导电浓缩树脂组合物、导电聚酰胺树脂组合物、其制备方法以及模制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2018年11月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0136373的优先权，其公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种导电浓缩树脂组合物、包含该导电浓缩树脂组合物的导电聚酰胺树脂组合物、该导电聚酰胺树脂组合物的制备方法以及包含所述导电聚酰胺树脂组合物的模制品。更具体地说，本发明涉及一种导电浓缩树脂组合物、包含该导电浓缩树脂组合物的导电聚酰胺树脂组合物、该导电聚酰胺树脂组合物的制备方法以及包含所述导电聚酰胺树脂组合物的模制品，所述导电浓缩树脂组合物通过改善导电材料的分散稳定性具有提高的机械强度和导电性、通过包含纳米硅酸盐具有改善的耐热性和表面性能，并且通过包含特定重量比的极性聚合物和非极性聚合物具有优异的湿气稳定性。
背景技术
聚酰胺树脂作为一种工程塑料具有优异的机械强度、加工性能、耐久性、耐化学性和耐候性。由于这些优点，聚酰胺树脂已经被应用于如发动机部件、汽车外部材料、电子电气部件和工业材料的各个领域中。
除了上述的聚酰胺树脂的物理性能之外，为了改善诸如耐热性、电性能、湿气稳定性的另外的物理性能，已经开发了一种将其它树脂成分如聚苯醚树脂与聚酰胺树脂合金化的技术。
同时，为了将聚酰胺/聚苯醚合金树脂组合物应用到需要如静电喷涂工艺的产品上，使用将聚酰胺/聚苯醚合金树脂组合物与如炭黑的导电填料混合的方法。然而，导电填料昂贵，并且其处理困难。另外，使用纤维状填料导致模压性能劣化。此外，当为了确保本领域要求的导电性水平而使用过量的导电填料时，会使如抗冲击性和模压性能的物理性能劣化。
例如，已经提出了在合金树脂中引入抗冲改性剂、低分子量增容剂和导电碳填料制备的组合物。然而，使用该组合物制造的最终产品具有优异的冲击强度，但是耐热性差。此外，该组合物由于分散限制在改善表面性能方面受到限制。
此外，还提出了一种通过将聚酰胺进料到挤出机的顶部并将导电炭黑进料到挤出机的底部来制备聚酰胺/聚苯醚树脂组合物的母粒的方法。然而，该方法在改善分散稳定性方面受到限制，并且对改善产品的表面性能、耐热性和湿气稳定性的效果很小。
[现有技术文献]
[专利文献]JP 4183297 B1
发明内容
技术问题
因此，针对上述问题做出本发明，本发明的一个目的是提供一种用于使聚酰胺合金化的导电浓缩树脂组合物以及该导电浓缩树脂组合物的制备方法。根据本发明，通过改善组分之间的相容性或分散稳定性，与常规组合物相比，该导电浓缩树脂组合物具有优异的机械强度、导电性、耐热性、外观性能和湿气稳定性。
本发明的另一目的是提供一种导电聚酰胺树脂组合物，与常规树脂组合物相比，该导电聚酰胺树脂组合物通过包含所述导电浓缩树脂组合物具有优异的耐热性、外观性能和湿气稳定性。
本发明的又一目的是提供一种使用所述导电聚酰胺树脂组合物制造的模制品。
本发明的上述和其它目的可以通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种导电浓缩树脂组合物，包含：(a)100重量份的基体树脂，该基体树脂包含50重量％至95重量％的聚酰胺树脂、2.5重量％至20重量％的极性聚合物和2.5重量％至30重量％的非极性聚合物；(b)10重量份至40重量份的碳纳米原纤维；(c)0.5重量份至5重量份的碳纳米片；和(d)0.5重量份至4重量份的纳米硅酸盐。
例如，所述聚酰胺树脂可以包括选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/612、聚酰胺MXD6、聚酰胺6/MXD6、聚酰胺66/MXD6、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/6I、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/6I、聚酰胺6/6T/6I、聚酰胺66/6T/6I、聚酰胺9T、聚酰胺9I、聚酰胺6/9T、聚酰胺6/9I、聚酰胺66/9T、聚酰胺6/12/9T、聚酰胺66/12/9T、聚酰胺6/12/9I和聚酰胺66/12/6I中的一种或多种。
例如，所述极性聚合物可以是具有极性基团的烯烃嵌段共聚物，非极性聚合物可以是没有极性基团的烯烃嵌段共聚物。
例如，所述极性基团可以是羧基。
例如，所述极性聚合物可以是包含0.5重量％至3重量％的具有极性基团的单体的聚合物。
例如，所述碳纳米原纤维的BET表面积可以为180m2/g至600m2/g。
例如，所述碳纳米片的平均厚度可以为2nm至50nm。
根据本发明的另一个方面，提供一种导电聚酰胺树脂组合物，包含：5重量％至20重量％的所述导电浓缩树脂组合物；35重量％至65重量％的聚酰胺树脂；0重量％至40重量％的聚(亚芳基醚)树脂(poly(arylene oxide)resin)；0重量％至15重量％的抗冲改性剂；1重量％至15重量％的极性聚合物；1重量％至20重量％的非极性聚合物；和0重量％至35重量％的无机填料。
例如，所述抗冲改性剂可以包括选自芳香族乙烯基弹性体和烯烃弹性体中的一种或多种。
