一种聚缩醛组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚缩醛树脂，尤其涉及一种低VOC、耐刮擦、高抗冲的聚缩醛组合物及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
当前，在汽车、家用电器等滑动部件常用领域对于材料的综合性能提出了越来越高的要求。尤其在汽车领域中，“以塑代钢”对树脂材料的耐刮擦性、抗冲击性、VOC要求严苛，未经改性的基础树脂很难达到其应用标准。
聚缩醛是一种高强度、高刚性的工程塑料，在汽车、消费电子领域广泛应用，被称为“赛钢”，但是其对缺口较敏感，缺口冲击强度低，同时由于特殊的C-O主/侧链结构导致成型品特定条件下会产生一定的VOC。聚缩醛虽然有一定的自润滑性，但其制品表面耐刮擦性不佳，限制了其在某些场景中的应用。因此，使聚缩醛具备良好的耐刮擦性、抗冲击性，低VOC特性，具有重要意义。
为了拓宽聚缩醛的应用范围，常采用将聚缩醛与其他弹性体材料共混、熔融混炼的方法来提高聚缩醛的抗冲性。市售常规的聚缩醛树脂通常无支链结构，与大多数聚合物相容性较差。热塑性聚氨酯弹性体易与聚缩醛主链形成氢键，使得两者具有较好的相容性，是目前市面上常用的聚缩醛增韧改性方法。氧化石墨烯是性能优良的耐磨填充剂，能够改善树脂的耐摩擦性能，但是其与聚缩醛不能良好地相容，二者共混挤出后，氧化石墨烯易在聚缩醛树脂表面析出，使其耐摩擦性能大打折扣。
公开专利申请109880281A公开了一种增强增韧聚甲醛组合物及其制备方法，其采用热塑性聚氨酯、纳米刚性粒子、硅烷偶联剂对聚甲醛树脂进行改性，在保持材料刚性的同时，提高了其韧性，得到高强度、高韧性的聚甲醛组合物。但该方法并未改善树脂的耐刮擦性，也未增强组合物的热稳定性。
公开专利申请103483763A公开了一种POM组合物及其制备方法，其采用石墨烯微片粉体、硅酮化合物/脂肪酸衍生物、无机成核剂对其进行改性，得到摩擦系数低、磨损量小的POM组合物。但是该方法并未改善聚甲醛树脂的抗冲击性能。
公开专利申请101759957A公开了一种增强高耐磨聚甲醛组合物及其制备方法，其通过将聚甲醛、热塑性聚氨酯、玻璃纤维、聚四氟乙烯混合均匀，在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到优异力学性能、良好耐磨性的聚甲醛组合物，但是该专利申请未解决聚甲醛树脂易产生VOC的问题。
目前聚缩醛常用的制备工艺是采用三聚甲醛为单体，1，3-二氧戊环为共聚单体，在催化剂的引发下进行聚合反应，接着进行失活、挤出造粒后得到聚缩醛树脂。然而聚缩醛由于其特殊的无支链C-O主链结构，与其他共混相相容性差，剪切敏感性强，同时在合成及加工过程中不可避免地会存在不稳定羟基末端，在热与氧的作用下，成型品会有一定VOC产生。因此，聚缩醛组合物需兼顾材料的力学性能与良好的VOC性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚缩醛组合物，该组合物具有低VOC、耐刮擦、高抗冲的性能。
本发明的另一个目的在于提供所述的聚缩醛组合物的制备方法，该组合物通过含吡啶环的酯类化合物作为失活/交联剂制备限制粒径范围的主/侧链接入氧化石墨烯的功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉，并将该原粉与热塑性聚氨酯弹性体、异氰酸酯相容剂、碳酸酯类脱挥剂熔融混炼得到。氧化石墨烯接入聚缩醛的主/侧链能够有效增强聚缩醛树脂的耐刮擦、耐磨性，同时明显改善聚缩醛/无机相共混体系中无机相易表面析出的问题。功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉在异氰酸酯相容剂的作用下与热塑性聚氨酯进行接枝、交联反应，有效提高组合物的抗冲击性能，并通过碳酸酯类脱挥剂有效脱除组合物内的挥发份，降低其VOC释放。
一种聚缩醛组合物，通过包含如下组分制备得到：聚缩醛70％～79.5％；热塑性聚氨酯弹性体20％～29.5％；异氰酸酯相容剂0.05％～1％，优选0.1％～0.8％。
进一步地，所述热塑性聚氨酯弹性体为190℃、2.16Kg条件下的熔体流动速率为6～35g/10min的聚酯热塑性聚氨酯、聚醚热塑性聚氨酯、聚碳酸酯热塑性聚氨酯和聚己内酯热塑性聚氨酯中的一种或多种，优选190℃、2.16Kg条件下的熔体流动速率为8～30g/10min的聚酯热塑性聚氨酯。
进一步地，所述异氰酸酯相容剂为六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、间苯二甲基异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，聚缩醛组合物还包含碳酸酯类脱挥剂，所述碳酸酯类脱挥剂为碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯，优选碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。所述碳酸酯类脱挥剂占聚缩醛组合物总质量的300～800ppm，优选400～600ppm。
