基于硫代氨基甲酸酯的气凝胶
技术领域
本发明涉及基于硫代氨基甲酸酯的气凝胶，其通过在溶剂存在下使官能度等于或大于2的异氰酸酯化合物与官能度等于或大于2的硫醇化合物反应获得。根据本发明的气凝胶通常是疏水的高性能材料。
背景技术
隔热在许多应用(诸如建筑、运输和工业等)中非常重要，以节省能源并降低成本。取决于应用，空间限制将期望薄隔热层。在这些情况下，需要材料的导热率极低以从薄隔热层获得良好的隔热性能。另外，在一些应用中，除了良好的隔热性能外，还需要较高的机械性能。此外，在一些应用中，还需要疏水性以及耐水性和防湿性。
当前的隔热材料通常由聚氨酯(PU)泡沫制成。PU泡沫具有包含气体(发泡剂)的闭孔结构，其导热率比空气低。随着时间的流逝，气体扩散并被空气替代，从而增加了泡沫的导热率，因此降低了泡沫的隔热性能。
与市场上常见的隔热体相比，气凝胶是具有低导热率的轻质材料。因此，可以减小隔热层的厚度，同时获得类似的隔热性能。
气凝胶的结构不同于传统的PU泡沫。气凝胶具有开孔结构且不包含任何发泡剂，而是包含空气。气凝胶是纳米纤维和/或纳米颗粒的低密度的三维组装体，衍生自将湿凝胶干燥，通过超临界流体将填充孔的溶剂交换为气体而实现。通过这些手段，由于蒸发而由溶剂施加的毛细作用力被最小化，并且获得具有大的内部空隙空间的结构。气凝胶的形态本身是造成其低导热率的原因。气凝胶的窄孔径导致空气导热率降低。这些材料的高孔隙率导致其极低的导热率，这使得气凝胶成为用于隔热应用的极具吸引力的材料。
通常，通过溶胶-凝胶法制备气凝胶。交联结构与其内部超分子相互作用的形成(主要是氢键键合)的组合导致凝胶化。在凝胶中，用于溶解反应物的溶剂介质填充了凝胶孔，形成了湿凝胶。通过将该溶剂交换为气体，获得高度多孔的三维网络。结果，气凝胶具有非常低的密度，因此，它们被认为是轻质材料。
在文献中可以找到两种获得气凝胶的常规干燥方法-超临界和亚临界干燥。在超临界干燥中，使流体高于其临界点，在孔处不再有液体/蒸气界面，因此减小了施加在孔上的毛细作用力，避免了结构塌陷。亚临界干燥方法包括冻干(也称为冷冻干燥)、真空和/或温度循环、湿凝胶孔内表面的化学改性、或环境蒸发。传统上，通过环境蒸发制得的材料称为干凝胶，以区别于在超临界条件下制备的气凝胶和通过冻干获得的冷冻凝胶(cryogels)。
尽管在文献中也已描述了不同的有机气凝胶，但是最著名的气凝胶是主要基于二氧化硅的无机气凝胶。
无机二氧化硅气凝胶提供高隔热性能；但是，它们易碎并且机械性能差。这些低的机械性能通常归因于明确限定的窄的颗粒间空隙(neck)。二氧化硅的脆性可以通过不同的方法来解决：通过将气凝胶与有机聚合物交联，或通过在预先形成的湿凝胶纳米结构的整个内部多孔表面上后凝胶化流延薄的保形聚合物涂层。
无机二氧化硅气凝胶代表最传统的类型并提供最佳的隔热性能。但是，这些材料易碎、多尘、且易于经空气传播，因此不能承受机械应力。因此，有时它们被归类为危险材料。另外，由于它们的脆性，它们不适用于需要机械性能的一些应用。
文献中最先描述的有机气凝胶是基于酚醛树脂的。通常，有机气凝胶不是易碎的材料。它们基于具有不同性质的聚合物网络，该网络通过溶液中单体的交联形成，产生的凝胶随后被干燥以获得多孔材料。许多有机气凝胶基于使用多功能异氰酸酯制备的材料。各种异氰酸酯单体可用于制备聚酰亚胺气凝胶(通过与酸酐反应)、聚酰胺气凝胶(通过与羧酸反应)、聚氨酯气凝胶(通过与羟基化的化合物反应)、聚碳化二亚胺气凝胶或聚脲气凝胶(通过与胺化化合物反应或与水反应作为催化剂)。
聚氨酯气凝胶可通过使基于环醚的树脂与多异氰酸酯反应，然后通过超临界干燥进行干燥而获得。这些气凝胶显示出低导热率和良好的机械性能。但是，这些材料通常不是疏水的。
硫代氨基甲酸酯已广泛用于弹性体的制造中。硫代氨基甲酸酯网络已用作聚倍半硅氧烷(PSQ)气凝胶(混合气凝胶)中的桥连基团。
无机和有机气凝胶二者通常都是亲水性的。为了改善气凝胶的疏水性，可以通过使用其中表面基团可以被疏水性基团(通常为三甲基甲硅烷基(TMS))置换的改性溶液，使气凝胶的表面疏水化。TMS基团最通常是通过三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)或六甲基二硅氧烷(HMDSO)疏水化剂引入的。获得开孔的疏水性材料的另一种更直接的途径是使用含有化学键合的疏水性基团的前体，例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)或甲基三乙氧基硅烷(MTES)或二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)。此外，交联是通过取代亲水基团和形成三维网络来用于提高气凝胶的耐水性的另一种方法。但是，添加交联剂会增加生产成本。通过在气凝胶的表面上形成刚性且疏水的层，表面涂布也可以用于改善气凝胶的抗压强度和耐水性。然而，所有这些方法都是不利的，因为在凝胶形成之后在材料制备过程中需要额外的步骤。