例如，所述芳香族乙烯基弹性体可以包括选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯-异戊二烯(SI)共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、α-甲基苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物)-苯乙烯共聚物和它们的改性聚合物中的一种或多种。
例如，所述烯烃弹性体可以包括选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯(EPM)共聚物、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和它们的改性聚合物中的一种或多种。
例如，所述无机填料可以包括选自玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母、硅灰石、硫酸钡、碳酸钡和二氧化硅中的一种或多种。
例如，所述导电聚酰胺树脂组合物的吸湿率可以为1.5％以下。
根据本发明的另一个方面，提供一种导电浓缩树脂组合物的制备方法，该制备方法包括使用配备有9个以上捏合块的挤出机将(a)100重量份的基体树脂，该基体树脂包含50重量％至95重量％的聚酰胺树脂、2.5重量％至20重量％的极性聚合物和2.5重量％至30重量％的非极性聚合物；(b)10重量份至40重量份的碳纳米原纤维；(c)0.5重量份至5重量份的碳纳米片；和(d)0.5重量份至4重量份的纳米硅酸盐捏合并挤出。
例如，所述捏合并挤出可以在200℃至330℃的料筒温度(cylinder temperature)下进行。
例如，所述捏合并挤出可以在100rpm至500rpm的螺杆旋转速率下进行。
根据本发明的又一方面，提供一种包含所述导电聚酰胺树脂组合物的模制品。
有益效果
根据本发明的导电浓缩树脂组合物由于纤维状填料和片状填料和纳米硅酸盐之间的相互分散效应而具有改善的机械强度、导电性和耐热性。此外，由于所述导电浓缩树脂组合物包含预定重量比的极性聚合物和非极性聚合物，因此，所述导电浓缩树脂组合物具有优异的湿气稳定性。因此，包含所述导电浓缩树脂组合物的导电聚酰胺树脂组合物在保持机械强度和导电性等于或优于常规树脂组合物的同时，具有优异的耐热性、湿气稳定性和外观性能。
附图说明
图1示出了配备有9个以上捏合块的挤出机，用于制备本发明的导电浓缩树脂组合物。
具体实施方案
下面，将详细描述根据本发明的导电浓缩树脂组合物及其制备方法。
本发明人证实，当向比其它的工程塑料具有良好的机械强度但是具有差的湿气稳定性的聚酰胺66树脂中添加以预定的重量比制备的极性聚合物和非极性聚合物、碳纳米原纤维、碳纳米片和纳米粘土；进行混合以制备混合物；以及使用配备有9个以上捏合块的双螺杆挤出机熔融捏合所述混合物以制备导电浓缩树脂组合物时，并且当将制备的导电浓缩树脂组合物用于制备导电聚酰胺树脂组合物时，导电聚酰胺树脂组合物在保持机械强度、模压性能、导电性、耐热性和表面性能等于或优于常规合金树脂组合物的同时，具有优异的湿气稳定性。基于这些结果，本发明人进一步进行研究以完成本发明。
在本发明中，“导电浓缩树脂组合物”是指基于组合物的总重量，包含10重量％以上的导电填料的组合物。
本发明的浓缩树脂组合物包含：(a)100重量份的基体树脂，该基体树脂包含50重量％至95重量％的聚酰胺树脂、2.5重量％至20重量％的极性聚合物和2.5重量％至30重量％的非极性聚合物；(b)10重量份至40重量份的碳纳米原纤维；(c)0.5重量份至5重量份的碳纳米片；和(d)0.5重量份至4重量份的纳米硅酸盐。因此，由于纤维状碳纳米原纤维和片状碳纳米片之间的相互分散效应，可以在保持机械性能的同时大大地提高导电性。此外，由于纳米硅酸盐可以使耐热性提高，并且通过极性聚合物和非极性聚合物的组合可以大大提高湿气稳定性。
聚酰胺树脂可以在本领域中常用的范围内适当地选择，而没有特别地限制。优选地，聚酰胺树脂可以包括选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/612、聚酰胺MXD6、聚酰胺6/MXD6、聚酰胺66/MXD6、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/6I、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/6I、聚酰胺6/6T/6I、聚酰胺66/6T/6I、聚酰胺9T、聚酰胺9I、聚酰胺6/9T、聚酰胺6/9I、聚酰胺66/9T、聚酰胺6/12/9T、聚酰胺66/12/9T、聚酰胺6/12/9I和聚酰胺66/12/6I中的一种或多种。
作为优选的实例，所述聚酰胺树脂是均聚物或共聚物，包括选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11和聚酰胺12中的一种或多种。最优选地，聚酰胺树脂是聚酰胺66。在这种情况下，可以提高所述组合物的导电性、模压性和耐热性。
例如，所述聚酰胺树脂的含量可以为50重量％至95重量％、优选55重量％至90重量％，更优选60重量％至85重量％。在此范围内，机械性能、耐久性和耐候性可以优异。
例如，所述极性聚合物可以是具有极性基团的烯烃嵌段共聚物。在这种情况下，在没有劣化其它物理性能的情况下，湿气稳定性可以优异。
