3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物及包含其的组合物
相关专利申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)(1)，本申请要求于2018年1月22日提交的美国专利申请第62/620,172号的优先权和申请日的权益，该申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本申请涉及含有一个或多个3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮部分的化合物、包含此类化合物的组合物、以及此类化合物作为用于材料的抗氧化剂的用途。
背景技术
在日常生活中，合成聚合物已随处可见。例如，热塑性聚合物用于生产各种耐用物品(例如，家电产品、消费性电子产品、家具和汽车)、消耗物品和用于此类物品的包装材料。为了生产此类物品和材料，通常将热塑性聚合物加热至高于其熔点的温度，并且使用多种已知方法中的一种方法来对其进行模制或以其他方式进行加工。此外，为了增加产量和改进可加工性，通常将热塑性聚合物加热至远高于其熔点的温度。虽然暴露于这样的高温具有其益处，但是这样的暴露也损害热塑性聚合物。高温可以加速各种氧化和热降解过程来分解某些聚合物，这可导致黄化并且由于聚合物链的断裂而增加熔体流速。在其它聚合物例如聚乙烯中，暴露于高热可引起交联并导致在聚合物中形成凝胶。当聚合物通过生产工艺再循环并且遇到多个熔融和冷却循环时，这些负面影响被加剧。
为了对抗这些降解过程，已经开发了多种用于热塑性聚合物的抗氧化剂或稳定剂化合物。例如，受阻酚化合物和亚磷酸酯化合物通常用作热塑性聚合物的稳定剂或抗氧化剂。虽然这些化合物起到减慢聚合物降解的作用，但工业上继续寻求可改进这些材料的性能的新的抗氧化剂和稳定剂。因此，其他人已经探索了苯并呋喃酮化合物作为用于热塑性聚合物的抗氧化剂或稳定剂的用途。这些苯并呋喃酮化合物最初展示出一些前景，但是这种产品的一些商业实施方案由于诸多考虑而被中断。此外，其它市售形式的苯并呋喃酮化合物在熔融热塑性聚合物中显示出差的溶解性或从成品制品中不期望地高提取。
因此，仍然需要显示出改进的抗氧化活性而没有已知化合物显示出的缺点的化合物。本文所述的化合物和组合物被认为满足了这种未满足的需要。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物，其中3-苯基基团被一个或多个包含26个或更多个碳原子的酰氧基基团取代。
在第二实施方案中，本发明提供一种化合物，该化合物包含两个或更多个3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮部分和选自二价和多价C4-C60烃部分的第二部分，其中每个3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮部分通过选自羧基基团和氧化烯酯部分的连接部分共价键合到所述第二部分的开放化合价。
在第三实施方案中，本发明提供包含至少一种上述化合物和选自抗氧化剂、脂肪酸金属盐及其混合物的第二组分的组合物。
在第四实施方案中，本发明提供一种组合物，其包含有机聚合物和上述化合物中的一种、上述组合物中的一种或其混合物。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明提供3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物。在该化合物中，3-苯基基团被一个或多个酰氧基基团取代。该酰氧基基团可以在任何合适的位置与3-苯基基团键合。优选的是，所述酰氧基基团在相对于与3H-1-苯并呋喃-2-酮部分的键的邻位或对位与3-苯基基团键合。更优选的是，所述酰氧基基团在相对于与3H-1-苯并呋喃-2-酮部分的键的对位与3-苯基基团键合。酰氧基基团可以包含任何合适数目的碳原子。优选地，酰氧基基团包含26个或更多个碳原子。更优选地，酰氧基基团包含30个或更多个碳原子(例如，30-90个碳原子)。
在一个优选的实施方案中，3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物符合式(I)
在式(I)的结构中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、羟基、卤素、烷基基团、取代的烷基基团、烷氧基基团、取代的烷氧基基团、芳烷基基团、取代的芳烷基基团、烷芳基基团、取代的烷芳基基团、环烷基基团、取代的环烷基基团、烷基氨基基团、取代的烷基氨基基团、酰氧基基团和取代的酰氧基基团。此外，相邻成对的R1、R2、R3和R4可以连接以形成稠合的苯环。在一个优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地选自氢和烷基基团(例如，C1-C8烷基基团，更优选C1-C4烷基基团)。更优选地，R1和R3独立地选自烷基基团(例如，C1-C8烷基基团，更优选C1-C4烷基基团)，并且R2和R4是氢。在这样的实施方案中，R1和R3优选为叔丁基基团。