因此，需要具有改善的疏水性、同时保持良好的机械性能、使用安全、并且不起尘的有机气凝胶。
发明内容
本发明涉及一种有机气凝胶，其通过在溶剂的存在下使官能度等于或大于2的异氰酸酯化合物与官能度等于或大于2的硫醇化合物反应获得。
本发明还涉及用于制备根据本发明的有机气凝胶的方法，其包括以下步骤：1)将硫醇化合物溶解在溶剂中，添加异氰酸酯化合物并混合，2)如果存在催化剂的话，添加催化剂并混合；3)静置所述混合物以形成凝胶；4)用溶剂洗涤所述凝胶；5)通过(a)超临界干燥或(b)环境干燥来干燥所述凝胶，其中，任选地，将来自超临界干燥的CO2再循环。
本发明涵盖包含根据本发明的有机气凝胶的隔热材料或吸声材料。
本发明还涵盖根据本发明的有机气凝胶的用途，其用作隔热材料或吸声材料。
具体实施方式
在以下段落中，将更详细地描述本发明。除非明确地指出相反，否则如此描述的每个方面可以与任何其它一个或多个方面组合。特别地，指明为优选或有利的任何特征可以与指明为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。
在本发明的上下文中，除非上下文另外指出，否则所使用的术语将根据以下定义来解释。
如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括单数和复数指代物。
如本文所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprise)”和“包含(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(include)”或“含有(containing)”、“含有(contain)”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除其他未描述的元件、要素或方法步骤。
数值端点的描述包括在相应范围内的所有数值和分数以及所描述的端点。
当数量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围、或优选上限值和优选下限值的形式表示时，应理解为具体公开了通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值获得的任何范围，而不考虑所获得的范围在上下文中是否明确提及。
本说明书中引用的所有参考文献均通过引用全文并入本文。
除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。作为进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
本发明涉及基于硫代氨基甲酸酯的气凝胶，其通过在溶剂的存在下使官能度等于或大于2的异氰酸酯化合物与官能度等于或大于2的硫醇化合物反应获得。
异氰酸酯化合物与硫醇化合物在溶剂中的反应产生基于聚硫代氨基甲酸酯的网络。通用反应在下面的方案1中说明。所得的无孔网络也可以包含少量的聚硫代氰尿酸酯作为反应的次要副产物。
方案1
根据本发明的气凝胶通常是疏水的高性能材料。它们重量轻、有弹性、具有低导热率、低收缩率和高机械性能。由于高疏水性，根据本发明的气凝胶对水和湿气具有高稳定性。
通过使官能度等于或大于2的异氰酸酯化合物反应，获得根据本发明的基于硫代氨基甲酸酯的气凝胶。优选地，通过使官能度为2至6，更优选2至3的异氰酸酯化合物反应。
优选官能度为2至3的异氰酸酯，因为这些异氰酸酯在导热率和机械性能方面提供了理想的折衷。此外，具有较高官能度的异氰酸酯可能导致过快的胶凝。
用于本发明的合适的异氰酸酯化合物是芳族异氰酸酯化合物或脂族异氰酸酯化合物，优选选自：
其中R1选自单键键合(single bonded)的-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、和取代或未取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；并且整数n为1至30的整数；
其中X是相同或不同的取代基，并且独立地选自连接在其各自的苯环的2-位、3-位或4-位的氢、卤素、和线性或支化的C1-C6烷基，及它们各自的异构体，并且R2选自单键键合的-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、和取代或未取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；并且整数m为1至30的整数；