例如，所述极性基团可以是羧基。在这种情况下，在没有劣化其它物理性能的情况下，湿气稳定性可以优异。
例如，具有极性基团的烯烃嵌段共聚物可以是用α,β-不饱和二羧酸及其酸酐中的至少一种改性的乙烯-α-烯烃共聚物。在这种情况下，可以大大提高湿气稳定性。因此，包含烯烃嵌段共聚物的组合物具有优异的尺寸稳定性，使得即使在各种环境条件下也可以保持组合物的初始尺寸。
例如，在极性聚合物中包含的α-烯烃可以是具有3至10个碳原子的α-烯烃或具有5至10个碳原子的α-烯烃，优选1-辛烯。在此范围内，可以大大提高湿气稳定性。
在本发明中，可以使用本发明所属领域中常用的对聚合物进行改性的方法进行改性，而没有特别地限制。例如，改性可以通过将α,β-不饱和二羧酸及其酸酐中的至少一种加入到未改性聚合物中并进行接枝聚合来进行。作为另一实例，改性可以通过将α,β-不饱和二羧酸及其酸酐中的至少一种作为共聚单体加入到未改性共聚物中并进行共聚来进行。
例如，α,β-不饱和二羧酸及其酸酐可以包括马来酸、富马酸、柠檬酸以及它们的酸酐，优选马来酸酐。在这种情况下，可以大大提高湿气稳定性。
例如，所述极性聚合物可以是一种包含0.5重量％至4重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2.5重量％或0.8重量％至2重量％的具有极性基团的单体的聚合物。在此范围内，湿气稳定性可以优异。
例如，极性聚合物的熔融指数(根据ASTM D1238，在190℃和2.16kg的条件下测量)可以为0.5g/10min至10g/10min或1g/10min至7g/10min。在此范围内，相容性和加工性能可以优异。
例如，极性聚合物的数均分子量可以为50,000g/mol至400,000g/mol，优选100,000g/mol至300,000g/mol。在此范围内，物理性能和加工性能都可以优异。
在本发明中，可以通过GPC分析并使用聚苯乙烯(PS)作为标准物质来测量数均分子量。
例如，极性聚合物的含量可以为2.5重量％至20重量％，优选3重量％至15重量％。在此范围内，湿气稳定性可以优异。
例如，非极性聚合物可以是没有极性基团的烯烃嵌段共聚物。在这种情况下，在没有劣化其它物理性能的情况下，湿气稳定性可以优异。
例如，非极性聚合物可以是未用具有极性基团的化合物改性的乙烯-α-烯烃共聚物。在这种情况下，可以大大提高湿气稳定性。
例如，在非极性聚合物中包含的α-烯烃共聚物可以是具有3至10个碳原子的α-烯烃或具有3至4个碳原子的α-烯烃，优选1-丁烯。在这种情况下，可以大大提高湿气稳定性。
例如，非极性聚合物的熔融指数(根据ASTM D1238，在190℃和2.16kg的条件下测量)可以为5g/10min至40g/10min、10g/10min至35g/10min、20g/10min至35g/10min、或30g/10min至35g/10min。在此范围内，物理性能和加工性能可以优异。
例如，非极性聚合物的密度可以为0.840g/cm3至0.920g/cm3，重均分子量为100,000g/mol至600,000g/mol，优选120,000g/mol至500,000g/mol。在此范围内，物理性能和加工性能可以优异。
在本发明中，在室温(20±5℃)下测量密度。
在本发明中，重均分子量可以通过GPC分析并使用聚苯乙烯(PS)作为标准物质来测量。
例如，非极性聚合物的含量可以为2.5重量％至30重量％，优选5重量％至25重量％。在此范围内，湿气稳定性可以优异。
碳纳米原纤维是指具有纳米级粗度或直径的纤维状碳材料，可以包括碳纳米纤维、碳纳米管或两者。在这种情况下，最终产品可以具有优异的导电性、机械强度和耐热性。对于导电性和机械性能，碳纳米原纤维优选包括碳纳米管。
在本发明中，纳米级是指100nm以下的范围，具体是1nm至100nm，除非另有定义。
作为具体实例，碳纳米管可以包括选自单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)中的一种或多种。
此外，碳纳米管可以是束状型(绳型)或非束状型(缠结型)，碳纳米管的类型可以适当地选择，而没有特别地限制。
在本发明中，“束状型”是指多根碳纳米管排列或缠结成束状或绳状。
在本发明中，“非束状型”是指没有像束状或绳型那样的恒定图案的形状。
例如，碳纳米原纤维的BET表面积可以为180m2/g至600m2/g或200m2/g至400m2/g，优选200m2/g至300m2/g。在此范围内，树脂组合物的加工性能可以优异，导电性可以提高。当碳纳米原纤维的BET表面积太小时，粒径可以增加，导致导电性下降。当碳纳米原纤维的BET表面积太大时，在熔融和捏合过程中，向熔融组合物施加过大的张力，从加工性能方面来看，这是不希望的。
在本发明中，BET表面积可以使用Brunauer-Emmett-Teller方法(根据ASTM6556)，利用氮气吸附法测量。
此外，碳纳米原纤维的平均直径可以为5nm至30nm、7nm至20nm或10nm至15nm。在此范围内，可以大大提高最终产品的导电性和外观性能。
碳纳米原纤维的直径可以通过电子显微镜分析来测量。
例如，基于100重量份的基体树脂，碳纳米原纤维的含量可以为10重量份至40重量份，优选15重量份至30重量份，更优选15重量份至25重量份。在此范围内，机械性能和导电性可以优异。