进一步地，所述聚缩醛为功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉；所述功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉在190℃、2.16kg负荷条件下的熔体流动速率为1～50g/10min，优选6～27g/10min。
进一步地，所述功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉通过包含以下工序制备得到：
反应工序S1，向一阶连续搅拌捏合型反应器连续供给包含三聚甲醛、环醚和/或环状缩醛、至少含有两个环氧基团的缩水甘油醚、杂多酸催化剂、有机溶剂、缩醛类链转移剂进行聚合反应，在一阶连续搅拌捏合型反应器的出料口得到粗制支化聚缩醛颗粒；
筛分工序S2，将所述粗制支化聚缩醛颗粒进行粉碎、筛分，得到指定粒径区间的粗制支化聚缩醛粉末；
稳定化工序S3，将S2得到的指定粒径区间的粗制支化聚缩醛粉末与含吡啶环的酯类化合物、功能化氧化石墨烯粉末同时向二阶连续搅拌捏合型反应器的主喂料口连续供给，进行失活/稳定化接枝反应，在二阶连续搅拌捏合型反应器的出料口得到功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉。
在本发明所述的工序S1中，所述杂多酸催化剂为磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸中的一种或多种。
所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种。
所述缩醛类链转移剂为甲缩醛、乙缩醛、丁缩醛中的一种或多种。
所述环醚和/或环状缩醛为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、1，3-二氧戊环、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛中的一种或多种。
所述至少含有两个环氧基团的缩水甘油醚为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙基三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚，优选三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和/或季戊四醇四缩水甘油醚。
所述杂多酸催化剂占三聚甲醛质量的百万分之五～百万分之十；所述环醚和/或环状缩醛占三聚甲醛质量的2％～5％；所述缩醛类链转移剂占三聚甲醛质量的万分之五～万分之十，所述至少含有两个环氧基团的缩水甘油醚与环醚和/或环状缩醛的质量比为1：1～1：3。所述有机溶剂与杂多酸催化剂的质量比为500:1～1500：1。
所述反应工序S1的温度为80℃～100℃，优选80℃～90℃，停留时间为5～10min。
本发明所述筛分工序S2中，粗制支化聚缩醛粉末粒径为300～800μm，优选500～800μm。
本发明所述筛分工序S3中，所述功能化氧化石墨烯粉末为环氧或氨基修饰的氧化石墨烯粉末，氧化石墨烯层数≤3。适用的产品举例如：Nanoinnova氨基化石墨烯TEPA(南京先丰纳米材料科技有限公司)、Nanoinnova环氧修饰的氨基化石墨烯(南京先丰纳米材料科技有限公司)。
本发明中，所述含吡啶环的酯类化合物的结构式为：
所述功能化氧化石墨烯粉末占粗制支化聚缩醛粉末质量的2％～5％，优选2％～4％；所述含吡啶环的酯类化合物占粗制支化聚缩醛粉末质量的1‰～5‰，优选1‰～3‰。
所述稳定化工序S3的温度为100℃～130℃，优选100℃～120℃，停留时间为5～10min。
进一步地，所述反应工序S1、筛分工序S2、稳定化工序S3均采用氮气氛围保护。
进一步地，本发明的聚缩醛组合物还可以包括助剂；所述助剂为抗氧剂、润滑剂、成核剂和甲醛捕捉剂中的一种或多种。
进一步地，所述成核剂为高粘度的共聚缩醛和/或均聚缩醛，190℃、2.16kg负荷条件下的熔体流动速率≤3g/10min。所述抗氧剂优选受阻酚类抗氧剂，可为抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或多种。所述润滑剂可为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁等硬脂酸盐，也可为乙撑双硬脂酰胺、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇。所述甲醛捕捉剂可为三聚氰胺、双氰胺。
进一步地，所述成核剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，优选占所述粗制支化聚缩醛粉末质量0.1％～1％的添加量。所述抗氧剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，优选占所述粗制聚缩醛粉末质量0.1％～1％的添加量。所述润滑剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，优选占所述粗制聚缩醛粉末质量0.1％～1％的添加量。所述甲醛捕捉剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，优选占所述粗制聚缩醛粉末质量0.1％～1％的添加量。上述助剂的用量亦可根据实际情况的要求进行调整。
