钙锌复合稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及稳定剂技术领域，尤其涉及钙锌复合稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用塑料之一，具有强度高、价格低廉、耐化学腐蚀性好、电绝缘性好以及难燃烧等优点。PVC的特殊结构使其在高温和高剪切条件下进行加工时，易脱去分子上的氯化氢而导致聚合物降解，致使产品变色和制品机械性能下降，影响其使用寿命，因此加工过程需要添加热稳定剂来增加其稳定性。
传统的PVC生产中应用最多的热稳定剂主要有铅盐类和有机锡类，但存在毒性大和价格昂贵的等问题。新型环保钙锌复合稳定剂由于具有环保、无毒和高效等优点，已成为最具发展前景的品种。目前，进口钙锌稳定剂的价格昂贵，国内钙锌稳定剂多用于某一特定的PVC行业中，且成分中大多具有容易引起%20PVC制品变色的二酮类化合物，具有潜在的危险性。
中国发明专利公开号为CN108586991A的专利，公开了一种环保液体钙锌稳定剂及制备方法，包括以下组分：顺丁烯二酸酐、异辛醇、增塑剂、氧化钙、异辛酸、氧化锌、β-二酮和抗氧剂1010。该环保液体钙锌稳定剂通过将顺丁烯二酸酐、异辛醇、增塑剂、氧化钙、异辛酸、氧化锌和β二酮和抗氧剂1010组合形成稳定剂，具有不容易变色的效果。然而，该环保液体钙锌稳定剂的稳定性较差，多被用于对热稳定性要求不高的PVC软质制品中，使得钙锌热稳定剂的应用领域受到了限制。
发明内容
为了解决上述现有技术中稳定性较差的缺陷，本发明提出一种钙锌复合稳定剂。
本发明采用的技术方案是，一种钙锌复合稳定剂，包括以下重量份数的组分：硬脂酸钙10-15份、硬脂酸锌12-18份、改性水滑石15-18、改性助剂5-10%20份和添加剂组15-35份。
优选的，所述改性助剂包括1，3-二甲基-6-氨基尿嘧啶3-4份、马来酰胺酸镧4-5份和纳米管状改性埃洛石0.5-1份。
优选的，所述纳米管状改性埃洛石为硅烷偶联剂表面改性的埃洛石纳米管，制备方法包括如下步骤：
步骤一，插层改性：将埃洛石纳米管烘干后悬浮于二甲基亚砜溶液中，所述埃洛石纳米管和二甲基亚砜溶液的质量体积比为1g∶12～13mL，搅拌后抽滤、烘干，将得到的固体与月桂酸以质量比为2∶2～3的比例研磨后，进行加热处理，得插层改性的埃洛石纳米管；
步骤二，表面活性改性：将插层改性的埃洛石纳米管分散于水中制成1～4mg/ml%20的分散液，加入硅烷偶联剂溶液混合均匀，其中，混合溶液中硅烷偶联剂与埃洛石纳米管的质量比为1∶1～5，搅拌反应后，得到硅烷偶联剂表面改性的埃洛石纳米管水溶液；冷却、抽滤、干燥后得改性埃洛石纳米管。
优选的，步骤一中，所述二甲基亚砜溶液的浓度为90～95wt％；所述搅拌为20～30℃搅拌60～80h；所述加热处理为在75～85℃水浴加热40～60h；步骤二中，所述反应温度为70～90℃，反应时间为1～5h。
优选的，所述改性水滑石的制备方法包括以下步骤：
步骤a：将水滑石置于乙醇溶液中，于400-600W的功率下，超声处理10-15min，离心分离，保留底部固体，重复3-5次，后经干燥，研磨，制得预处理水滑石；
步骤b：将预处理水滑石加入水中，配制成10-15％的悬浮液，水浴加热至80℃，边搅拌边加入氯化十六烷基二甲基苄基季铵以及异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯，继续恒温搅拌反应2h，经超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、过筛，制得改性前驱体；
步骤c：按照摩尔比为6:1-3:2称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，先在冰浴条件下，边搅拌，边将NaOH溶液加入到丙烯酸中进行中和，控制丙烯酸中和度在75％，随后加入丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至单体完全溶解，制得反应单体溶液；
步骤d：按质量比为1:5将司盘-80加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至75℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相；
步骤e：将改性前驱体加入反应单体溶液中，充分搅拌，经超声分散，再加入N,N-%20亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相中，通氮气15min，随后进行反相悬浮复合反应，待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，即制改性水滑石。