碳纳米片是平均厚度为2nm至50nm的片状碳纳米材料，可以包括选自剥离石墨、石墨烯纳米片和剥离膨胀石墨中的一种或多种。优选地，碳纳米片包括平均厚度为2nm至50nm的石墨烯纳米片。
在这种情况下，碳纳米片和作为纤维状导电填料的碳纳米原纤维之间的相互分散效应可以进一步改善聚酰胺树脂组合物的电性能、机械强度和耐热性。
例如，碳纳米片的平均厚度可以为2nm至50nm，优选4nm至40nm。在此范围内，由于相互分散效应，可以提高导电性和表面性能。
可以通过常规的电子显微镜分析测量碳纳米片的厚度。
此外，考虑到物理性能和加工性能的改善，优选使用层状剥离碳纳米片。
在本发明中，术语“层状剥离”是指使用化学和/或物理方法将石墨加工成2nm至100nm的厚度而获得的形式。
化学和/或物理的剥离石墨的方法基于已知的技术。例如，可以使用Brodie方法、Hummers方法等使石墨化学改性和膨胀，然后使用机械方法如超声波粉碎或快速加热进行剥离。
例如，基于100重量份的基体树脂，碳纳米片的含量可以为0.5重量份至5重量份，优选1重量份至4重量份。在此范围内，机械性能和导电性可以优异。
作为另一实例，本发明的导电浓缩树脂组合物可以包含：(a)100重量份的基体树脂，该基体树脂包含50重量％至95重量％的聚酰胺树脂、2.5重量％至20重量％的极性聚合物和2.5重量％至30重量％的非极性聚合物；(b)10重量份至40重量份的BET表面积为180m2/g至600m2/g的碳纳米原纤维；(c)0.5重量份至5重量份的平均厚度为2nm至50nm的碳纳米片；和(d)0.5重量份至4重量份的纳米硅酸盐。因此，由于纤维状碳纳米原纤维和片状碳纳米片之间的相互分散效应，在保持机械性能的同时，可以大大提高导电性。此外，由于纳米硅酸盐可以提高耐热性，并且通过极性聚合物和非极性聚合物的组合可以大大提高湿气稳定性。
可以使用例如本发明所属领域中称作纳米硅酸盐的粒径为100nm以下或1nm至100nm的硅酸盐的材料作为本发明的纳米硅酸盐，而没有特别地限制。优选地，使用纳米粘土作为纳米硅酸盐。在这种情况下，耐热性可以优异。
在本发明中，纳米硅酸盐的粒径可以使用本发明所属领域中常用的测量方法，例如电子显微镜分析来测量。作为另一个具体的实例，可以使用动态光散射法。
纳米粘土为其中纳米级的片状硅酸盐层压的层状结构。在本发明中，利用纳米粘土获得碳纳米原纤维与纳米粘土之间的相互分散效应，并提高组合物的耐热性和尺寸稳定性。
在本发明中，在纳米粘土中，每层的厚度可以是纳米级的，例如，1nm至100nm、1nm至50nm、优选2nm至40nm。
通过电子显微镜分析可以测量纳米粘土的厚度。
例如，纳米粘土可以包括选自蒙脱石类粘土、高岭石类粘土和伊利石类粘土中的一种或多种。更具体地，纳米粘土可以包括选自蒙脱石、皂石、水辉石、蛭石、高岭石和水云母中的一种或多种，最优选蒙脱石。在这种情况下，可以进一步提高组合物的耐热性。
此外，使用常规的改性剂对纳米粘土进行有机化处理，然后使用。在这种情况下，由于与有机材料的相容性提高，最终的模制品的耐热性可以优异。
例如，改性剂可以选自四烷基铵盐、四烷基磷盐和包含烷基和芳基的铵盐。具体地，改性剂可以包括选自二甲基苄基氢化牛脂季铵、二甲基氢化牛脂季铵、甲基牛脂二-2-羟乙基季铵和二甲基氢化牛脂2-乙基己基季铵中的一种或多种。在这种情况下，最终产品的耐热性可以优异。
作为最优选的实例，纳米粘土包括使用甲基牛脂二-2-羟乙基季铵作为改性剂已经进行有机化处理的蒙脱石。在这种情况下，最终树脂组合物的耐热性可以优异同时保持其高水平的机械强度、导电性和加工性能。
在本发明中，可以使用本发明所属领域中常用的有机化处理方法作为本发明的有机化处理方法，而没有特别地限制。例如，有机化处理方法可以包括混合、涂布、离子交换、取代反应等。
例如，基于100重量份的基体树脂，纳米硅酸盐的含量可以为0.5重量份至4重量份，优选1重量份至3重量份。在此范围内，机械性能和耐热性可以优异。
根据本发明的导电浓缩树脂组合物的制备方法包括使用配备有9个以上捏合块的挤出机将(a)100重量份的基体树脂，该基体树脂包含50重量％至95重量％的聚酰胺树脂、2.5重量％至20重量％的极性聚合物和2.5重量％至30重量％的非极性聚合物；(b)10重量份至40重量份的碳纳米原纤维；(c)0.5重量份至5重量份的碳纳米片；和(d)0.5重量份至4重量份的纳米硅酸盐捏合并挤出的步骤。因此，由于纤维状碳纳米原纤维和片状碳纳米片之间的相互分散效应，可以大大提高导电性同时保持机械性能。此外，由于纳米硅酸盐可以提高耐热性，并且通过极性聚合物和非极性聚合物的组合，可以大大提高湿气稳定性。
通常情况下，通过将原料进料到挤出机中，并在加热的圆柱形结构中对原料施加压力时熔化和捏合原料来进行挤出过程。在挤出过程中，当对熔融的原料施加机械压力时，原料的物理性能会发生变化。在某些情况下，在熔融捏合后，原料的形状发生变化。因此，通过在适当控制挤出条件下捏合并挤出原料，可以提高原料的机械性能。
在本发明中，原料以特定组成混合，然后使用配备有9个以上捏合块的挤出机捏合并挤出混合物，以制备导电浓缩树脂组合物。在这种情况下，提高了导电填料的分散性和组分之间的相容性。因此，所述导电浓缩树脂组合物可以具有优异的导电性、外观性能和湿气稳定性，同时保持机械强度和加工性能优于具有与所述导电浓缩树脂组合物相同组成的聚酰胺合金树脂组合物。