其中R3独立地选自烷基、氢和烯基，并且Y选自
其中R4独立地选自烷基、氢和烯基；
其中q是1至6的整数。
更优选地，异氰酸酯化合物选自1，1′-亚甲基双(4-异氰酸根合苯)(MDI)；三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯；1，3，5-三(6-异氰酸根合己基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮；N，N，N′-三(6-异氰酸根合己基)亚氨基二碳酸二酰胺(N，N，N′-tris(6-isocyanatohexyl)dicarbonimidic diamide)；5-{5-[3，5-双(3-异氰酸根合甲苯基)-2，4，6-三氧代-1，3，5-三嗪烷(triazinan)-1-基]甲苯基}-1-[3-(3-{3-[3，5-双(3-异氰酸根合甲苯基)-2，4，6-三氧代-1，3，5-三嗪烷-1-基]甲苯基}-5-(3-异氰酸根合甲苯基)-2，4，6-三氧代-1，3，5-三嗪烷-1-基)甲苯基]-3-(3-异氰酸根合甲苯基)-1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮；1-[3，5-双(异氰酸根合甲基)-3，5-二甲基环己基]-3-[3-(异氰酸根合甲基)-3，5，5-三甲基环己基]-5-(4-{3-[3-(异氰酸根合甲基))-3，5，5-三甲基环己基]-5-(3-异氰酸根合甲苯基)-2，4，6-三氧代-1，3，5-三嗪烷-1-基}甲苯基)-1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮；二-3-异氰酸根合甲苯氨基-3-乙基-3-[(3-异氰酸根合甲苯氨基氧基羰基)甲基]戊二酸酯及它们的混合物。
上面列出的异氰酸酯是优选的，因为它们提供良好的胶凝条件(在至少几秒钟内发生胶凝)，导致均质的气凝胶，而反应性更高的异氰酸酯将导致过快的胶凝，随后导致不均匀的材料。
用于本发明的合适的市售异氰酸酯化合物包括但不限于来自Merck的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；来自Sapici的Polurene KC和Polurene HR；以及来自Covestro的Desmodur N3300、Desmodur N3200、Desmodur 44V、Desmodur 3900、Desmodur 3600、Desmodur I、Desmodur RE和Desmodur L75。
优选地，异氰酸酯化合物在反应混合物中的存在量为反应混合物(包括溶剂)总重量的0.3-40重量％，更优选为0.4-35重量％，甚至更优选为0.5-20重量％。
如果异氰酸酯化合物的量低于0.3％，则难以获得凝胶。另一方面，大于40％的量在凝胶中留下未反应的单体，这将对凝胶的物理性质产生负面影响。
通过使官能度等于或大于2的硫醇化合物反应，获得根据本发明的基于硫代氨基甲酸酯的气凝胶。优选地，通过使官能度为2至6、更优选2至4的硫醇化合物反应。
用于本发明的合适的硫醇化合物选自：
其中R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12相同或不同，并且独立地选自-O-CO-(CH2)r-SH、-O-CO-(CH2)r-CHSHCH3、-(CH2)rCH3或它们的组合；R9是-(CH2)r-R5；并且其中r是1至6的整数；
R13-(CH2)s-R14
(21)
其中R13和R14相同或不同，并且独立地选自-O-CO-(CH2)t-SH、-O-CO-(CH2)t-CH(SH)CH3及它们的组合，并且其中t是1至6的整数且s为1至10的整数；
其中R15是-[(CH2)uO]x-CO-(CH2)uSH；并且其中R16是-(CH2)uCH3；并且其中u是1至6的整数且x是1至4的整数；
其中R17、R18、R19可以相同或不同，并且独立地选自-O-CO-(CH2)z-SH、-O-CO-(CH2)z-CH(SH)CH3；其中o是1至6的整数且z是1至6的整数；
R20是-(CH2)wSH，并且其中w是1至6的整数；R21可以是相同或不同的取代基，并且独立地选自连接在其各自的苯环的2-位、3-位或4-位的氢、卤素、和线性或支化的C1-C6烷基，及它们各自的异构体；并且其中X选自单键键合的-O-、-C(O)-、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、和取代或未取代的C1-C30杂烷基及它们的组合。
