一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，涉及一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯酸乳液因价格低廉，保光保色、耐热老化和耐紫外老化性能好，现已成为第一大树脂涂料。丙烯酸酯共聚物为无定型聚合物，作为木器涂料存在硬度低的问题。如罗门哈斯的产品Primal%20EP－6060工厂木器漆用水性丙烯酸聚合物，成膜温度Tg为58℃，但最终涂膜硬度仅为H。夏宇正等研究了苯丙型丙烯酸酯共聚物乳液在合成过程中解决结构凝胶的生成与控制问题，采用核壳技术解决高Tg的苯丙型乳液在木器底漆的附着牢度及打磨问题，但硬度也仅为HB。采用硅酸四乙酯存在下的丙烯酸酯无皂乳液聚合，虽然可将涂膜的硬度提至2H，但乳液聚合过程中聚合稳定性差，很难实现工业化生产。因此，如何提高以丙烯酸酯共聚物乳液为成膜物质的水性木器漆涂料硬度、稳定性等综合性能，一直都是丙烯酸酯共聚乳液研发与合成的难题。
发明专利CN110845656A公开了一种羟基丙烯酸乳液，采用侧链具有7-10个C的羟基丙烯酸单体，与酸类单体和丙烯酸酯类单体组合，可赋予漆膜更快的干燥速度和硬度，其涂膜硬度最高仅为3H。发明CN110028617A公开了一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液，通过引入自交联单体以及自制的大分子稳定剂合成得到无皂自交联纳米丙烯酸乳液，能够形成致密的保护膜，具有耐污、耐磨、耐水性好等特点，但涂膜硬度并未提高。常规小分子乳化剂型乳液聚合方法难以解决降低实际成膜温度、提高涂膜硬度的问题，本发明通过大分子乳化剂来合成水性木器漆用乳液解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液，该乳液粒径为50-100nm，润湿性佳、渗透性好，涂膜最低成膜温度低、固化速度快，涂膜光泽高、可打磨，涂膜硬度高达3H-5H。乳液低泡，应用于水性木器漆时无需添加润湿剂和消泡剂，乳液粒径小使得漆膜对木材的暖色性好，漆膜透亮。
本发明的技术方案如下：
一种无皂自交联纳米丙烯酸乳液，包括以下按质量百分比计算的组分：水性丙烯酸树脂20-25%、甲基丙烯酸甲酯3-8%、苯乙烯3-8%、丙烯酸丁酯3-8%、丙烯酸异辛酯3-8%、交联单体4-5%、己二酰肼0.3-0.5%、过硫酸铵0.1-0.2%、叔丁基过氧化氢0.05-0.1%、VC%200.05-0.1%、氨水1-3%以及余量的水；所述交联单体为双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和丁基丙烯酰胺（TBAM）。
进一步的，所述双丙酮丙烯酰胺和丁基丙烯酰胺的质量比为1-2:1-3。
进一步的，所述水性丙烯酸树脂包括高酸值丙烯酸树脂和低酸值丙烯酸树脂，所述高酸值丙烯酸树脂酸值为210-220mgKOH/g、Mw=16000-20000，所述低酸值丙烯酸树脂酸值为80-90mgKOH/g、Mw=5500-6500。
进一步的，所述高酸值丙烯酸树脂和所述低酸值丙烯酸树脂的质量比为6-9:1-4。
进一步的，所述低酸值丙烯酸树脂包括以下按重量份数计算的组分：正丙醇20-30份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯（TBPO）%206-10份、甲基丙烯酸甲酯（MMA）10-12份、丙烯酸丁酯(BA)8-10份、巯基乙醇0.2-0.5份、丙烯酸异辛酯（2-EHA）10-15份、丙烯酸单聚乙二醇酯(PEG)10-15份、丙烯酸(AA)14-16份、氨水10-15份、水60-80份。
进一步的，所述高酸值丙烯酸树脂包括以下按重量份数计算的组分：正丙醇25-30份、过氧化2-乙基己酸叔丁酯（TBPO）%203-5.5份、丙烯酸羟基乙酯（HEA）4-6份、丙烯酸异辛酯（2-EHA）60-65份、丙烯酸(AA)20-25份、丙烯酸单聚乙二醇酯(PEG)%2012-15份、巯基乙醇0.1-0.3份、氨水13-15份、水60-80份。
一种所述的无皂自交联纳米丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤:
a.将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、交联单体混合搅拌，制得均一稳定的透明混合单体备用；
b.将占过硫酸铵总量85-95%的过硫酸铵与占水总量70-80%的水混合，得到过硫酸铵水溶液备用；
c.将水性丙烯酸树脂、水搅拌搅拌混合，加入氨水调节溶液PH至8-9，升温至84-86℃保温10-15min，加入占所述混合单体总量5-10%的混合单体，同时加入余下的过硫酸铵，保温5-10min后滴加余下的混合单体和所述过硫酸铵水溶液，滴加时间为90-120min,滴加温度为80-90℃，滴加完毕后在84-86℃下保温60-75min,保温完毕后降温至65-67℃进行后消除；
d.加入后消除引发剂叔丁基过氧化氢，保温10-15min后滴加后消除还原剂VC，滴加温度65-67℃，滴加时间不小于30min，滴加完毕后保温30-35min，降温至40℃以下，加入氨水调节溶液PH至8.0-8.5，加入己二酰肼，搅拌30min后过滤，即得所述无皂自交联纳米丙烯酸乳液。
