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原位生成有机化SiO2环保增强型水性聚氨酯油墨及制备方法
技术领域
本发明涉及油墨制备技术领域，特别涉及一种原位生成有机化SiO2环保增强型水性聚氨酯油墨及制备方法。
背景技术
水性油墨以水作溶剂，不使用有机溶剂，与溶剂型油墨相比，VOC含量极低，显著改善了油墨生产、印刷及使用环境，环保性能大大提高，水性油墨逐渐成为环保型油墨的发展趋势。聚氨酯树脂因其优异的粘结性能、力学性能和与颜料等助剂良好的相容性，被广泛应用于制造油性及紫外光固化型油墨。以此为基础，水性聚氨酯油墨也得到了飞速发展，由于都以聚氨酯为基体树脂，水性聚氨酯油墨继承了油性聚氨酯油墨的部分优点。水性聚氨酯以油性聚氨酯预聚体为基础，采用外加乳化剂的外乳化法或使用亲水性扩链剂在聚氨酯分子结构中引入亲水性链段的自乳化法在水分散相中高速搅拌或乳化制备而成。与溶剂型、紫外光固化型聚氨酯油墨相比，水性聚氨酯乳液的机械性能显著降低，制备的油墨的耐磨性能变差。而且，由于分子结构中引入极性亲水性链段，水性聚氨酯油墨对薄膜等非极性表面的附着力显著变差。耐磨性和附着力差的水性聚氨酯油墨容易出现划痕和掉色问题，影响印刷美观，尤其是对高质量印刷及生产日期、防伪码等印刷，油墨的耐磨性和附着力至关重要。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种耐磨性和附着力强的原位生成有机化SiO2环保增强型水性聚氨酯油墨及其制备方法。
技术方案：一种原位生成有机化SiO2环保增强型水性聚氨酯油墨，由水性聚氨酯乳液、硅烷溶液、水性颜料、分散剂、消泡剂和流平剂混合制备而成。
优选的，所述的水性聚氨酯乳液和硅烷溶液的质量比为100:(8～12)。
优选的，所述的水性聚氨酯乳液为磺酸型水性聚氨酯，固含量为40～45％，制备原料包括异氟尔酮二异氰酸酯、聚己二酸乙二醇酯、丙酮、二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇、乙二胺乙磺酸钠溶液、乙二胺和水。
优选的，所述的硅烷溶液的制备原料为辛基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、异构十醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚。
一种原位生成有机化SiO2增强型水性聚氨酯油墨的制备方法，包括以下步骤：
1)水性聚氨酯乳液的制备
在装有搅拌桨、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入异氟尔酮二异氰酸酯、干燥脱水的聚己二酸乙二醇酯、丙酮和二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至(75～80)℃反应2h，搅拌速率为(350～400)r/min；加入1,4-丁二醇继续反应至-NCO含量达到要求；然后，冷却至(30～35)℃，搅拌速率增加至(700～800)r/min，缓慢加入乙二胺乙磺酸钠溶液，反应(20～30)min；加入乙二胺和水，反应(15～30)min；最后，减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液；
2)硅烷溶液的制备
在玻璃烧杯中加入辛基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚，用叶片式搅拌机搅拌(5～10)min至烧杯中溶液澄清，搅拌速率为500r/min；
3)原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液的制备
将步骤1)制备的水性聚氨酯乳液和步骤2)制备的硅烷溶液加入玻璃烧杯中采用高速乳化机混合，乳化机的速率为3000r/min，水浴温度控制为(35～40)℃；乳化120min后关闭乳化机，静置乳液300min后，再次开启乳化机，继续在相同条件下乳化60min；反应结束后，冷却至室温，得到原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液；
4)油墨的制备
将步骤3)制备的原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液、水性颜料、分散剂、消泡剂和流平剂按比例混合，在分散研磨机中高速研磨分散，达到要求的细度后，出料，制得水性聚氨酯油墨。
优选的，所述的异氟尔酮二异氰酸酯与聚己二酸乙二醇酯的摩尔比为(1.4～1.6):1。
优选的，所述的乙二胺乙磺酸钠溶液的质量浓度为50％，用量为水性聚氨酯乳液质量的3～4％。
优选的，所述的辛基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的质量比为1:1。
优选的，所述的异构十醇聚氧乙烯醚和异构十三醇聚氧乙烯醚的质量比为1:1，用量为硅烷溶液质量的9～13％。
与现有技术相比，本发明提供的一种原位生成有机化SiO2环保增强型水性聚氨酯油墨及其制备方法，至少实现了如下的有益效果：
1、辛基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯在水性聚氨酯乳液中原位水解缩聚产生表面带有辛基的SiO2，与聚氨酯树脂基体相容性好，制备的水性聚氨酯油墨的稳定好。
2、原位生成的SiO2的刚性远远大于聚氨酯基体树脂，油墨体系的平均刚性提高，油墨的耐磨性好。
3、原位生成的SiO2表面含有大量非极性的长链辛基，降低了油墨体系的平均自由能，对基材的润湿性能提高，与基材表面分子链间作用力提高，对非极性塑料薄膜的附着力增加。