优选地，硫醇化合物选自二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)；4，4′-双(巯基甲基)联苯；1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷及它们的混合物。
优选的硫醇优化了根据本发明的气凝胶的性能。
用于本发明的合适的市售硫醇化合物包括但不限于来自SC Organic ChemicalCo.的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP)；来自Showa Denko的KarenzMT NR1、KarenzMTBD1、KarenzMT TPMB和KarenzMT PE1以及4，4′-双(巯基甲基)联苯(BDT)；来自Bruno Bock的Thiocure PETMP、Thiocure TMPMP、Thiocure Tempic、Thiocure ETTMP 700和ThiocureGDMP。
优选地，硫醇化合物在反应混合物中的存在量为反应混合物(包括溶剂)总重量的0.2-35重量％，更优选0.4-25重量％，更优选0.4-20重量％。
如果硫醇化合物的量低于0.3％，则难以获得凝胶。另一方面，大于40％的量在凝胶中留下未反应的单体，这将对凝胶的物理性质产生负面影响。
在优选实施方案中，根据本发明的有机气凝胶的硫醇基团与异氰酸酯基团的比率为10∶1至1∶10，优选为4∶1至1∶4。
如果比率(异氰酸酯基团比硫醇基团)大于10∶1，则反应混合物将具有过多的游离异氰酸酯，其后来与水反应并导致不均匀的凝胶。如果比率(硫醇基团比异氰酸酯基团)大于10∶1，则难以获得凝胶并且反应需要长的时间来胶凝。
在非常优选的实施方案中，使用1∶1的比率(异氰酸酯基团比硫醇基团)，并且获得了理想性能的气凝胶。
在一个实施方案中，使用2∶1和1∶2的比率(异氰酸酯基团比硫醇基团)，并且获得了非常良好性能的气凝胶。
在另一个实施方案中，使用3∶1和1∶3的比率(异氰酸酯基团比硫醇基团)，并且获得了非常良好性能的气凝胶。
在另一个实施方案中，使用4∶1和1∶4的比率(异氰酸酯基团比硫醇基团)，并且获得了非常良好性能的气凝胶。
根据本发明的有机气凝胶通过在溶剂的存在下使官能度等于或大于2的异氰酸酯化合物与官能度等于或大于2的硫醇化合物反应获得。
适用于本发明的溶剂是极性溶剂，优选极性非质子溶剂。
用于本发明的溶剂可以选自二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、2-丁酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidinone(NMP))、乙腈、氯仿及它们的混合物。
适用于本发明的市售溶剂包括但不限于得自Merck的二甲亚砜(DMSO)、甲基异丁酮(MIBK)、2-丁酮(MEK)、和得自VWR Chemicals的丙酮。
根据本发明，使用的溶剂为反应混合物(包括溶剂)总重量的60-96重量％。
如果反应混合物太稀，则不会发生凝胶形成，并且可能发生一些沉淀。另一方面，如果反应混合物太浓，则初始单体将不能完全溶解，并且获得的凝胶将包含未反应的单体。
在一个实施方案中，根据本发明的有机气凝胶可通过在催化剂的存在下使官能度等于或大于2的异氰酸酯化合物与官能度等于或大于2的硫醇化合物反应获得。
催化剂的使用降低了胶凝时间和温度。
适用于本发明的催化剂选自烷基胺、芳族胺、咪唑衍生物、氮杂化合物(azacompound)、胍衍生物、脒及它们的混合物。
优选地，催化剂是选自以下的叔胺：三氮杂双环癸烯(TBD)、二甲基苄胺(DMBA)、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)及它们的混合物。
上述优选的催化剂是优选的，因为它们提供更快的胶凝并且需要较低的胶凝温度。
适用于本发明的市售催化剂包括但不限于来自SigmaAldrich的三乙胺；来自Merck的二甲基苄胺(DMBA)和来自Alfa Aesar的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
优选地，催化剂在反应混合物中的存在量为反应混合物(包括溶剂)总重量的0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，更优选为1-5重量％。