一种所述的无皂自交联纳米丙烯酸乳液的在水性木器漆中的应用，其特征在于，所述水性木器漆包括以下按质量份数计算的组分：无皂自交联纳米丙烯酸乳液70-80份、流平剂0.3-0.5份、二丙二醇丁醚3-5份、二丙二醇甲醚3-5份、增稠剂0.1-0.5份、防腐剂0.05-0.1份、分散剂0.1-0.5份、抗刮伤剂3-5份、硬脂酸锌3-5份、去离子水15-20份。
本发明具有如下有益效果：
本发明选用大分子乳化剂作为乳液聚合的助剂可有效降低实际最低成膜温度。选用高酸值丙烯酸树脂和低酸值丙烯酸树脂复配，可使涂膜在干燥过程中表里干燥速度一致，使涂膜具有良好的涂膜性能和较快的成膜速度。选用双丙酮丙烯酰胺和丁基丙烯酰胺作为交联单体，可提高涂膜硬度至3H-5H，同时保证了乳液涂膜外观透亮、耐水性能良好、粒径小且均一。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
下表为本发明无皂自交联纳米丙烯酸乳液3个实施例和2个对比例的配方表（单位：%）。
其中，所述交联单体为双丙酮丙烯酰胺和丁基丙烯酰胺，所述双丙酮丙烯酰胺和丁基丙烯酰胺的质量比为3:1；所述水性丙烯酸树脂包括高酸值丙烯酸树脂和低酸值丙烯酸树脂，所述高酸值丙烯酸树脂酸值为220mgKOH/g、Mw=20000，所述低酸值丙烯酸树脂酸值为80mgKOH/g、Mw=5500，所述高酸值丙烯酸树脂和所述低酸值丙烯酸树脂的质量比为8:2。下表为本发明无皂自交联纳米丙烯酸乳液实施例中所用水性丙烯酸树脂的配方表（单位：份）。
一种所述的水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：将底釜料加入反应釜，升温至回流温度，加入底釜引发剂，滴加混合单体，5h内滴加完毕，滴加温度为回流温度，滴加完毕后保温1h，加入补加料，保温2h，降温至60℃以下脱除溶剂，加入中和剂高速搅拌，将至室温出料，即得所述水性丙烯酸树脂。
一种所述的无皂自交联纳米丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤:
a.将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、交联单体混合搅拌，制得均一稳定的透明混合单体备用；
b.将占过硫酸铵总量85-95%的过硫酸铵与占水总量70-80%的水混合，得到过硫酸铵水溶液备用；
c.将水性丙烯酸树脂、水搅拌搅拌混合，加入氨水调节溶液PH至8-9，升温至84-86℃保温10-15min，加入占所述混合单体总量5%的混合单体，同时加入余下的过硫酸铵，保温5-10min后滴加余下的混合单体和所述过硫酸铵水溶液，滴加时间为90-120min，滴加温度为80-90℃，滴加完毕后在84-86℃下保温60-75min，保温完毕后降温至65-67℃进行后消除；
d.加入后消除引发剂叔丁基过氧化氢，保温10-15min后滴加后消除还原剂VC，滴加温度65-67℃，滴加时间不小于30min，滴加完毕后保温30-35min，降温至40℃以下，加入氨水调节溶液PH至8.0-8.5，加入己二酰肼，搅拌30min后过滤，即得所述无皂自交联纳米丙烯酸乳液。
一、乳液和涂膜性能
测试本发明无皂自交联纳米丙烯酸乳液实施例1-3和对比例1-2乳液和涂膜的性能，测试结果见下表。
可见，本发明乳液粒径小且均一，乳液外观透亮，涂膜干燥速度快，具有良好的附着力、耐醇、耐水性能，涂膜硬度高达3H-5H。
二、水性丙烯酸树脂含量对乳液最低成膜温度的影响
将本发明无皂自交联纳米丙烯酸乳液实施例1中水性丙烯酸树脂和水的含量作为变量，测试水性丙烯酸树脂含量对乳液最低成膜温度的影响，测试结果见下表。
可见，提高水性丙烯酸树脂含量会导致乳液最低成膜温度降低。当水性丙烯酸树脂用量大的情况下，即使设计TG温度很高，但实际最低成膜温度也能够有效降低。本发明选用大分子乳化剂作为乳液聚合的助剂可有效降低实际最低成膜温度。
三、两种水性丙烯酸树脂对乳液和涂膜的影响
将本发明无皂自交联纳米丙烯酸乳液实施例1中两种水性丙烯酸树脂的比例作为单一变量，测试两种水性丙烯酸树脂对乳液和涂膜的影响，测试结果见下表。
涂膜耐水性与涂膜致密程度、成膜物质的亲水性有关。疏水性太强的成膜物质会导致涂膜在干燥过程中表里干燥速度不一致，涂膜容易出现表干里不干，导致涂膜耐水性、硬度等性能的下降。乳液中只选用高酸值丙烯酸树脂会造成涂膜表里干燥速度不一致，涂膜性能下降。亲水性太强的成膜物质，会导致涂膜耐水、耐醇性能下降，提高乳液中低酸值丙烯酸树脂的用量，可提高成膜速度和涂膜外观，但其耐水、耐醇性能有所下降。可见，本发明选用高酸值丙烯酸树脂和低酸值丙烯酸树脂复配，可使涂膜具有良好的涂膜性能和较快的成膜速度。
四、交联单体对乳液和涂膜的影响
将本发明无皂自交联纳米丙烯酸乳液实施例1中两种交联单体和水的含量作为变量，测试两种交联单体对乳液和涂膜的影响，测试结果见下表。
仅以DAAM作为交联单体，随用量的增加涂膜硬度有所提高，耐水性能先提高后下降，其用量对乳液粒径的影响不大。仅以TBAM作为交联单体涂膜硬度可以到达2H，随着其用量的增加乳液的粒径变大，导致涂膜不透亮，影响涂膜外观。本发明交联单体为DAAM和TBAM复配，可提高涂膜硬度至5H，同时保证了乳液耐水性能良好、粒径小且均一。