本发明所述的聚缩醛组合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚缩醛与热塑性聚氨酯弹性体、任选的助剂按照一定比例混合均匀，由主喂料口加入至双螺杆挤出机中进行熔融混炼；
2)将异氰酸酯相容剂与碳酸酯类脱挥剂混合均匀，将该混合物由双螺杆挤出机中部注入，同步骤1)中组合物进行混炼、反应挤出，得到所述聚缩醛组合物。
进一步地，所述步骤2)挤出机中部注入位置中组合物的相态为熔融态(即此处对应的聚缩醛与TPU已经处于熔融混炼状态)。
进一步地，所述双螺杆挤出机各区温度为170～200℃，螺杆转速为50～100rpm，真空度为5～10毫巴。
本发明的聚缩醛组合物具有低VOC、耐刮擦、高抗冲的性能，可以用于汽车车门内饰、安全带卡扣、升降窗开关、天窗滑轨或者替代聚丙烯用于电子电器的插接原件、开关、按钮、继电器等。
本发明具有以下积极效果：
(1)本发明中通过将热塑性聚氨酯弹性体、异氰酸酯相容剂、任选的其他助剂与功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉进行反应挤出，有效地提高了聚缩醛树脂的抗冲击性、耐刮擦性、热稳定性，可广泛应用于汽车车门内饰、安全带卡扣、升降窗开关、天窗滑轨或者替代聚丙烯用于电子电器的插接原件、开关、按钮、继电器的材料。
(2)含吡啶环的酯类化合物既能充当粗制支化聚缩醛的失活剂，又能作为氧化石墨烯与粗制支化聚缩醛反应的交联剂。氧化石墨烯接入聚缩醛的主/侧链能够有效增强聚缩醛树脂的耐刮擦、耐磨性；同时明显改善聚缩醛/无机相共混体系中无机相易表面析出的问题。
(3)指定粒径区间的聚缩醛原粉作为基料具有以下优势：①未失活的聚缩醛粉末体系中小粒径物质易不稳定，筛除小粒径物质能够更好地发挥含吡啶环的酯类化合物的失活/交联作用，提高聚缩醛的性能；②小粒径物质中存在易挥发的未反应单体，对其进行筛除并辅以碳酸酯类脱挥剂能够有效降低材料的甲醛释放量。
(4)未封端的功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉含有较多的不稳定羟基末端，能为热塑性聚氨酯提供更多的交联点，在异氰酸酯相容剂的作用下，有效提高树脂组合物的各项力学性能。
(5)组成简单、操作简便，利于工业化规模生产。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变，本发明的具体应用并不仅限于例子中说到的应用，对本领域熟悉的人可以应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
原料及来源如下：
市售聚缩醛为旭化成公司产品，牌号：TYSTRON 4520，其在190℃、2.16kg负荷条件下的熔体流动速率为9g/10min；
聚酯热塑性聚氨酯为万华化学集团股份有限公司产品，牌号：WH1180，其在190℃、2.16kg负荷条件下的熔体流动速率为18g/10min；
功能化氧化石墨烯粉末为南京先丰纳米材料科技有限公司产品，商品名：Nanoinnova环氧修饰的氨基化石墨烯；
三聚甲醛为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
1，3-二氧戊环为麦克林公司产品；
磷钨酸为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
甲缩醛为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
甲酸甲酯为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
季戊四醇四缩水甘油醚为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
烟酸甲酯为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
异烟酸乙酯为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
5-甲基烟酸乙酯为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
2-氨基烟酸乙酯为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
6-溴烟酸甲酯为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
间苯二甲基异氰酸酯(XDI)为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
三苯基膦为麦克林公司产品；
碳酸甲酯为麦克林公司产品；
碳酸乙酯为麦克林公司产品；
碳酸甲乙酯为麦克林公司产品；