优选的，步骤b中所述的氯化十六烷基二甲基苄基季铵的用量为预处理水滑石质量的35-40％，所述的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量为预处理水滑石质量的8-12％；所述的司盘-80的用量为三种反应单体总质量的0.2-0.8％，所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为三种反应单体总质量的0.01-0.02％，所述的过硫酸铵的用量为三种反应单体总质量的0.05-0.2％，所述的改性前驱体的用量为三种反应单体总质量的45-60％；所述的反相悬浮复合反应的条件为：于35-40℃下反应20min，后于45-50℃下反应25min，再于55-60℃下反应60min，最后于%2068-72℃下反应90min。
优选的，所述添加剂组包括分散剂2-5份、表面活性剂2-5份、外润滑剂%208-15份、内润滑剂3-5份、抗氧化剂0.5-1.5份。
优选的，所述的分散剂包括硬脂酸单甘油酯、油酸酰、聚乙二醇或硬脂酰胺中一种或几种，所述的表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚，所述的内润滑剂为脂肪醇二羧酸酯，所述的外润滑剂选自聚乙烯蜡或费托蜡中的一种或两种，所述的抗氧化剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或抗氧剂1010%20中一种或两种。
本发明还提出了上述钙锌符合稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：按以下组分及重量份进行备料：硬脂酸钙10-15份、硬脂酸锌12-18%20份、改性水滑石15-18份、1，3-二甲基-6-氨基尿嘧啶3-4份、马来酰胺酸镧4-5%20份和纳米管状改性埃洛石0.5-1份、分散剂2-5份、表面活性剂2-5份、外润滑剂8-15份、内润滑剂3-5份、抗氧化剂0.5-1.5份；
步骤(2)：按重量份将硬脂酸钙、硬脂酸锌、改性水滑石、1，3-二甲基-6-氨基尿嘧啶、马来酰胺酸镧和纳米管状改性埃洛石混合，搅拌加热至45-60℃，边搅拌边按重量份依次加入分散剂、表面活性剂、抗氧化剂，恒温搅拌30-60min，最后加入外润滑剂和内润滑剂，继续恒温搅拌25-35min，后冷却至室温即可。
优选的，步骤(2)中的搅拌的速率控制为2000-4000r/min。
与现有技术相比，本发明将具有以下有益效果：
1、改性水滑石方面，通过反相悬浮聚合法在水滑石表面接枝丙烯酸/丙烯酰胺/2-%20丙烯酰胺基十四烷磺酸三元共聚物，在丙烯酸/丙烯酰胺共聚物分子链上引入可提供大侧基的单体2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，可显著提高丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的热稳定性，使得改性水滑石具有优异的分散性，有效阻止水滑石粒子的团聚，表面活性剂可包覆在水滑石的表面，有效改善水滑石的表面性能，进一步提高改性水滑石在PVC制品中的分散性和相容性；
2、将埃洛石纳米管进行插层改性，然后再用硅烷偶联剂进行表面活性改性，改性后的埃洛石纳米管与PVC相容性好，埃洛石纳米管自身的网络结构能够增强%20PVC材料的强度和稳定性；
3、1,3-二甲基-6-氨基尿嘧啶具有置换PVC中不稳定氯原子的能力，改善PVC%20的稳定性，以减少PVC的变色现象；而马来酰胺酸镧能够克服含钙锌稳定剂的%20PVC在使用过程中的“锌烧”问题，将提高PVC稳定性和克服锌烧两方面相结合，有效避免了PVC在加工过程中出现变色，达到了良好的抑制锌烧的效果。此外，配方中的马来酰胺酸镧还具有促进熔融、偶联、内增塑、增韧、增艳等功能，能使PVC混合料塑化均匀，易于加工；
4、本发明稳定剂具有优异的热稳定性，抑制初期着色能力强，稳定效果佳，剔除了传统热稳定剂存在的铅、镉、汞等有毒重金属成份，可有效改善材料的耐候性，绿色环保，适用于硬质PVC管材、型材，产品适用性广且不易引起硬质PVC%20制品变色。
具体实施方式
实施例1，一种钙锌复合稳定剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、改性水滑石、改性助剂和添加剂组，其中改性助剂包括1，3-二甲基-6-氨基尿嘧啶、马来酰胺酸镧和纳米管状改性埃洛石，添加剂组包括分散剂、表面活性剂、外润滑剂、内润滑剂和抗氧化剂。
分散剂包括硬脂酸单甘油酯、油酸酰、聚乙二醇或硬脂酰胺中一种或几种，所述的表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚，所述的内润滑剂为脂肪醇二羧酸酯，所述的外润滑剂选自聚乙烯蜡或费托蜡中的一种或两种，所述的抗氧化剂选自β%20-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯或抗氧剂1010中一种或两种，实施例1-5中的上述组分具体含量见表1所示。
其中，纳米管状改性埃洛石为硅烷偶联剂表面改性的埃洛石纳米管，制备方法包括如下步骤：
步骤一，插层改性：将埃洛石纳米管烘干后悬浮于二甲基亚砜溶液中，所述埃洛石纳米管和二甲基亚砜溶液的质量体积比为1g∶12mL，搅拌后抽滤、烘干，将得到的固体与月桂酸以质量比为2∶3的比例研磨后，进行加热处理，得插层改性的埃洛石纳米管；
二甲基亚砜溶液的浓度为90wt％；所述搅拌为20～30℃搅拌65min；所述加热处理为在75～85℃水浴加热48min。