在一个实施方案中，根据本发明的有机气凝胶可以进一步包含增强材料(reinforcement)。增强材料用来改善气凝胶的机械性能。
适用于本发明的增强材料可以选自纤维、颗粒、非织造纤维织物和织造纤维织物、短切原丝毡、蜂窝材料(honeycombs)、3D结构及它们的混合物。
优选地，增强材料的存在量为气凝胶总重量的0.1-80重量％，优选0.5-75重量％。
如果增强材料的量少，则最终气凝胶的性能将不会得到改善，而超过80％的量会导致气凝胶的导热率大大提高。
适用于本发明的市售增强材料包括但不限于：来自Euro composites的基于芳族聚酰胺纤维和酚醛树脂的蜂窝材料；来自BYK的有机改性粘土Tixogel VZ；来自SigmaAldrich的玻璃棉和α-纤维素；来自Acros Organics的微晶纤维素；来自Evonik的炭黑；来自Procotex的碳纤维；来自Unifrax的玻璃微纤维；来自Easycomposites的玻璃纤维短切原丝毡；以及来自Cel Components的聚丙烯芯。
基于溶液的初始重量，根据本发明的有机气凝胶的固体含量为4-40％，优选为4-20％。
如果固体含量低于4％，则胶凝非常慢并且获得的凝胶非常弱。另一方面，当固体含量大于40％时，材料具有非常高的密度。高密度通常导致高导热率，这是不希望的性能。
根据本发明的有机气凝胶的导热率小于60mW/m·K，优选小于50mW/m·K，更优选小于45mW/m·K，甚至更优选小于40mW/m·K。
扩散率传感器法
在该方法中，通过使用扩散率传感器来测量导热率。在这种方法中，热源和测量传感器位于设备的同一侧。传感器测量从传感器扩散到整个材料中的热量。此方法适用于实验室规模的测试。
稳态条件系统方法
在这种方法中，通过使用稳态条件系统来测量导热率。在这种方法中，将样品夹在热源和散热器之间。在一侧升高温度，热量流过材料，一旦另一侧的温度恒定，则知道热通量和温度差二者，可以测量导热率。
根据本发明的有机气凝胶具有大于0.1MPa，优选大于15MPa，更优选大于30MPa的压缩杨氏模量，其中压缩杨氏模量根据方法ASTMD 1621测量。
根据本发明的有机气凝胶优选具有大于0.01 MPa，更优选大于0.45MPa，甚至更优选大于1MPa的压缩强度。压缩强度根据标准ASTM D1621测量。
根据本发明的有机气凝胶优选具有5m2/g至300m2/g的比表面积。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，用比表面分析仪Quantachrome-6B，在-196℃通过N2吸附分析来测定表面积。
高表面积值是优选的，因为它们表示小孔径，小孔径可以表示低导热率值。
根据本发明的有机气凝胶优选具有5-120nm的平均孔径。孔径分布根据Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型计算得到，Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型应用于通过N2吸附分析测得的等温线的解吸分支。通过应用以下方程确定平均孔径：平均孔径＝(4*V/SA)，其中V是总的孔体积，SA是由BJH计算的表面积。样品的孔隙率也可以通过He测比重法进行评估。
优选气凝胶的孔径低于空气分子的平均自由程(70nm)，因为这允许获得具有非常低的导热率值的高性能隔热气凝胶。
根据本发明的有机气凝胶具有堆密度(bulk density)为0.01-0.6g/cc的低密度结构。堆密度根据干燥气凝胶的重量及其体积计算得出。
根据本发明的有机气凝胶耐低温(-160℃至0℃)暴露。此外，有机气凝胶可以阻止液氮浸入(-196℃)和随后的蒸发。
为了制备根据本发明的有机气凝胶，必须考虑几个方面。官能度的化学计量比、初始固体含量、催化剂(如果存在)的量和类型、溶剂的类型、胶凝时间和温度是影响材料最终性能的关键因素。
在一个实施方案中，根据本发明的有机气凝胶根据包括以下步骤的方法制备：
1)将硫醇化合物溶解在溶剂中，添加异氰酸酯化合物并混合，
2)如果存在催化剂的话，添加催化剂并混合；
3)静置所述混合物以形成凝胶；
4)用溶剂洗涤所述凝胶；
5)通过(a)超临界干燥或(b)环境干燥来干燥所述凝胶，
其中，任选地，将来自所述超临界干燥的CO2再循环。
通过快速胶凝来形成根据本发明的基于硫代氨基甲酸酯的气凝胶，这是由于非常快的异氰酸酯/硫醇化学作用。
优选地，在密闭容器中制备根据本发明的气凝胶。
胶凝步骤(3)在烘箱中以预设的温度和时间进行。优选地，在形成凝胶的同时施加20-100℃的温度，更优选施加25-45℃的温度。