当然，实施本发明的任一产品并不特定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
具体实施方式
现详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
实施例1
1)水性聚氨酯乳液的制备
在装有搅拌桨、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入6.2g异氟尔酮二异氰酸酯、33.8g干燥脱水的聚己二酸乙二醇酯、50g丙酮和0.01g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至80℃反应2h，搅拌速率为400r/min；加入0.2g1,4-丁二醇继续反应至-NCO含量达到要求；然后，冷却至35℃，搅拌速率增加至800r/min，缓慢加入3g乙二胺乙磺酸钠溶液，反应30min；加入0.2g乙二胺和56.6g水，反应30min；最后，减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液；
2)硅烷溶液的制备
在玻璃烧杯中加入20g辛基三乙氧基硅烷、20g正硅酸乙酯、2g异构十醇聚氧乙烯醚、2g异构十三醇聚氧乙烯醚，用叶片式搅拌机搅拌10min至烧杯中溶液澄清，搅拌速率为500r/min；
3)原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液的制备
将100g步骤1)制备的水性聚氨酯乳液和8g步骤2)制备的硅烷溶液加入玻璃烧杯中采用高速乳化机混合，乳化机的速率为3000r/min，水浴温度控制为40℃；乳化120min后关闭乳化机，静置乳液300min后，再次开启乳化机，继续在相同条件下乳化60min；反应结束后，冷却至室温，得到原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液；
4)油墨的制备
将85g步骤3)制备的原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液、13g立索尔红、1g分散剂、0.5g消泡剂和0.5g流平剂混合，在分散研磨机中高速研磨分散，达到要求的细度后，出料，制得水性聚氨酯油墨。
实施例2
1)水性聚氨酯乳液的制备
在装有搅拌桨、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入6.2g异氟尔酮二异氰酸酯、33.8g干燥脱水的聚己二酸乙二醇酯、50g丙酮和0.01g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至80℃反应2h，搅拌速率为400r/min；加入0.2g1,4-丁二醇继续反应至-NCO含量达到要求；然后，冷却至35℃，搅拌速率增加至800r/min，缓慢加入3g乙二胺乙磺酸钠溶液，反应30min；加入0.2g乙二胺和56.6g水，反应30min；最后，减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液；
2)硅烷溶液的制备
在玻璃烧杯中加入20g辛基三乙氧基硅烷、20g正硅酸乙酯、2g异构十醇聚氧乙烯醚、2g异构十三醇聚氧乙烯醚，用叶片式搅拌机搅拌10min至烧杯中溶液澄清，搅拌速率为500r/min；
3)原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液的制备
将100g步骤1)制备的水性聚氨酯乳液和12g步骤2)制备的硅烷溶液加入玻璃烧杯中采用高速乳化机混合，乳化机的速率为3000r/min，水浴温度控制为40℃；乳化120min后关闭乳化机，静置乳液300min后，再次开启乳化机，继续在相同条件下乳化60min；反应结束后，冷却至室温，得到原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液；
4)油墨的制备
将83g步骤3)制备的原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液、15g立索尔红、1g分散剂、0.5g消泡剂和0.5g流平剂混合，在分散研磨机中高速研磨分散，达到要求的细度后，出料，制得水性聚氨酯油墨。
实施例3
1)水性聚氨酯乳液的制备
在装有搅拌桨、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入6.2g异氟尔酮二异氰酸酯、33.8g干燥脱水的聚己二酸乙二醇酯、50g丙酮和0.01g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至80℃反应2h，搅拌速率为400r/min；加入0.2g1,4-丁二醇继续反应至-NCO含量达到要求；然后，冷却至35℃，搅拌速率增加至800r/min，缓慢加入3g乙二胺乙磺酸钠溶液，反应30min；加入0.2g乙二胺和56.6g水，反应30min；最后，减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液；
2)硅烷溶液的制备
在玻璃烧杯中加入20g辛基三乙氧基硅烷、20g正硅酸乙酯、3g异构十醇聚氧乙烯醚、3g异构十三醇聚氧乙烯醚，用叶片式搅拌机搅拌10min至烧杯中溶液澄清，搅拌速率为500r/min；
3)原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液的制备
将100g步骤1)制备的水性聚氨酯乳液和8g步骤2)制备的硅烷溶液加入玻璃烧杯中采用高速乳化机混合，乳化机的速率为3000r/min，水浴温度控制为40℃；乳化120min后关闭乳化机，静置乳液300min后，再次开启乳化机，继续在相同条件下乳化60min；反应结束后，冷却至室温，得到原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液；
