改性石墨烯增强聚合物阻隔材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物阻隔材料的制备方法。
背景技术
低碳未来,氢气的储存在氢能源的开发和应用中占据重要一环。我国设置了“可再生能源与氢能技术”重点专项。氢能源汽车研究项目被列入国家重大科技课题。高压气态储氢因其技术相对简单、充气效率高是最接近产业化的车用储氢方式。
氢气瓶作为氢气的存贮设备，其技术开发的目标主要是提高整体的储氢效率、降低价格的同时提高可靠性。最早发展起来的氢气瓶主要是采用金属内衬外部缠绕复合材料制备而成的III型压力容器，这一类氢气瓶由于采用了金属内衬，价格较高，且储氢效率由于金属内衬重量较大，无法获得显著提高，这些劣势严重限制了III型氢气瓶在氢燃料电池汽车上的应用。为此，目前国外主要氢气瓶已经从采用金属内衬外部缠绕复合材料的III型容器向更先进的IV型压力容器过渡。IV型氢气瓶主要是采用塑料内衬外部缠绕复合材料的高压氢气瓶，这种气瓶采用塑料内衬代替原有的金属内衬，实现了大幅减重，显著提高了气瓶的储氢效率，同时大幅降低了加工成本，且可靠性更高，因此目前在国外IV型氢气瓶已经成为车载氢能源电池系统储氢系统研发的主要方向。
IV型氢气瓶的关键结构组成包括内部的塑料内衬、外部的纤维缠绕复合材料层及其他结构件，其中塑料内衬用于氢气的储存，防止氢气的泄露，并用作缠绕的芯膜。与金属材料相比，尽管塑料具有质量轻、成本低、易于加工、耐腐蚀、不发生氢脆等优点，但其本身的渗透性更高，使得使用塑料内衬的储氢瓶面临主要的技术障碍，即塑料内衬的氢气泄漏问题，在气体渗透方面有很大的改进空间。
聚合物纳米复合材料的渗透性是填料在聚合物基体中分散程度的函数，分散程度越高，阻隔性能越好。目前常用的降低聚合物渗透性的方法是向聚合物中加入不透过性纳米填料，如石墨烯等，通过在塑料基体中形成纳米墙，增加了气体的扩散路径，提高材料的阻隔性能。
石墨烯是sp2碳原子紧密堆积形成的二维原子晶体结构，由于其很大的长厚比引起了在阻隔材料中的广泛应用。完整无缺陷的石墨烯即使对于最小的气体分子氦也是不透过的。但由于石墨烯上含有极少数官能团，很难通过共价键改性石墨烯，使得石墨烯的分散较为困难，容易造成其在材料内部的团聚，起不到阻隔效果。因此，通过改性防止团聚是发挥石墨烯优异阻隔性能的关键。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有储氢瓶中塑料内衬渗透性高的问题，而提供一种改性石墨烯增强聚合物阻隔材料的制备方法。
本发明改性石墨烯增强聚合物阻隔材料的制备方法按照以下步骤实现：
一、将改性聚合物加入到有机溶剂中，加热使改性聚合物在有机溶剂中熔融，得到聚合物混合液；
二、使用与步骤一相同(材料)的有机溶剂分散石墨烯，得到石墨烯分散液；
三、在(聚合物)熔融温度下将石墨烯分散液与聚合物混合液混合，淬冷至聚合物结晶温度，搅拌均匀并进行结晶处理，然后加入聚合物基底混合液，再次搅拌均匀，得到改性石墨烯-基体混合液；
四、将改性石墨烯-基体混合液倒入过量的甲醇溶液中进行共沉淀，经过过滤、洗涤、烘干，得到改性石墨烯增强聚合物阻隔材料；
其中所述的改性聚合物与石墨烯的质量比为1：8～4：1。
本发明通过对聚合物阻隔材料增强体的选取，并对改性过程中聚合物和石墨烯的质量分数进行合理配比，诱导半晶聚合物沿非氧化型的石墨烯表面结晶，直接用聚合物基体对石墨烯进行非共价改性，从而实现聚合物对石墨烯的功能化，促进了石墨烯在聚合物基体中的分散性，然后将改性石墨烯与聚合物基体进行混杂，制备得到的改性石墨烯增强聚合物阻隔材料具有优异的阻隔性能。
本发明改性石墨烯增强聚合物阻隔材料的制备方法是一种更加快速、方便、实用的方法，利用工业化生产。
附图说明
图1是实施例一中聚乙烯改性石墨烯的电镜图；
图2是实施例一中聚乙烯与改性石墨烯增强聚乙烯的氦气漏率对比测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式改性石墨烯增强聚合物阻隔材料的制备方法按照以下步骤实现：
一、将改性聚合物加入到有机溶剂中，加热使改性聚合物在有机溶剂中熔融，得到聚合物混合液；
二、使用与步骤一相同(材料)的有机溶剂分散石墨烯，得到石墨烯分散液；
三、在(聚合物)熔融温度下将石墨烯分散液与聚合物混合液混合，淬冷至聚合物结晶温度，搅拌均匀并进行结晶处理，然后加入聚合物基底混合液，再次搅拌均匀，得到改性石墨烯-基体混合液；