图1示出了配备有9个以上捏合块的挤出机，用于制备本发明的导电浓缩树脂组合物。下面，将参照图1描述本发明。
对挤出机的类型没有特别地限制，可以适当地选择和使用本领域中常用的挤出机。例如，可以使用配备有一个螺杆的单螺杆挤出机或配备有多个螺杆的多螺杆挤出机。考虑到物料的均匀捏合、加工便利和经济效率，优选使用配备有两个螺杆的双螺杆挤出机。
典型的挤出机包括：用于将物料进料到机筒，也称为料筒中的原料进料器，用于输送和捏合所进料的物料的螺杆，以及用于挤出被捏合的物料的模头。在这种情况下，螺杆由多个螺杆元件组成，用于实现各种功能。
在典型的挤出机中，可以配置一个或多个原料进料器，并且可以根据需要配置两个或更多个，或三个原料进料器。此外，可以配置一个主入口和任选的一个辅助入口，并且可以任选地配置两个或更多个、或三个辅助入口。
作为一个具体实例，可以将基体树脂、碳纳米原纤维、碳纳米片和纳米硅酸盐分批进料到主入口中。作为另一个实例，可以将基体树脂进料到主入口中，然后将碳纳米原纤维、碳纳米片和纳米硅酸盐进料到辅助入口中。
作为另一实例，可以将基体树脂进料到主入口中，可以将部分的碳纳米原纤维、碳纳米片和纳米硅酸盐进料到辅助入口1中，然后将剩余部分进料到辅助入口2中。
作为另一实例，可以将基体树脂进料到主入口中，可以将碳纳米原纤维、碳纳米片和纳米硅酸盐进料到辅助入口1中，可以将添加剂如抗氧化剂和热稳定剂进料到辅助入口2中。
本发明的捏合块与螺杆元件相对应。具体地，每个捏合块包括多个圆盘，优选3至7个圆盘、5至7个圆盘、3至5个圆盘、或4至5个圆盘，并且具有多边形截面或椭圆形截面。捏合块在输送物料的方向上连续排列。另外，在捏合块中，圆盘的相位角(表示圆盘之间的行程角)一般为45°至90°。
此外，捏合块包括能够输送、分配和混合物料的向前捏合块，能够分配和混合物料但没有输送能力的中性捏合块，以及能够沿与输送方向相反的方向输送物料的向后捏合块。
例如，根据本发明的导电浓缩树脂组合物可以使用包括使用配备有9个以上、10个以上、10至18个、或12至16个捏合块的挤出机进行捏合和挤出的步骤的方法制备。在这种情况下，相对于树脂流动方向按照向前捏合块、中性捏合块、和向后捏合块的顺序排列捏合块可以是有效的。根据组合方式，可以使用连续的或单独的块组合。在这种情况下，可以进一步提高导电填料的分散性和组分之间的相容性，从而可以提供高质量的聚酰胺合金树脂组合物。
9个以上的捏合块可以连续排列，或者可以不连续地排列在螺杆之间。作为一个具体的实例，在主入口和辅助入口1之间可以连续地配置3至6个捏合块，在辅助入口1和辅助入口2之间可以连续地配置3至8个捏合块，在辅助入口2和出口(未示出)之间可以配置2至5个捏合块。通过这种构造，可以控制熔融捏合过程中局部发热以防止原料热变形。此外，可以防止过度切割碳纳米原纤维，从而提高导电性和物理性能。.
在本发明的制备方法中，捏合并挤出的步骤可以在200℃至330℃、250℃至320℃、280℃至310℃或290℃至310℃的料筒温度(barrel temperature)下进行。在这种情况下，每单位时间的处理量可以合适，同时可以充分地进行熔融捏合。此外，可以防止树脂成分的如热分解的问题。
此外，捏合并挤出的步骤可以在100rpm至500rpm、150rpm至400rpm、100rpm至350rpm、150rpm至320rpm、200rpm至310rpm、250rpm至350rpm或250rpm至310rpm的螺杆旋转速率下进行。在这种情况下，每单位时间的处理量可以合适。因此，工艺效率可以优异，并且可以防止过度切割导电填料(碳纳米原纤维等)，从而提高最终产品的导电性。
此外，通过捏合并挤出的步骤获得的导电浓缩树脂组合物可以使用造粒机造粒。
导电浓缩树脂组合物的制备方法包括上述导电浓缩树脂组合物的所有特征。
本发明的导电聚酰胺树脂组合物包含：5重量％至20重量％的所述导电浓缩树脂组合物；35重量％至65重量％的聚酰胺树脂；0重量％至40重量％的聚(亚芳基醚)树脂；0重量％至15重量％的抗冲改性剂；1重量％至15重量％的极性聚合物；1重量％至20重量％的非极性聚合物；和0重量％至35重量％的无机填料。导电聚酰胺树脂组合物具有优异的湿气稳定性，同时保持冲击强度、耐热性和导电性等于或优于常规树脂组合物。
下文中，将详细描述导电聚酰胺树脂组合物及其制备方法。
首先，本发明的导电聚酰胺树脂组合物包含上述的导电浓缩树脂组合物。
例如，导电聚酰胺树脂组合物可以包含：5重量％至20重量％的根据本发明的导电浓缩树脂组合物；35重量％至65重量％的聚酰胺树脂；0重量％至40重量％的聚(亚芳基醚)树脂；0重量％至15重量％的抗冲改性剂；1重量％至15重量％的极性聚合物；1重量％至20重量％的非极性聚合物；和0重量％至35重量％的无机填料。
由于根据本发明的导电聚酰胺树脂组合物包含特定组合的导电填料被浓缩的导电浓缩树脂组合物，因此可以克服使用常规导电填料的分散问题。此外，可以克服导电填料成分的分散限制。因此，与常规树脂组合物相比，可以提供具有优异的导电性和机械性能，并且具有改善的外观性能的导电聚酰胺树脂组合物。
此外，由于根据本发明的导电聚酰胺树脂组合物包含特定重量比的极性聚合物和非极性聚合物，因此可以克服聚酰胺树脂的湿气稳定性差的问题，从而提供具有提高的湿气稳定性的导电聚酰胺树脂组合物。
下文中，将详细描述本发明的导电聚酰胺树脂组合物的各组分。
*聚酰胺树脂
