烯薄膜上，于60℃烘箱中干燥至样条尺寸基本稳定后，将烘箱的温度升至120℃并持续干燥6h，得到钴离子络合线型聚酰胺。其玻璃化转变温度为37℃，拉伸强度40MPa，断裂伸长率300％。将络合聚酰胺在水或甲醇溶液中浸泡后，颜色从蓝绿色变为粉红色；将样条烘干除去水或甲醇后，颜色又变回蓝绿色。