优选20-100℃的温度，因为高于100℃的温度需要使用沸点极高的溶剂。
胶凝时间优选为1分钟至72小时，优选为1分钟至24小时，更优选为1分钟至60分钟。
步骤(4)中的洗涤时间优选为18小时至96小时，优选为24小时至48小时。
在胶凝之后，将步骤(3)的湿凝胶的溶剂改变一次或多次。洗涤步骤是逐步进行的，如果需要的话，洗涤步骤逐步进行到干燥过程的优选溶剂。一旦湿凝胶保留在适当的溶剂中，则将其在超临界(CO2)或环境条件下干燥，获得最终的气凝胶材料。
在一个实施方案中，洗涤步骤如下逐步进行：1)甲基异丁基酮(MIBK)/丙酮3∶1；2)MIBK/丙酮1∶1；3)MIBK/丙酮1∶3；和4)丙酮。
在另一个实施方案中，所有四个洗涤步骤均用丙酮或己烷进行。
一旦溶剂完全被丙酮置换，使形成的凝胶在超临界(CO2)或环境条件下干燥，获得最终的气凝胶材料。
一旦物质的液相和气相变得难以区分时，就达到物质的超临界状态。物质进入此相的压力和温度称为临界点。在此相中，流体呈现出气体的低粘度，保持液体的较高密度。它可以像气体一样渗穿固体并像液体一样溶解物质。考虑到气凝胶，一旦湿凝胶孔内部的液体达到超临界相，其分子不具有足够的分子间力来产生必要的表面张力以产生毛细管应力。因此，溶剂可以被干燥，从而使凝胶网络的收缩和可能的坍塌最小化。
超临界条件下的干燥过程通过将凝胶中的溶剂与CO2或其超临界状态下的其他合适的溶剂交换来进行。因此，在蒸发期间在纳米孔中由溶剂施加的毛细作用力被最小化并且可以减小凝胶体的收缩。
在一个实施方案中，用于制备有机气凝胶的方法涉及来自超临界干燥步骤的CO2的再循环。
或者，可以在环境条件下干燥湿凝胶，其中在室温下蒸发溶剂。但是，随着液体从孔中蒸发，由于界面能之间的差异，会形成退回到凝胶中的弯月面。这可能在凝胶上产生毛细应力，其通过收缩来响应。如果这些力足够高，它们甚至可能导致整个结构发生塌陷或破裂。但是，存在最小化该现象的不同可能性。一种实际的解决方案涉及使用具有低表面张力的溶剂以最小化液体和孔之间的界面能。遗憾的是，并不是所有的溶剂都导致胶凝，这意味着在某些情况下，可能需要在凝胶形成所需的初始溶剂和最适合于干燥过程的第二溶剂之间进行溶剂交换。己烷通常用作环境干燥的便利溶剂，因为在常规溶剂中，己烷的表面张力是最低的之一。
本发明涉及一种隔热材料或吸声材料，其包含根据本发明的有机气凝胶。
根据本发明的有机气凝胶可以用作隔热材料或吸声材料(acoustic material)。
根据本发明的有机气凝胶可以用于各种应用中，诸如建筑构造、电子产品或用于航空航天工业。有机气凝胶可用作冰箱、冷冻机、汽车发动机和电子设备的隔热材料。气凝胶的其他潜在应用是作为吸音材料(sound absorption material)和催化剂载体。
根据本发明的有机气凝胶可在不同的应用中用于隔热以代替目前使用的泡沫板和其他泡沫产品，诸如用在飞机、航天器、管道、罐车和海上船舶中，用于汽车电池外壳和发动机舱衬里、灯具、冷包装技术包括罐和箱、夹套以及鞋类和帐篷中。
由于根据本发明的有机气凝胶的轻质、强度、形成所需形状的能力和优异的隔热性能，它们也可用于建筑材料中。
在非常优选的实施方案中，根据本发明的有机气凝胶可以用作用于存储制冷剂的隔热材料。
由于根据本发明的有机气凝胶的吸油率高，它们也可用作漏油清理的吸附剂。
根据本发明的有机气凝胶也可以在安全防护设备中用作减震介质。
实施例
在以下所有实施例中，均使用C-Therm TCi测量导热率，并根据ASTM D1621测定机械性能。密度确定为气凝胶的质量除以气凝胶的几何体积。
线性收缩率确定为凝胶直径与气凝胶直径之差除以凝胶直径并乘以100。
实施例1
在没有催化剂的情况下，通过使用芳族异氰酸酯(MDI)和六官能伯硫醇(双季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DPMP))来制备硫代氨基甲酸酯气凝胶。反应如方案2所示。
方案2
制备固体含量为20重量％、异氰酸酯/硫醇当量比为1∶1的溶液，其中没有催化剂，丙酮作为溶剂。
为了制备30mL样品，将2.57g的DPMP溶解在15.1g的丙酮中，然后添加2.46g的MDI。手动搅拌混合物，在45℃放置48小时。每24小时用丙酮将得到的凝胶洗涤3次，并且每一步骤使用体积为凝胶体积三倍的溶剂。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表1示出了获得的气凝胶的测量性能。
表1
实施例2
通过使用芳族异氰酸酯(MDI)、三官能仲硫醇(KarenzMT NR1)和作为催化剂的Et3N来制备硫代氨基甲酸酯气凝胶。反应如方案3所示。
方案3