例如，聚酰胺树脂的含量可以为35重量％至65重量％、40重量％至60重量％或者40重量％至50重量％。在此范围内，导电性可以优异，同时如耐热性和机械强度的物理性能保持在高水平。
聚酰胺树脂可以与上述制备导电浓缩树脂组合物中使用的聚酰胺树脂相同，而没有特别地限制。在这种情况下，可以进一步提高导电填料的分散性，从而提供具有优异的物理性能如导电性和耐热性的模制品。
聚酰胺树脂包括在本发明的导电浓缩树脂组合物描述中所述的聚酰胺树脂的所有特征。
*聚(亚芳基醚)树脂
例如，聚(亚芳基醚)树脂的含量可以为0重量％至40重量％、5重量％至40重量％、10重量％至35重量％或者20重量％至35重量％。在这种情况下，组合物的耐热性和机械强度可以优异。因此，聚(亚芳基醚)树脂可以有利地用于制造需要这些物理性能的产品。
例如，聚(亚芳基醚)树脂可以是聚苯醚(PPE)树脂。作为具体的实例，聚(亚芳基醚)树脂可以包括选自聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,3,6-三乙基-1,4-亚苯基)醚、以及它们的改性聚合物中的一种或多种，或者可以包括包含这些聚合物的共聚物。优选地，聚(亚芳基醚)树脂是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚或其共聚物。
聚苯醚树脂中的聚合物的改性是指聚合物与反应性单体如不饱和羧酸或其酸酐反应，并被改性为不饱和羧酸或其酸酐。
作为具体实例，反应性单体可以包括选自柠檬酸、马来酸、衣康酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、它们的酸酐和(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
*抗冲改性剂
例如，抗冲改性剂可以包括选自芳香族乙烯基弹性体和烯烃弹性体中的一种或多种。在这种情况下，可以大大提高机械强度，同时组合物的物理性能如耐热性和导电性保持在高水平。
作为具体的实例，芳香族乙烯基弹性体可以包括选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯-异戊二烯(SI)共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、α-甲基苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物)-苯乙烯共聚物以及它们的改性聚合物中的一种或者多种。
在本发明中，改性是指聚合物与反应性单体如不饱和羧酸或其酸酐反应，并被改性为不饱和羧酸或其酸酐。
作为具体的实例，反应性单体可以包括选自柠檬酸、马来酸、苹果酸、琼脂酸、衣康酸、富马酸、(甲基)丙烯酸、它们的酸酐和(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
作为优选的实例，芳香族乙烯基弹性体可以包括选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物和马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种。在这种情况下，最终产品的导电性和冲击强度可以优异。
例如，烯烃弹性体可以是烯烃化合物或包含烯烃化合物的共聚物。例如，烯烃化合物可以包括选自乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯和辛烯中的一种或多种。
作为具体的实例，烯烃弹性体可以包括选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯(EPM)共聚物、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物和它们的改性聚合物中的一种或多种。为了确保与聚酰胺树脂的相容性，优选使用改性聚烯烃。
例如，改性聚烯烃可以是不饱和羧酸、其酸酐、或环氧化合物；和聚烯烃聚合物的反应物。具体地，改性聚烯烃可以包括选自马来酸酐改性的聚乙烯、马来酸酐改性的聚丙烯和马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物中的一种或多种。在这种情况下，可以增加烯烃类抗冲改性剂与聚酰胺树脂之间的相容性，从而进一步提高物理性能例如耐热性和冲击强度。
此外，本发明的组合物可以包括芳香族乙烯基弹性体和烯烃弹性体两者作为抗冲改性剂。例如，芳香族乙烯基弹性体和烯烃弹性体可以以1:1至2:1的重量比混合。
例如，基于组合物的总重量，抗冲改性剂的含量可以为0重量％至15重量％、1重量％至12重量％或3重量％至6重量％。在此范围内，可以在不劣化耐热性和电性能的情况下提高组合物的冲击强度。
*无机填料(不包括纳米硅酸盐)
本发明的组合物可以根据需要选择地包括无机填料。例如，无机填料可以包括选自玻璃纤维、滑石、云母、硅灰石、硫酸钡、碳酸钡和二氧化硅中的一种或多种。
优选地，无机填料是玻璃纤维。在这种情况下，组合物的强度和耐热性可以优异，并且可以提高其加工性能。
此外，玻璃纤维可以涂覆有一种或多种选自环氧硅烷、氨基硅烷和聚氨酯的表面处理剂。在这种情况下，玻璃纤维可以容易地分散在树脂组分中，从而提高加工性能和物理性能。