在式(I)的结构中，R6、R7、R8、R9和R10独立地选自氢、卤素、烷基基团、取代的烷基基团、烷氧基基团、取代的烷氧基基团和-OR5。优选地，R6、R8和R10中的至少一个是-OR5。在一个优选实施方案中，R6、R7、R8、R9和R10独立选自氢和-OR5，前提是R6、R8和R10中的至少一个是-OR5。更优选地，R6、R7、R9和R10是氢，并且R8是-OR5。
基团R5选自-R11-C(O)-R12和-C(O)-R12。在一个优选的实施方案中，R5是-R11-C(O)-R12。
R11可以是连接羰基与化合物的3-苯基基团的任何合适的基团。R11优选选自烷基基团和亚烷氧基基团(例如，聚(亚烷氧基)基团)。更优选地，R11是-(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c-，变量b、c和d是独立地选自零和正自然数的整数，条件是a、b和c中的至少一个是正自然数。优选地，变量a、b和c独立地选自零和1至100的正自然数。更优选地，变量a、b和c独立地选自0和1至50、1至20、1至10或1至5的正自然数。在一个具体的优选实施方案中，变量a为1，且变量b和c为0。
在式(I)的结构中，基团R12选自具有25个或更多个碳原子的烃基基团。优选地，基团R12选自具有27个或更多个碳原子或29个或更多个碳原子的烃基基团。合适的烃基基团包括饱和烃基基团和不饱和烃基基团(即，具有至少一个碳-碳双键的烃基基团)。优选地，R12选自具有至少一个碳-碳双键的烃基基团。在另一个优选的实施方案中，R12选自饱和烃基基团(即，不具有碳-碳双键的烃基基团)。
在式(I)的化合物的优选实施方案中，R1和R3是叔丁基基团，R2、R4、R6、R7、R9和R10是氢，R8是-OR5、R5是-R11-C(O)-R12、R11是-(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c-，变量a是1，变量b和c是零，并且R12选自具有25个或更多个碳原子，更优选27个或更多个碳原子，或更优选29个或更多个碳原子的烃基基团。
在第二实施方案中，本发明提供包含两个或更多个与分子核共价键合的3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮部分的化合物。在一个优选的实施方案中，化合物包含两个或更多个3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮部分和选自二价和多价C4-C60烃部分的第二部分。在这样的实施方案中，每个3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮部分通过连接基团共价结合至所述第二部分的开放化合价。在优选的实施方案中，每个连接基团选自羧基基团(即，式-OC(O)-的基团)和氧化烯酯部分。如本文所用，术语“氧化烯酯部分”是指具有结构-(OC2H4)m(OC3H6)n(OC2H4)p-OC(O)-的部分，其中变量m、n和p选自零和1至100的正自然数，条件是m、n和p中的至少一个是正自然数。优选地，变量m、n和p独立地选自0和1至50、1至20、1至10或1至5的正自然数。在一个具体的优选实施方案中，变量m为1，并且变量n和p为0。
在第二实施方案的化合物中，3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮部分可以具有任何合适的结构。在优选的实施方案中，每个3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮部分是式(L)的单价部分
在式(L)的结构中，R51、R52、R53和R54独立地选自氢、羟基、卤素、烷基基团、取代的烷基基团、烷氧基基团、取代的烷氧基基团、芳烷基基团、取代的芳烷基基团、烷芳基基团、取代的烷芳基基团、环烷基基团、取代的环烷基基团、烷基氨基基团、取代的烷基氨基基团、酰氧基基团和取代的酰氧基基团。此外，相邻成对的R51、R52、R53和R54可以连接以形成稠合的苯环。R56、R57、R58、R59和R60独立地选自开放化合价(连接至连接基团)、氢、卤素、烷基基团、取代的烷基基团、烷氧基基团和取代的烷氧基基团，条件是R56、R57、R58、R59和R60中的一个是开放化合价。优选地，R56、R58和R60中的一个是开放化合价。更优选地，R58是开放化合价。
优选地，第二实施方案的化合物符合式(LI)或式(LII)：
在式(LI)和(LII)中，R51、R52、R53和R54独立地选自氢、羟基、卤素、烷基基团、取代的烷基基团、烷氧基基团、取代的烷氧基基团、芳烷基基团、取代的芳烷基基团、烷芳基基团、取代的烷芳基基团、环烷基基团、取代的环烷基基团、烷基氨基基团、取代的烷基氨基基团、酰氧基基团、和取代的酰氧基基团，条件是相邻成对的R51、R52、R53和R54可以连接形成稠合的苯环。R56、R57、R58、R59和R60独立地选自氢、卤素、烷基基团、取代的烷基基团、烷氧基基团和取代的烷氧基基团。变量bb、cc和dd是独立地选自零和正的自然数的整数。变量ee是选自2和3的整数。基团R55选自(i)具有18个或更多个碳原子的亚烃基基团和(ii)具有17个或更多个碳原子的烃三基基团。如本文所用，术语“亚烃基”是指通过从烃除去两个氢原子形成的二价基团(其自由化合价不参与双键)；优选地，从烃的不同碳原子除去氢原子。如本文所用，术语“烃三基”是指通过从烃除去三个氢原子形成的三价基团(其自由化合价不参与多重键)；优选地，从烃的不同碳原子除去氢原子。