制备固体含量为10重量％、异氰酸酯/硫醇当量比为1∶1的溶液，其中10％的Et3N作为催化剂，丙酮作为溶剂。
由两种溶液制备气凝胶。为了制备30mL样品，通过将1.45g KarenzMT NR1溶解在10g丙酮中来制备第一溶液，然后添加0.96g MDI。通过将Et3N(0.240g)溶解在11.68g丙酮中来制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合，在1分钟内获得凝胶。每24小时用丙酮将得到的凝胶洗涤3次，并且对于每一步骤使用体积为凝胶体积三倍的溶剂。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表2示出了获得的气凝胶的测量性能。
表2
实施例3
通过六官能芳族异氰酸酯(Polurene KC)、三官能仲硫醇(TPMB)和作为催化剂的二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)来制备硫代氨基甲酸酯气凝胶。反应如方案4所示。
方案4
制备固体含量为5重量％、异氰酸酯/硫醇的当量比为1∶1的溶液，其中5％的DABCO作为催化剂，丙酮作为溶剂。
由两种溶液制备气凝胶。为了制备30mL样品，通过将0.43g TPMB溶解在10g丙酮中来获得第一溶液，然后添加1.56g Polurene KC。通过将DABCO(0.06g)溶解在12.7g丙酮中来制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合，在不到1分钟之内获得凝胶。每24小时用丙酮将得到的凝胶洗涤3次，并且对于每一步骤使用体积为凝胶体积三倍的溶剂。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表3示出了获得的气凝胶的测量性能。
表3
实施例4
通过四官能芳族异氰酸酯(Polurene HR)、三官能仲硫醇(TPMB)和作为催化剂的DABCO来制备硫代氨基甲酸酯气凝胶。反应如方案5所示。
方案5
制备固体含量为5重量％、异氰酸酯/硫醇的当量比为1∶1的溶液，其中10％的DABCO作为催化剂，丙酮作为溶剂。
由两种溶液制备气凝胶。为了制备30mL样品，通过将0.43g TPMB溶解在10g丙酮中得到第一溶液，然后添加1.55g Polurene HR。通过将DABCO(0.123g)溶解在12.12g丙酮中，来制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合，在不到1分钟之内获得凝胶。每24小时用丙酮将得到的凝胶洗涤3次，并且对于每一步骤使用体积为凝胶体积三倍的溶剂。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表4示出了获得的气凝胶的测量性能。
表4
实施例5
通过三官能脂族异氰酸酯(Desmodur N3300)、四官能仲硫醇(KarenzMT PE1)和作为催化剂的Et3N来制备硫代氨基甲酸酯气凝胶。反应如方案6所示。
方案6
制备固体含量为10重量％、异氰酸酯/硫醇的当量比为1∶1的溶液，其中10％的Et3N作为催化剂，丙酮作为溶剂。
为了制备30mL样品，通过将1g的KarenzMT PE1溶解在21.3g的丙酮中来制备溶液，然后添加1.42g Desmodur N3300，最后添加0.24g催化剂。溶液在30秒内胶凝。每24小时用丙酮将得到的凝胶洗涤3次，并且对于每一步骤使用体积为凝胶体积三倍的溶剂。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表5示出了获得的气凝胶的测量性能。
表5
实施例6
通过三官能脂族异氰酸酯(Desmodur N3200)、双官能芳族硫醇(4，4′-双(巯基甲基)联苯，(BDT))和作为催化剂的DABCO来制备硫代氨基甲酸酯气凝胶。反应如方案7所示。
方案7
制备固体含量为15重量％、异氰酸酯/硫醇的当量比为1∶1的溶液，其中10％的DABCO作为催化剂，MIBK作为溶剂。
为了制备6mL样品，通过将0.29g BDT溶解在3.0g甲基乙基酮MIBK中来制备第一溶液，然后添加0.44g Desmodur N3200。将0.074g DABCO溶解在1.19g MIBK中得到第二溶液。混合第一溶液和第二溶液，最终溶液在10秒内胶凝。将所得凝胶在1∶3的丙酮/MIBK、1∶1的丙酮/MIBK、3∶1的丙酮/MIBK的混合物以及丙酮中逐步洗涤。每个洗涤步骤的持续时间为24小时，并且对于每个步骤使用体积为凝胶体积的三倍的溶剂。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表6示出了获得的气凝胶的测量性能。