例如，基于组合物的总重量，无机填料的含量可以为0重量％至35重量％、5重量％至30重量％、10重量％至30重量％或者10重量％至20重量％。在此范围内，组合物可以具有优异的物理性能平衡如冲击强度、耐热性和电性能。
*极性聚合物
例如，极性聚合物的含量可以为1重量％至15重量％、3重量％至12重量％或者5重量％至10重量％。在此范围内，可以在不劣化其它物理性能的情况下，湿气稳定性可以优异。
此外，极性聚合物包括在本发明的导电浓缩树脂组合物的描述中所述的极性聚合物的所有特征。
*非极性聚合物
例如，非极性聚合物的含量可以为1重量％至20重量％、3重量％至15重量％或者5重量％至10重量％。在此范围内，可以在不劣化其它物理性能的情况下，湿气稳定性可以优异。
此外，非极性聚合物包括在本发明的导电浓缩树脂组合物描述中所述的非极性聚合物的所有特征。
*导电浓缩树脂组合物
根据本发明的导电聚酰胺树脂组合物包含导电浓缩树脂组合物作为导电填料。在这种情况下，可以解决导电填料的分散问题，并且可以改善导电填料的分散限制。因此，与具有与本发明的导电聚酰胺树脂组合物相同组成的聚酰胺树脂组合物相比，可以大大提高耐热性、导电性、表面性能和湿气稳定性。
本发明的导电浓缩树脂组合物可以通过纤维状导电填料与片状导电填料之间的相互分散而具有分散效果，由于纳米硅酸盐而具有提高耐热性的效果，由于极性聚合物与非极性聚合物的结合而具有提高湿气稳定性的效果。因此，当使用所述导电浓缩树脂组合物制备导电聚酰胺树脂组合物时，可以大大提高机械强度、耐热性、湿气稳定性和导电性，可以大大改善外观性能，从而提供高质量的模制品。
例如，基于导电聚酰胺树脂组合物的总重量，导电浓缩树脂组合物的含量可以为5重量％至20重量％、8重量％至15重量％或者8重量％至12重量％。在此范围内，诸如冲击强度、耐热性和导电性的物理性能平衡可以优异，并可以改善加工性能，从而提高最终模制品的湿气稳定性。
导电浓缩树脂组合物包括上述导电浓缩树脂组合物及其制备方法中所述的所有构造和技术特征，因此将省略对它们的描述。
此外，根据需要，本发明的导电聚酰胺树脂组合物可以任选地包含选自阻燃剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、调色剂和抗静电剂中的一种或多种添加剂。
例如，根据本发明的导电聚酰胺树脂组合物的热变形温度可以为180℃以上、185℃以上、180℃至280℃、185℃至280℃、190℃至260℃、230℃至250℃或者235℃至250℃。因此，所述导电聚酰胺树脂组合物可以具有优异的耐热性。
包含根据本发明的导电浓缩树脂组合物的导电聚酰胺树脂组合物的热变形温度可以高于不包含所述导电浓缩树脂组合物且具有与导电聚酰胺树脂组合物相同组成的树脂的热变形温度大于10℃、大于15℃或大于20℃。此外，可以大大改善冲击强度和表面质量，并且湿气稳定性可以优异。
例如，根据本发明的导电聚酰胺树脂组合物的表面电阻可以为1011欧姆/sq以下、1010欧姆/sq以下、1010欧姆/sq至106欧姆/sq或者109欧姆/sq至107欧姆/sq，因此可以具有优异的导电性。
此外，根据本发明的导电聚酰胺树脂组合物的吸湿率可以为1.5％以下、0.5％至1.2％或者0.6％至1.0％。在此范围内，在不劣化其它的物理性能的情况下，湿气稳定性可以优异。
例如，本发明的导电聚酰胺树脂组合物的制备方法可以包括将5重量％至20重量％的本发明的导电浓缩树脂组合物；35重量％至65重量％的聚酰胺树脂；0重量％至40重量％的聚(亚芳基醚)树脂；0重量％至15重量％的抗冲改性剂；1重量％至15重量％的极性聚合物；1重量％至20重量％的非极性聚合物；和0重量％至35重量％的无机填料捏合并挤出的步骤。
例如，捏合并挤出的步骤可以在200℃至330℃、250℃至320℃、280℃至310℃或者290℃至310℃的料筒温度和100rpm至500rpm、150rpm至400rpm、250rpm至350rpm或者250rpm至310rpm的螺杆旋转速率下进行。在此范围内，在使树脂组分变形最小化的同时可以有效地制备组合物。
此外，可以通过常规的成型工艺，使用所述导电聚酰胺树脂组合物制造模制品。例如，可以使用所述导电聚酰胺树脂组合物通过挤出成型、注塑成型或吹塑成型制造挤出模制品、注塑模制品或吹塑模制品，这些模制品可以用于各种领域中。
在根据本发明的导电浓缩树脂组合物及其制备方法的描述中没有指定的其它条件(例如，挤出机的配置或规格、挤出条件、添加剂等)可以适当地选择和应用，而没有特别地限制，只要这些条件在本领域内通常实施的范围内即可。
下文中，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，不应理解为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变和修改，而且这些改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
下面的实施例和比较例中使用的物质如下。
*聚酰胺(PA)：聚酰胺66(产品型号：3600；Invista Co.)
*极性聚合物：LC670(密度：0.870g/cm3；熔融指数：5g/10min；LG Chemical Co.)用2重量％的马来酸酐改性并用作极性聚合物。
*非极性聚合物：LC875(密度：0.870g/cm3；熔融指数：33g/10min；LG ChemicalCo.)