N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为麦克林公司产品；
抗氧剂245为巴斯夫公司产品；
硬脂酸钙为润滑剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
成核剂为宝理公司产品，牌号：Duracon U10，其在190℃、2.16kg负荷条件下的熔体流动速率为2g/10min；
三聚氰胺为甲醛捕捉剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。
性能测试方法如下：
拉伸模量、拉伸应力、断裂伸长率按照ISO527标准测定；
弯曲模量按照ISO178标准测定；
简支梁冲击强度按照ISO179/1eA标准测定；
甲醛释放量按照VDA275标准测定；
热失重的测试参考企业标准，即将聚缩醛树脂置于222℃氮气氛围中热处理45min，测试处理前后聚缩醛树脂的重量变化得到热失重率。
耐刮擦等级按照标准PV3952测试，样板尺寸为90*55*3mm，皮纹号为K09，测试设备为ERICHSEN公司的十字刮擦仪，型号为430P-I；
刮擦痕深度使用基恩士公司的3D显微镜，型号为VHX6000，测试刮擦后的刮擦痕深度。
【实施例1】
首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得浓度为0.1wt％的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液、作为链转移剂的甲缩醛和作为共聚单体的1，3-二氧戊环、季戊四醇四缩水甘油醚分别以表1中所述配比向一阶连续搅拌捏合型反应器(List所制，Co-Rotating Processor(CRP)系列：直径60mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在80℃下进行连续聚合反应，捏合破碎，停留时间为5min，得到粗制支化聚缩醛颗粒。
将所述粗制支化聚缩醛颗粒在氮气氛围中进行粉碎、筛分，得到粒径区间为300～500μm的粗制支化聚缩醛粉末；
将粗制支化聚缩醛粉末、功能化氧化石墨烯粉末、烟酸甲酯按配比为100：5：0.5，即分别以20kg/h、1kg/h、0.1kg/h连续投入至二阶连续搅拌捏合型反应器中，在100℃下连续反应，保持停留时间5min，得到功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉。
取功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉7.5kg、TPU WH1180 2.4kg与抗氧剂2450.0225kg、硬脂酸钙0.0075kg、三聚氰胺0.0225kg、成核剂U10 0.0225kg混合均匀，以10kg/h的进料速度由主喂料口投入至双螺杆挤出机(科倍隆所制，型号：CTE-35)中进行熔融混炼，取0.003kg碳酸甲酯溶于0.1kg HDI中、将混合液于双螺杆挤出机的中部以0.103kg/h的进料速度注入，与组合物熔融相进行反应挤出。双螺杆挤出机的螺杆转速为50rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为190℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为5毫巴；在双挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
表1实施例及对比例中聚合反应基本组份与配比
【实施例2】
首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得浓度为0.1％的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液、作为链转移剂的甲缩醛和作为共聚单体的1，3-二氧戊环、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚分别以表1中所述配比向一阶连续搅拌捏合型反应器(List所制，Co-Rotating Processor(CRP)系列：直径60mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在85℃下进行连续聚合反应，捏合破碎，停留时间为10min，得到粗制支化聚缩醛颗粒。
将所述粗制支化聚缩醛颗粒在氮气氛围中进行粉碎、筛分，得到粒径区间为500～800μm的粗制支化聚缩醛粉末；
将粗制支化聚缩醛粉末、功能化氧化石墨烯粉末、异烟酸乙酯按配比为100：4：0.3，即分别以20kg/h、0.8kg/h、0.06kg/h连续投入至二阶连续搅拌捏合型反应器中，在120℃下连续反应，保持停留时间5min，得到功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉。