4)油墨的制备
将85g步骤3)制备的原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液、13g立索尔红、1g分散剂、0.5g消泡剂和0.5g流平剂混合，在分散研磨机中高速研磨分散，达到要求的细度后，出料，制得水性聚氨酯油墨。
实施例4
1)水性聚氨酯乳液的制备
在装有搅拌桨、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入6.2g异氟尔酮二异氰酸酯、33.8g干燥脱水的聚己二酸乙二醇酯、50g丙酮和0.01g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至80℃反应2h，搅拌速率为400r/min；加入0.2g1,4-丁二醇继续反应至-NCO含量达到要求；然后，冷却至35℃，搅拌速率增加至800r/min，缓慢加入3g乙二胺乙磺酸钠溶液，反应30min；加入0.2g乙二胺和56.6g水，反应30min；最后，减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液；
2)硅烷溶液的制备
在玻璃烧杯中加入20g辛基三乙氧基硅烷、20g正硅酸乙酯、3g异构十醇聚氧乙烯醚、3g异构十三醇聚氧乙烯醚，用叶片式搅拌机搅拌10min至烧杯中溶液澄清，搅拌速率为500r/min；
3)原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液的制备
将100g步骤1)制备的水性聚氨酯乳液和12g步骤2)制备的硅烷溶液加入玻璃烧杯中采用高速乳化机混合，乳化机的速率为3000r/min，水浴温度控制为40℃；乳化120min后关闭乳化机，静置乳液300min后，再次开启乳化机，继续在相同条件下乳化60min；反应结束后，冷却至室温，得到原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液；
4)油墨的制备
将85g步骤3)制备的原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液、13g立索尔红、1g分散剂、0.5g消泡剂和0.5g流平剂混合，在分散研磨机中高速研磨分散，达到要求的细度后，出料，制得水性聚氨酯油墨。
实施例5
1)水性聚氨酯乳液的制备
在装有搅拌桨、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入7.5g异氟尔酮二异氰酸酯、37.5g干燥脱水的聚己二酸乙二醇酯、60g丙酮和0.02g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至80℃反应2h，搅拌速率为400r/min；加入0.4g1,4-丁二醇继续反应至-NCO含量达到要求；然后，冷却至35℃，搅拌速率增加至800r/min，缓慢加入4g乙二胺乙磺酸钠溶液，反应30min；加入0.3g乙二胺和51.3g水，反应30min；最后，减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液；
2)硅烷溶液的制备
在玻璃烧杯中加入20g辛基三乙氧基硅烷、20g正硅酸乙酯、2g异构十醇聚氧乙烯醚、2g异构十三醇聚氧乙烯醚，用叶片式搅拌机搅拌10min至烧杯中溶液澄清，搅拌速率为500r/min；
3)原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液的制备
将100g步骤1)制备的水性聚氨酯乳液和8g步骤2)制备的硅烷溶液加入玻璃烧杯中采用高速乳化机混合，乳化机的速率为3000r/min，水浴温度控制为40℃；乳化120min后关闭乳化机，静置乳液300min后，再次开启乳化机，继续在相同条件下乳化60min；反应结束后，冷却至室温，得到原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液；
4)油墨的制备
将85g步骤3)制备的原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液、13g立索尔红、1g分散剂、0.5g消泡剂和0.5g流平剂混合，在分散研磨机中高速研磨分散，达到要求的细度后，出料，制得水性聚氨酯油墨。
实施例6
1)水性聚氨酯乳液的制备
在装有搅拌桨、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入7.5g异氟尔酮二异氰酸酯、37.5g干燥脱水的聚己二酸乙二醇酯、60g丙酮和0.02g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至80℃反应2h，搅拌速率为400r/min；加入0.4g1,4-丁二醇继续反应至-NCO含量达到要求；然后，冷却至35℃，搅拌速率增加至800r/min，缓慢加入4g乙二胺乙磺酸钠溶液，反应30min；加入0.3g乙二胺和51.3g水，反应30min；最后，减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液；
2)硅烷溶液的制备
在玻璃烧杯中加入20g辛基三乙氧基硅烷、20g正硅酸乙酯、2g异构十醇聚氧乙烯醚、2g异构十三醇聚氧乙烯醚，用叶片式搅拌机搅拌10min至烧杯中溶液澄清，搅拌速率为500r/min；
3)原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液的制备