四、将改性石墨烯-基体混合液倒入过量的甲醇溶液中进行共沉淀，经过过滤、洗涤、烘干，得到改性石墨烯增强聚合物阻隔材料；
其中所述的改性聚合物与石墨烯的质量比为1：8～4：1。
本实施方式所述聚合物基底混合液是由聚合物基底和有机溶剂混合而成。
本实施方式聚合物混合液的加入分为两次，第一次加入聚合物混合液用于改性石墨烯，第二次加入聚合物分散液用于溶液共混制备阻隔复合材料，改性聚合物和聚合物基底可以是不同的聚合物材料，但两者需要能融于同一种有机溶剂中。
碳材料能够诱导半晶聚合物在其表面结晶，半晶聚合物沿具有完整晶体结构的石墨的结晶明显好于氧化石墨烯。本实施方式利用半晶聚合物的结晶特性，诱导半晶聚合物沿非氧化型的石墨烯表面结晶，直接用聚合物对石墨烯进行非共价改性，改善石墨烯的分散性，进而增长气体分子的扩散路径，通过发挥聚合物本体晶体(气体不透过性)和石墨烯的协同作用，从而制备得到阻隔性能优异的复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一所述的改性聚合物为聚乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚四氟乙烯。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述的石墨烯为非氧化型石墨烯。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述的有机溶剂为邻二氯苯、丙三醇、二甲苯、三氯苯或十氢萘。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是改性聚合物与石墨烯分散液的质量比为1：3～6。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中聚合物基底混合液中所用的有机溶剂与聚合物混合液中的有机溶剂相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中结晶处理的时间为0.4～12h。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中所述聚合物基底混合液的浓度为100～160g/L。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中使用甲醇洗涤3～5次。
实施例一：本实施例改性石墨烯增强聚合物阻隔材料的制备方法按照以下步骤实施：
一、将0.0033g的聚乙烯加入到10ml邻二氯苯中，加热使聚乙烯在邻二氯苯中熔融，得到聚合物混合液；
二、使用10ml的邻二氯苯分散0.013g非氧化型石墨烯，得到石墨烯分散液；
三、在130℃下将石墨烯分散液与聚合物混合液混合，淬冷至95℃，搅拌均匀并进行结晶处理3小时，以使聚合物沿石墨烯表面结晶，然后加入聚乙烯邻二氯苯混合液20ml(含 2.6g聚乙烯)，再次搅拌均匀，得到改性石墨烯-基体混合液；
四、将改性石墨烯-基体混合液倒入过量的甲醇溶液中进行共沉淀，经过过滤、甲醇洗涤3次、烘干，得到改性石墨烯增强聚合物阻隔材料。
本实施例采用北京中科科仪股份有限公司的ZQJ-230D氦质谱真空检漏仪测试阻隔材料的氦气漏率，测试过程如下：
一、开机；
二、漏率校准(每次使用仪器前均需校准)；
三、氦漏率检测：
J/F开关置左位，按下放弃开关，卸下标准漏孔，装上被检件，按“检漏“键，使仪器进入检漏状态，进行检漏，读取显示器上的读数，即为所测材料的漏率。
测试数据：0.6MPa下，聚乙烯的漏率为38×10-8Pa·m3/s，改性石墨烯增强聚合物阻隔材料的漏率为6.29×10-8Pa·m3/s，氦气漏率下降了83.4％。
实施例二：本实施例改性石墨烯增强聚合物阻隔材料的制备方法按照以下步骤实施：
一、将0.0033g的聚酰胺(尼龙66)加入到10ml丙三醇中，加热使聚酰胺在丙三醇中熔融，得到聚合物混合液；
二、使用10ml的丙三醇分散0.013g石墨烯，得到石墨烯分散液；
三、在130℃下将石墨烯分散液与聚合物混合液混合，搅拌5分钟，得到石墨烯-聚合物混合液；
三、在130℃下将石墨烯分散液与聚合物混合液混合，淬冷至95℃，搅拌均匀并进行结晶处理3小时，以使聚合物沿石墨烯表面结晶，然后加入聚酰胺丙三醇混合液20ml(含2.6g聚酰胺)，再次搅拌均匀，得到改性石墨烯-基体混合液；
四、将改性石墨烯-基体混合液倒入过量的甲醇溶液中进行共沉淀，经过过滤、甲醇洗涤3次、烘干，得到改性石墨烯增强聚合物阻隔材料。