取功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉7.92kg、TPU WH1180 2kg与抗氧剂2450.02376kg、硬脂酸钙0.00792kg、三聚氰胺0.02376kg、成核剂U10 0.02376kg混合均匀，以10kg/h的进料速度由主喂料口投入至双螺杆挤出机(科倍隆所制，型号：CTE-35)中进行熔融混炼，取0.004kg碳酸乙酯溶于0.08kg XDI中，将混合液于双螺杆挤出机的中部以0.084kg/h的进料速度注入，与组合物熔融相进行反应挤出。双螺杆挤出机的螺杆转速为50rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为190℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为5毫巴；
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
【实施例3】
首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得浓度为0.1％的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液、作为链转移剂的甲缩醛和作为共聚单体的1，3-二氧戊环、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚分别以表1中所述配比向一阶连续搅拌捏合型反应器(List所制，Co-Rotating Processor(CRP)系列：直径60mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在90℃下进行连续聚合反应，捏合破碎，停留时间为5min，得到粗制支化聚缩醛颗粒。
将所述粗制支化聚缩醛颗粒在氮气氛围中进行粉碎、筛分，得到粒径区间为400～600μm的粗制支化聚缩醛粉末；
将粗制支化聚缩醛粉末、功能化氧化石墨烯粉末、5-甲基烟酸乙酯按配比为100：3：0.2，即分别以20kg/h、0.6kg/h、0.04kg/h连续投入至二阶连续搅拌捏合型反应器中，在130℃下连续反应，保持停留时间5min，得到功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉。
取功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉7kg、TPU WH1180 2.95kg与抗氧剂2450.021kg、硬脂酸钙0.007kg、三聚氰胺0.021kg、成核剂U10 0.021kg混合均匀，以10kg/h的进料速度由主喂料口投入至双螺杆挤出机(科倍隆所制，型号：CTE-35)中进行熔融混炼，取0.005kg碳酸甲乙酯溶于0.05kg IPDI中，将混合液于双螺杆挤出机的中部以0.055kg/h的进料速度注入，与组合物熔融相进行反应挤出。双螺杆挤出机的螺杆转速为50rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为190℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为6毫巴；
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
【实施例4】
首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得浓度为0.1％的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液、作为链转移剂的甲缩醛和作为共聚单体的1，3-二氧戊环、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚分别以表1中所述配比向一阶连续搅拌捏合型反应器(List所制，Co-Rotating Processor(CRP)系列：直径60mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在100℃下进行连续聚合反应，捏合破碎，停留时间为5min，得到粗制支化聚缩醛颗粒。
将所述粗制支化聚缩醛颗粒在氮气氛围中进行粉碎、筛分，得到粒径区间为500～800μm的粗制支化聚缩醛粉末；
将粗制支化聚缩醛粉末、功能化氧化石墨烯粉末、2-氨基烟酸乙酯按配比为100：2：0.1，即分别以20kg/h、0.4kg/h、0.02kg/h连续投入至二阶连续搅拌捏合型反应器中，在110℃下连续反应，保持停留时间5min，得到功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉。
取功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉7.95kg、TPU WH1180 2.04kg与抗氧剂2450.02385kg、硬脂酸钙0.00795kg、三聚氰胺0.02385kg、成核剂U10