将100g步骤1)制备的水性聚氨酯乳液和12g步骤2)制备的硅烷溶液加入玻璃烧杯中采用高速乳化机混合，乳化机的速率为3000r/min，水浴温度控制为40℃；乳化120min后关闭乳化机，静置乳液300min后，再次开启乳化机，继续在相同条件下乳化60min；反应结束后，冷却至室温，得到原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液；
4)油墨的制备
将83g步骤3)制备的原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液、15g立索尔红、1g分散剂、0.5g消泡剂和0.5g流平剂混合，在分散研磨机中高速研磨分散，达到要求的细度后，出料，制得水性聚氨酯油墨。
实施例7
1)水性聚氨酯乳液的制备
在装有搅拌桨、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入7.5g异氟尔酮二异氰酸酯、37.5g干燥脱水的聚己二酸乙二醇酯、60g丙酮和0.02g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至80℃反应2h，搅拌速率为400r/min；加入0.4g1,4-丁二醇继续反应至-NCO含量达到要求；然后，冷却至35℃，搅拌速率增加至800r/min，缓慢加入4g乙二胺乙磺酸钠溶液，反应30min；加入0.3g乙二胺和51.3g水，反应30min；最后，减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液；
2)硅烷溶液的制备
在玻璃烧杯中加入20g辛基三乙氧基硅烷、20g正硅酸乙酯、3g异构十醇聚氧乙烯醚、3g异构十三醇聚氧乙烯醚，用叶片式搅拌机搅拌10min至烧杯中溶液澄清，搅拌速率为500r/min；
3)原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液的制备
将100g步骤1)制备的水性聚氨酯乳液和8g步骤2)制备的硅烷溶液加入玻璃烧杯中采用高速乳化机混合，乳化机的速率为3000r/min，水浴温度控制为40℃；乳化120min后关闭乳化机，静置乳液300min后，再次开启乳化机，继续在相同条件下乳化60min；反应结束后，冷却至室温，得到原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液；
4)油墨的制备
将83g步骤3)制备的原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液、15g立索尔红、1g分散剂、0.5g消泡剂和0.5g流平剂按比例混合，在分散研磨机中高速研磨分散，达到要求的细度后，出料，制得水性聚氨酯油墨。
实施例8
1)水性聚氨酯乳液的制备
在装有搅拌桨、冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入7.5g异氟尔酮二异氰酸酯、37.5g干燥脱水的聚己二酸乙二醇酯、60g丙酮和0.02g二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至80℃反应2h，搅拌速率为400r/min；加入0.4g1,4-丁二醇继续反应至-NCO含量达到要求；然后，冷却至35℃，搅拌速率增加至800r/min，缓慢加入4g乙二胺乙磺酸钠溶液，反应30min；加入0.3g乙二胺和51.3g水，反应30min；最后，减压蒸馏脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液；
2)硅烷溶液的制备
在玻璃烧杯中加入20g辛基三乙氧基硅烷、20g正硅酸乙酯、3g异构十醇聚氧乙烯醚、3g异构十三醇聚氧乙烯醚，用叶片式搅拌机搅拌10min至烧杯中溶液澄清，搅拌速率为500r/min；
3)原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液的制备
将100g步骤1)制备的水性聚氨酯乳液和12g步骤2)制备的硅烷溶液加入玻璃烧杯中采用高速乳化机混合，乳化机的速率为3000r/min，水浴温度控制为40℃；乳化120min后关闭乳化机，静置乳液300min后，再次开启乳化机，继续在相同条件下乳化60min；反应结束后，冷却至室温，得到原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液；
4)油墨的制备
将83g步骤3)制备的原位生成有机化SiO2增强水性聚氨酯乳液、15g立索尔红、1g分散剂、0.5g消泡剂和0.5g流平剂混合，在分散研磨机中高速研磨分散，达到要求的细度后，出料，制得水性聚氨酯油墨。
对比实施例
将83g实施例8制备的水性聚氨酯乳液不进行原位生成有机化SiO2增强改性，直接与15g立索尔红、1g分散剂、0.5g消泡剂和0.5g流平剂混合，在分散研磨机中高速研磨分散，达到要求的细度后，出料，制得未改性水性聚氨酯油墨，作为对比实施例。
将实施例1～8和对比实施例制备的油墨分别附着于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料基材上，根据国家标准GB/T7706-2008《凸版装潢印刷品》测试墨层的耐磨性和附着力。
增强型水性聚氨酯油墨的性能测试数据见表1。
表1增强型水性聚氨酯油墨的性能测试
由表1可见，本发明制备的原位生成有机化SiO2增强型水性聚氨酯油墨的耐磨性和附着力较对比实施例制备的常规水性聚氨酯油墨显著提高。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。