在一个优选的实施方案中，R51、R52、R53和R54独立地选自氢和烷基基团(例如，C1-C8烷基基团，更优选C1-C4烷基基团)。更优选地，R51和R53是独立选择的烷基基团，并且R52和R54是氢。在这样的实施方案中，R51和R53优选为叔丁基基团。
如上所述，R56、R57、R58、R59和R60独立地选自氢、卤素、烷基基团、取代的烷基基团、烷氧基基团和取代的烷氧基基团。在一个优选的实施方案中，R56、R57、R58、R59和R60独立地选自氢和烷基基团(例如，C1-C8烷基基团，更优选C1-C4烷基基团)。更优选地，R56、R57、R58、R59和R60是氢。
在优选实施方案中，变量bb、cc和dd独立地选自0和1-100的正自然数。在一系列优选实施方案中，变量bb、cc和dd独立地选自0和1至50的正自然数，更优选0至20，甚至更优选0至10，还更优选0至5。在一个特别优选的实施方案中，变量bb是1，并且变量cc和dd是0。
如上所述，R55选自(i)具有18个或更多个碳原子的亚烃基基团和(ii)具有17个或更多个碳原子的烃三基基团。在一个优选的实施方案中，R55选自(i)具有22个或更多个碳原子的亚烃基基团和(ii)具有21个或更多个碳原子的烃三基基团。更优选地，R55选自(i)具有28个或更多个碳原子的亚烃基基团和(ii)具有27个或更多个碳原子的烃三基基团。适用于R55的亚烃基和烃三基基团可以含有任何实际最大数目的碳原子。在一个优选的实施方案中，适用于R55的亚烃基基团具有不超过50个碳原子或不超过44个碳原子。在另一个优选的实施方案中，适用于R55的烃三基基团具有不超过71个碳原子或不超过67个碳原子。因此，在一个优选的实施方案中，R55选自(i)具有18个或更多个碳原子(例如，18至50个碳原子、22至50个碳原子、28至50个碳原子、18至44个碳原子、22至44个碳原子、或28至44个碳原子)的亚烃基基团和(ii)具有17个或更多个碳原子(例如，17至71个碳原子、21至71个碳原子、27至71个碳原子、17至67个碳原子、21至67个碳原子，或27至67个碳原子)的烃三基基团。
适合于R55的基团可以例如，通过不饱和脂肪酸(含有一个或多个碳-碳双键的脂肪酸)的低聚而衍生。因此，这些R55基团可被描述为包含通过一个或多个碳-碳单键连接在一起的直链烃基基团(其各自作为不饱和脂肪酸分子的烃基部分产生)。因此，在一个优选的实施方案中，R55为包含第一C9-C20直链烃基基团和第二C9-C20直链烃基基团的亚烃基基团。第一C9-C20直链烃基基团和第二C9-C20直链烃基基团通过第一C9-C20直链烃基基团中的碳原子和第二C9-C20直链烃基基团中的碳原子之间的一个或多个碳-碳单键连接。在低聚过程中使用的不饱和脂肪酸可以含有多个碳-碳双键。在一些情况下，这些碳-碳双键中的一些将不与其他脂肪酸分子交联，这将在直链烃基基团中留下碳-碳双键。因此，在某些实施方案中，第一C9-C20直链烃基基团可以在第一C9-C20直链烃基基团中的相邻碳原子之间包含一个或多个碳-碳双键，并且第二C9-C20直链烃基基团可以在第二C9-C20直链烃基基团中的相邻碳原子之间包含一个或多个碳-碳双键。优选地，每个C9-C20直链烃基基团是饱和的并且不包含任何碳-碳双键。
在特别优选的实施方案中，上述第一和第二C9-C20直链烃基基团都是C17直链烃基基团。在这样的实施方案中，R55优选为式(LX)、(LXI)、(LXII)、(LXIII)、(LXIV)、(LXV)、(LXVI)、(LXVII)、(LXVIII)、(LXIX)或(LXX)的基团：
更优选地，R55是式(LX)、(LXII)、(LXIV)、(LXVI)或(LXVIII)的基团。
可以通过任何合适的方法制备第一实施方案和第二实施方案的化合物。例如，可以通过使酚化合物与羟基扁桃酸化合物(例如，4-羟基扁桃酸)或羟基扁桃酸衍生物反应来制备3-(对羟基苯基)-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物或其衍生物。合适的酚化合物包括式(X)的那些：
在式(X)的结构中，基团R1、R2、R3和R4选自上文关于式(I)的化合物所述的任何基团。合适的羟基扁桃酸衍生物包括式(XV)的那些：
在式(XV)的结构中，基团R6、R7、R9和R10选自上文关于式(I)的化合物所述的任何基团。通过该反应制备的3-(对羟基苯基)-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物可以进一步与适当摩尔量的一种或多种环氧化物(例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷)反应，以在3-羟基苯基基团上加上式为-(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH的基团。在该基团中，变量a、b和c选自上述任何基团。