0.02385kg混合均匀，以10kg/h的进料速度由主喂料口投入至双螺杆挤出机(科倍隆所制，型号：CTE-35)中进行熔融混炼，取0.006kg碳酸甲酯溶于0.01kg HDI三聚体中，将混合液于双螺杆挤出机的中部以0.016kg/h的进料速度注入，与组合物熔融相进行反应挤出。双螺杆挤出机的螺杆转速为50rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为190℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为10毫巴；
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
【实施例5】
首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得浓度为0.1％的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液、作为链转移剂的甲缩醛和作为共聚单体的1，3-二氧戊环、季戊四醇四缩水甘油醚分别以表1中所述配比向一阶连续搅拌捏合型反应器(List所制，Co-Rotating Processor(CRP)系列：直径60mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在85℃下进行连续聚合反应，捏合破碎，停留时间为8min，得到粗制支化聚缩醛颗粒。
将所述粗制支化聚缩醛颗粒在氮气氛围中进行粉碎、筛分，得到粒径区间为500～800μm的粗制支化聚缩醛粉末；
将粗制支化聚缩醛粉末、功能化氧化石墨烯粉末、6-溴烟酸甲酯按配比为100：3：0.2，即分别以20kg/h、0.6kg/h、0.04kg/h连续投入至二阶连续搅拌捏合型反应器中，在130℃下连续反应，保持停留时间5min，得到功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉。
取功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉7.5kg、TPU WH1180 2.495kg与抗氧剂2450.0225kg、硬脂酸钙0.0075kg、三聚氰胺0.0225kg、成核剂U10 0.0225kg混合均匀，以10kg/h的进料速度由主喂料口投入至双螺杆挤出机(科倍隆所制，型号：CTE-35)中进行熔融混炼，取0.008kg碳酸甲酯溶于0.005kg HMDI中，将混合液于双螺杆挤出机的中部以0.013kg/h的进料速度注入，与组合物熔融相进行反应挤出。挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为190℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为10毫巴；
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
【对比例1】
首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得浓度为0.1％的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液、作为链转移剂的甲缩醛和作为共聚单体的1，3-二氧戊环、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚分别以表1中所述配比向一阶连续搅拌捏合型反应器(List所制，Co-Rotating Processor(CRP)系列：直径60mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在100℃下进行连续聚合反应，捏合破碎，停留时间为5min，得到粗制支化聚缩醛颗粒。
将粗制支化聚缩醛颗粒、功能化氧化石墨烯粉末、三苯基膦的配比调整为100：2：0.1，即分别以20kg/h、0.4kg/h、0.02kg/h连续投入至二阶连续搅拌捏合型反应器中，在110℃下连续反应，保持停留时间5min，得到功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉。
取功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉7.95kg、TPU WH1180 2.04kg与抗氧剂2450.02385kg、硬脂酸钙0.00795kg、三聚氰胺0.02385kg、成核剂U10
0.02385kg混合均匀，以10kg/h的进料速度由主喂料口投入至双螺杆挤出机(科倍隆所制，型号：CTE-35)中进行熔融混炼，将0.01kg HDI三聚体于双螺杆挤出机的主喂料口以0.01kg/h的进料速度注入，与组合物熔融相进行反应挤出。双螺杆挤出机的螺杆转速为50rpm，挤出机前段温度为180℃，中段温度为200℃，后段温度为190℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为50毫巴；
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
【对比例2】