步骤二，表面活性改性：将插层改性的埃洛石纳米管分散于水中制成%201.8mg/ml的分散液，加入硅烷偶联剂溶液混合均匀，其中，混合溶液中硅烷偶联剂与埃洛石纳米管的质量比为1∶2.5，搅拌反应后，得到硅烷偶联剂表面改性的埃洛石纳米管水溶液；冷却、抽滤、干燥后得改性埃洛石纳米管，反应温度为%2070～90℃，反应时间为3.2h。
改性水滑石的制备方法包括以下步骤：
步骤a：将水滑石置于乙醇溶液中，于600W的功率下，超声处理15min，离心分离，保留底部固体，重复5次，后经干燥，研磨，制得预处理水滑石；
步骤b：将预处理水滑石加入水中，配制成12％的悬浮液，水浴加热至80℃，边搅拌边加入氯化十六烷基二甲基苄基季铵以及异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯，继续恒温搅拌反应2h，经超声振荡，抽滤，用去离子水洗涤至滤液中滴加硝酸银无沉淀产生，再经干燥、粉碎、过筛，制得改性前驱体；
步骤c：按照摩尔比为3:1称取丙烯酸、丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，先在冰浴条件下，边搅拌，边将NaOH溶液加入到丙烯酸中进行中和，控制丙烯酸中和度在75％，随后加入丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基十四烷磺酸，充分搅拌，直至单体完全溶解，制得反应单体溶液；
步骤d：按质量比为1:5将司盘-80加入到环戊烷中，通氮气，水浴加热至75℃，搅拌直至司盘-80完全溶解，制得油相；
步骤e：将改性前驱体加入反应单体溶液中，充分搅拌，经超声分散，再加入N,N-%20亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌均匀，再于氮气氛围下加入到油相中，通氮气15min，随后进行反相悬浮复合反应，待反应结束后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，即制改性水滑石。
其中，氯化十六烷基二甲基苄基季铵的用量为预处理水滑石质量的35％，所述的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的用量为预处理水滑石质量的10％；所述的司盘%20-80的用量为三种反应单体总质量的0.5％，所述的N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量为三种反应单体总质量的0.02％，所述的过硫酸铵的用量为三种反应单体总质量的0.2％，所述的改性前驱体的用量为三种反应单体总质量的60％；所述的反相悬浮复合反应的条件为：于35-40℃下反应20min，后于45-50℃下反应25min，再于55-60℃下反应60min，最后于68-72℃下反应90min。
制备取得改性埃洛石和改性水滑石后，进行钙锌复合稳定剂的制备，包括以下步骤：
步骤(1)，按照表1中记载的实施例1-5对应的各组分含量进行备料；
步骤(2)：按重量份将硬脂酸钙、硬脂酸锌、改性水滑石、1，3-二甲基-6-氨基尿嘧啶、马来酰胺酸镧和纳米管状改性埃洛石在反应釜中混合，搅拌加热至%2045-60℃，边搅拌边按重量份依次加入分散剂、表面活性剂、抗氧化剂，恒温搅拌60min，最后加入外润滑剂和内润滑剂，继续恒温搅拌30min，后冷却至室温即可。搅拌的速率控制为3200r/min。
表1实施例1-5中各组分及其含量表
为了更好的验证本发明的产品性能，设置对比例1-4，对比例1-4的成分及其含量如表1所示，且制备工艺及步骤均与实施例1相同。
分别称取实施例1-5和对比例1-4中制备得到的适量的钙锌稳定剂产品，然后分别与PVC原料进行混合，以得到样品1、样品2、样品3、......、样品9，且在样品1、样品2、样品3、......、样品9，钙锌复合稳定剂与PVC原料的质量比均为3:200。然后，利用流变仪分别样品1、样品2、样品3、......、样品9进行压片，并对样品1、样品2、样品3、......、样品9挤出的各压片进行裁剪，得到与样品1、样品2、样品3、......、样品9相对应的测试片1、测试片2、测试片3、......、测试片9，各测试片裁尺寸为15mm*15mm。对测试片1、测试片2、测试片3、......、测试片9分别在195℃条件下做热烘箱老化试验。通过观察各测试片的颜色变化来表征钙锌稳定剂对PVC的热稳定效果，具体测试结果见表2。
采用刚果红法：执行标准GB/T2917-2002。将利用实施例1～5和对比例 1～4制得的样品1、样品2、样品3、......、样品9切成边长小于2mm的正方形或立方体，装入反应试管，高度约50mm，轻微振动，但不应使试料装得过实或粘在试管壁上。将刚果红试纸置于样片颗粒上方两厘米处，塞紧塞子。将试管置于具体试验要求温度下的油浴中，观察并记录试纸由红变蓝(pH＝3)的时间，其结果对应初期着色性，具体测试结果见表2。
表2试验结果表
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