或者，3-(对羟基苯基)-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物或其衍生物可以通过首先使第一酚化合物与二羟乙酸反应生成3-羟基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物来制备。所得到的3-羟基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物然后可以与第二酚化合物或其衍生物反应，以制备3-(对-羟基苯基)-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物或其衍生物。合适的第一酚化合物包括如上所述的式(X)的那些。合适的第二酚化合物包括式(XX)的那些：
在式(XX)的结构中，R6、R7、R9和R10选自以上关于式(I)的化合物所述的任何基团，并且R22选自相同的基团；条件是R7、R9和R22中的至少一个是氢。R21选自氢和式-(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)cH的基团，其中变量a、b和c选自上述基团中的任一者。
一旦如上所述获得3-(对羟基苯基)-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物或其衍生物，该化合物或其衍生物就可以与合适的羧酸或醛的酰基氯衍生物反应。该反应产生上述与式(I)和(X)化合物有关的酯连接键。可以由任何合适的羧酸或醛制备酰基氯。
在第三实施方案中，本发明提供包含如上所述的化合物和第二组分的组合物。该组合物可以包含一种或多种式(I)的化合物、一种或多种式(L)的化合物或这些化合物的混合物(例如，一种或多种式(I)的化合物和一种或多种式(L)的化合物的混合物)。第二组分可以是任何合适的塑料添加剂。优选地，第二组分在环境温度和压力下是固体。为固体的第二组分有利于组合物的处理和加工。合适的第二组分包括但不限于矿物填料(例如，碳酸钙、滑石等)、紫外光吸收剂(例如，受阻胺光稳定剂)、抗氧化剂、除酸剂(例如，脂肪酸的金属盐)，及其混合物。优选地，存在于组合物中的第二组分选自抗氧化剂、脂肪酸的金属盐、以及它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，上述组合物包含至少一种抗氧化剂。组合物中存在的抗氧化剂可以是任何合适的抗氧化剂。通常，用于组合物的优选抗氧化剂包括通常用于热塑性聚合物制剂中的那些。优选地，组合物包含选自受阻酚、芳族胺、亚磷酸酯及其混合物的抗氧化剂。在一个特别优选的实施方案中，组合物包含受阻酚和亚磷酸酯。合适的受阻酚抗氧化剂包括但不限于季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)和十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。合适的亚磷酸酯抗氧化剂包括但不限于三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二磷酸酯。合适的受阻胺抗氧化剂包括但不限于二芳基胺(例如，二苯胺及其衍生物)和含有一个或多个2,2,6,6-四烷基哌啶基部分(例如，2,2,6,6-四甲基哌啶基部分)的化合物(单体的和聚合的)。在特别优选的实施方案中，除了式(I)或式(L)的化合物之外，组合物还包含季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
在第三实施方案的组合物的另一个优选实施方案中，组合物的第二组分是除酸剂，优选除酸剂为脂肪酸的金属盐。在这样的实施方案中，组合物可以包含任何合适的脂肪酸的金属盐。合适的脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸(例如，单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸)。在一个优选的实施方案中，脂肪酸是饱和脂肪酸。在另一个优选的实施方案中，脂肪酸选自C4-C28脂肪酸，更优选C12-C24脂肪酸。在特别优选的实施方案中，脂肪酸是硬脂酸，使得第二组分包含硬脂酸的金属盐。所述脂肪酸的金属盐可以包含任何合适的阳离子。优选地，脂肪酸的金属盐包含选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子和锌阳离子的阳离子。在特别优选的实施方案中，组合物的第二组分包含硬脂酸钙、硬脂酸锌或其混合物。
本发明的组合物可以含有任何合适量的上述3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物和第二组分。优选地，第二组分在组合物中的存在量为每重量份存在于组合物中的3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物约1重量份或更多。在另一个实施方案中，第二组分在组合物中的存在量为每重量份存在于组合物中的3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物约2重量份或更多。在又一个实施方案中，第二组分在组合物中的存在量为每重量份存在于组合物中的3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物约3重量份或更多。