表6
实施例7
通过三官能异氰酸酯(Desmodur L75)、双官能芳族硫醇(4，4′-双(巯基甲基)联苯，(BDT))和作为催化剂的DABCO来制备硫代氨基甲酸酯气凝胶。反应如方案8所示。
方案8
制备固体含量为15重量％、异氰酸酯/硫醇的当量比为2∶1的溶液，其中10％的DABCO作为催化剂，MIBK作为溶剂。
为了制备6mL样品，通过将0.16g BDT溶解在3.0g MIBK中来制备第一溶液，然后添加0.79g Desmodur L75。通过将0.037g DABCO溶解在1.26g MIBK中来制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合，最终溶液在10秒内胶凝。将所得凝胶在1∶3的丙酮/MIBK、1∶1的丙酮/MIBK、3∶1的丙酮/MIBK的混合物以及丙酮中逐步洗涤。每个洗涤步骤的持续时间为24小时，并且对于每个步骤使用体积为凝胶体积的三倍的溶剂。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表7示出了获得的气凝胶的测量性能。
表7
实施例8
用基于芳族聚酰胺纤维和酚醛树脂的蜂窝材料增强的硫代氨基甲酸酯气凝胶
方案9
溶液由三官能仲硫醇(KarenzMT NR1)、溶剂(丙酮)和双官能芳族异氰酸酯(MDI)构成。制备固体含量为10重量％、异氰酸酯/硫醇的当量比为1∶1的溶液，其中10％的DMBA作为催化剂。蜂窝材料基于芳族聚酰胺纤维和酚醛树脂，密度为48kg/m3，孔径(cell size)为4.8mm。
为了制备30mL样品，通过将1.451g KarenzMT NR1溶解在15g丙酮中来制备第一溶液，然后添加0.957g MDI。将0.242g DMBA溶解在6.68g丙酮中得到第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合并倒入具有增强材料(0.70g)的容器中。最终溶液在1分钟内胶凝。将得到的凝胶用新鲜丙酮洗涤3次。每个洗涤步骤的持续时间为24小时，并且对于每个步骤使用体积为凝胶体积的三倍的溶剂。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表8示出了获得的气凝胶的测量性能。
表8
实施例9
用2重量％的粘土纳米颗粒增强的硫代氨基甲酸酯气凝胶
溶液由双官能仲硫醇(KarenzMT BD1)、溶剂(丙酮)和双官能芳族异氰酸酯(MDI)构成。反应如方案10所示。
方案10
制备固体含量为10重量％、异氰酸酯/硫醇的当量比为1∶1的溶液，其中10％的DABCO作为催化剂。加入的增强材料是有机改性的粘土Tixogel VZ。
为了制备30mL样品，通过使用速度混合器在3500rpm下持续3分钟，将0.048g粘土分散在15g丙酮中来制备第一溶液。然后将1.319g的KarenzMT BD1和1.10g MDI添加至分散体。通过将0.241g DABCO溶解在6.78g丙酮中来制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合，最终溶液在不到10秒的时间内胶凝。用新鲜丙酮将得到的凝胶洗涤3次。每个洗涤步骤的持续时间为24小时，并且对于每个步骤使用体积为凝胶体积的三倍的溶剂。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表9示出了获得的气凝胶的测量性能。
表9
实施例10
通过使用芳族异氰酸酯(Desmodur RE)、四官能伯硫醇(PETMP)和作为催化剂的DABCO来制备硫代氨基甲酸酯气凝胶。反应如方案11所示。
方案11
制备固体含量为5重量％、异氰酸酯/硫醇的当量比为1∶4的溶液，其中10％的DABCO作为催化剂，MEK作为溶剂。
由两种溶液制备气凝胶。为了制备30mL样品，通过将0.98g PETMP溶解在10g MEK中来制备第一溶液，然后添加0.90g Desmodur RE。通过将DABCO(0.061g)溶解在12.51gMEK中来制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合，在1周内获得凝胶。每24小时用丙酮将得到的凝胶洗涤3次，并且对于每个步骤使用体积为凝胶体积的三倍的溶剂。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表10示出了获得的气凝胶的测量性能。
表10