*碳纳米原纤维：BET表面积为200m2/g至300m2/g的碳纳米管(CP1002M；LGChemical Co.)
*碳纳米片：使用平均厚度为2nm至50nm的层状剥离产品，层状剥离产品使用天然石墨或膨胀石墨通过使用超声波磨削的机械剥离来制备。
*纳米硅酸盐：纳米粘土(30B；SCP Co.)
*聚苯醚(PPE)：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(100L；Mitsubishi CO.)
*苯乙烯类抗冲改性剂：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS 501；LG ChemicalCo.)
*无机填料：用环氧硅烷表面处理的直径为10μm至13μm且长度为4mm的玻璃纤维(产品型号：910，Owens Corning Co.)
[实施例]
1、导电浓缩树脂组合物的制备
实施例1
使用配备有16个捏合块的双螺杆挤出机(T40；SM Co.)熔融捏合(a)100重量份的包含60重量％的聚酰胺66树脂、15重量％的极性聚合物和25重量％的非极性聚合物的基体树脂，(b)15重量份的碳纳米原纤维，(c)4重量份的碳纳米片和(d)2重量份的纳米粘土，然后挤出以制备粒料形式的导电浓缩树脂组合物。此时，将双螺杆挤出机的料筒温度设定到300℃，将螺杆旋转速率设定到300rpm。制备的粒料缩写为“PMB-15phr”。
实施例2
除了将(b)20重量份的碳纳米原纤维，(c)2重量份的碳纳米片，和(d)1重量份的纳米粘土添加到(a)100重量份的包含60重量％的聚酰胺66树脂、15重量％的极性聚合物和25重量％的非极性聚合物的基体树脂中以外，以与实施例1中相同的方式制备粒料。制备的粒料缩写为“PMB-20phr”。
比较例1
使用配备有7个捏合块的双螺杆挤出机(T40；SM Co.)熔融捏合(a)100重量份的仅包含聚酰胺66树脂的基体树脂，(b)15重量份的碳纳米原纤维，然后挤出以制备粒料。此时，将双螺杆挤出机的料筒温度设定到300℃，将螺杆旋转速率设定到300rpm。制备的粒料缩写为“REF-1”。
比较例2
除了在不添加(c)碳纳米片和(d)纳米粘土的情况下，将(b)15重量份的碳纳米原纤维添加到(a)100重量份的包含60重量％的聚酰胺66树脂、15重量％的极性聚合物和25重量％的非极性聚合物的基体树脂中以外，以与实施例1中相同的方式制备粒料形式的导电浓缩树脂组合物。制备的粒料缩写为“REF-2”。
比较例3
除了不添加(c)碳纳米片和(d)纳米粘土，将(b)20重量份的碳纳米原纤维添加到(a)100重量份的仅包含聚酰胺66树脂的基体树脂中以外，以与实施例1中相同的方式制备粒料形式的导电浓缩树脂组合物。制备的粒料缩写为“REF-3”。
2、导电聚酰胺树脂组合物的制备
实施例3至实施例8和比较例4至比较例9
通过熔融捏合并挤出下面表1中所示的组成和含量的组分制备粒料。此时，将螺杆旋转速率设定到300rpm，将进料速率设定到60kg/小时。使用注射机(80吨；Engel Co.)在290℃的料筒温度和80℃的模具温度下模压制备的粒料，以制备用于测量物理性能的试样。
[试验例]
使用下面的方法测量在实施例3至实施例8和比较例4至比较例9中制备的试样的性能，结果如下面表1所示。
*室温冲击强度(J/m)：对厚度为4mm的试样进行切口，并根据ISO 180A在室温(23℃)下测量试样的缺口悬臂梁冲击强度。
*低温冲击强度(J/m)：对厚度为4mm的试样进行切口，并根据ISO 180A在低温(-30℃)下测量试样的缺口悬臂梁冲击强度。
*热变形温度(℃)：根据ISO 75-2，在0.45MPa的应力下测量厚度为4mm的试样的热变形温度。
*表面电阻(欧姆/sq)：使用PRS-801(ProstatCo.)测量注射试样的表面电阻。
*外观性能：用肉眼判断尺寸为100mm×100mm×3mm的平扁试样的外观(G：表面上没有针孔；B：表面上有少量针孔；BB：表面上有许多针孔)。
*吸湿率(％)：使用注射机(80吨；Engel Co.)注射尺寸为100mm×100mm×3mm的扁平试样，试样的浸渍在40℃下进行72小时。然后，利用公式1计算吸湿率。在这种情况下，湿气稳定性与吸湿率成反比。
[公式1]
吸湿率(％)＝[(试样吸湿后的重量-试样吸湿前的重量)/试样吸湿前的重量]×100
[表1]
如表1所示，可以证实，与不包含极性聚合物、非极性聚合物或根据本发明的浓缩组合物的比较例4至比较例9相比，在包含根据本发明的导电浓缩组合物的实施例3至实施例8的情况下，在没有劣化冲击强度、耐热性和导电性的情况下，大大提高了湿气稳定性。特别是，在仅使用纤维状碳纳米原纤维的比较例4的情况下，由于重新絮凝，相互分散效应下降，导致表面针孔的产生并且湿气稳定性降低。此外，参考比较例5和比较例6的结果，可以证实，当在制备导电聚酰胺树脂组合物过程中未添加导电浓缩组合物而直接添加碳纳米管时，外观性能劣化。