首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得浓度为0.1％的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液、作为链转移剂的甲缩醛和作为共聚单体的1，3-二氧戊环、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚分别以表1中所述配比向一阶连续搅拌捏合型反应器(List所制，Co-Rotating Processor(CRP)系列：直径60mm、L/D(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在100℃下进行连续聚合反应，捏合破碎，停留时间为5min，得到粗制支化聚缩醛颗粒。
取粗制支化聚缩醛颗粒7.95kg、TPU WH1180 2.04kg、三苯基膦0.00795kg与抗氧剂245 0.02385kg、硬脂酸钙0.00795kg、三聚氰胺00.02385kg、成核剂U10 0.02385kg混合均匀，以10kg/h的进料速度由主喂料口投入至双螺杆挤出机(科倍隆所制，型号：CTE-35)中进行熔融混炼，将0.01kg HDI三聚体于双螺杆挤出机的主喂料口以0.01kg/h的进料速度注入，与组合物熔融相进行反应挤出。双螺杆挤出机的螺杆转速为50rpm，挤出机前段温度为180℃，中段温度为200℃，后段温度为190℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为50毫巴；
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
【对比例3】
取聚缩醛TYSTRON 4520 7.5kg、TPU WH1180 2.5kg混合均匀，以10kg/h的进料速度由主喂料口投入至双螺杆挤出机(科倍隆所制，型号：CTE-35)中进行熔融混炼，双螺杆挤出机的螺杆转速为50rpm，挤出机前段温度为180℃，中段温度为200℃，后段温度为190℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为50毫巴；
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
【对比例4】
取聚缩醛TYSTRON 4520 7kg、TPU WH1180 2.9kg、IPDI 0.1kg混合均匀，以10kg/h的进料速度由主喂料口投入至双螺杆挤出机(科倍隆所制，型号：CTE-35)中进行熔融混炼，双螺杆挤出机的螺杆转速为50rpm，挤出机前段温度为180℃，中段温度为200℃，后段温度为190℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为50毫巴；
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
【对比例5】
取聚缩醛TYSTRON 4520 7kg、TPU WH1180 2.76kg、功能化氧化石墨烯粉末0.21kg混合均匀，以10kg/h的进料速度由主喂料口投入至双螺杆挤出机(科倍隆所制，型号：CTE-35)中进行熔融混炼，将0.03kg IPDI于双螺杆挤出机的主喂料口以0.03kg/h的进料速度注入，与组合物熔融相进行反应挤出。双螺杆挤出机的螺杆转速为50rpm，挤出机前段温度为180℃，中段温度为200℃，后段温度为190℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为50毫巴；
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
对实施例及对比例制备的聚缩醛树脂的各项性能进行测试，实验结果如表2所示：
表2实施例及对比例性能测试结果
注：○表示耐刮擦性一般，+表示耐刮擦性较好，+越多表示耐刮擦性越好
由表2中测试结果可知，功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉、热塑性聚氨酯弹性体、异氰酸酯相容剂进行反应挤出后，力学性能、耐刮擦性、低VOC释放均表现优异。实施例4与对比例1、对比例2对比可知，含吡啶环的酯类化合物对粗制支化聚缩醛粉末的失活效果以及同功能化氧化石墨烯的交联效果对增强树脂组合物力学性能及热稳定性的贡献优于常规失活剂三苯基膦且成品表面无石墨烯析出，同时碳酸酯类脱挥剂在配方中的加入显著降低组合物的甲醛释放量；实施例3与对比例3、对比例4、对比例5对比可知，采用未封端的功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉做为基料，较之市售聚缩醛，组合物的力学性能、耐刮擦性得到明显提高，同时甲醛释放量与热失重率明显降低。
如上所述，本发明通过将功能化氧化石墨烯接入聚缩醛树脂主/侧链，制备得到功能化石墨烯接枝聚缩醛树脂原粉，并将其与热塑性聚氨酯弹性体、异氰酸酯相容剂、碳酸酯类脱挥剂反应挤出，有效地提高了该聚缩醛组合物的力学性能、耐刮擦性，并在不损失其他力学性能的同时降低了其VOC释放。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