上述3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物和包含其的组合物(例如，第三实施方案的组合物)被认为非常适于对氧化或自由基引发的降解敏感的物质的稳定化。认为3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮部分清除参与降解这些物质的氧化或自由基引发过程的自由基。因此，在另一方面，本发明使用这些3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物和含有其的组合物作为用于对氧化或自由基引发的降解敏感的物质例如有机聚合物的抗氧化剂或稳定剂。
因此，在第四实施方案中，本发明提供一种包含有机聚合物和选自上述3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物、上述第三实施方案中的组合物、或它们的混合物的附加组分的组合物。第四实施方案中的有机聚合物可以是任何合适的有机聚合物。优选地，有机聚合物为热塑性聚合物。用于组合物的合适的热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃。聚烯烃聚合物可以是任何合适的聚烯烃，例如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚(乙烯基环己烷)。
在优选的实施方案中，热塑性聚合物是聚丙烯。更优选地，热塑性聚合物为选自以下组的聚烯烃：聚丙烯均聚物(例如，无规立构聚丙烯均聚物、全同立构聚丙烯均聚物和间同立构聚丙烯均聚物)、聚丙烯共聚物(例如，聚丙烯无规共聚物)、聚丙烯抗冲共聚物及其混合物。合适的聚丙烯共聚物包括但不限于，在选自乙烯、丁-1-烯(即，1-丁烯)，以及己-1-烯(即，1-己烯)的共聚单体的存在下由丙烯的聚合制成的无规共聚物。在这样的聚丙烯无规共聚物中，共聚单体可以以任何合适的量存在，但通常以小于约10重量％(例如，约1至约7重量％)的量存在。合适的聚丙烯抗冲共聚物包括但不限于通过将选自乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、聚乙烯和塑性体的共聚物添加到聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物中而生产的那些。在这样的聚丙烯抗冲共聚物中，所述共聚物可以以任何合适的量存在，但通常以约5至约25重量％的量存在。上述聚烯烃聚合物可以是支化的或交联的，例如由添加增加聚合物的熔体强度的添加剂产生的支化或交联。
在另一个优选的实施方案中，热塑性聚合物是聚乙烯。在这样的实施方案中，热塑性聚合物可以是任何合适的聚乙烯聚合物。合适的聚乙烯包括但不限于低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其组合。可以在美国专利第9,200,144(Miley等人)中找到适用于本发明的组合物的聚乙烯聚合物的描述，其公开内容通过引用整体并入本文。
所述附加组分可以以任何合适的量存在于该第四实施方案的组合物中。优选地，附加组分以足以提供约50ppm或更多，约75ppm或更多，或约100ppm或更多的3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物的量存在于组合物中。附加组分优选以使得3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物在组合物中的浓度为约10,000ppm或更低、约5,000ppm或更低、约3,000ppm或更低、约2,500ppm或更低、约2,000ppm或更低、约1,500ppm或更低、或约1,000ppm或更低的量存在于组合物中。因此，在一系列优选的实施方案中，附加组分以提供约50ppm至约10,000ppm(例如，约50ppm至约5,000、约50ppm至约3,000ppm、约50ppm至约2,500ppm、约50ppm到约2,000ppm、约50ppm到约1,500ppm、约50ppm到约1,000ppm)、约75ppm到约10,000ppm(例如，约75ppm到约5,000ppm、约75ppm至约3,000ppm、约75ppm至约2,500ppm、约75ppm至约2,000ppm、约75ppm至约1,500ppm、约75ppm至约1,000ppm)、或约100ppm至约10,000ppm(例如，约100ppm至约5,000、约100ppm至约3,000ppm、约100ppm至约2,500ppm、约100ppm至约2,000ppm、约100ppm至约1,500ppm、约100ppm至约1,000ppm)的量存在于组合物中。如果附加组分是包含两种或更多种3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物的组合物，则附加组分可以以使得所有3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物在组合物中的总量落在上述范围之一内的量存在于组合物中，或者附加组分可以以使得3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物中的一种或多种的存在量落在上述范围之一内的量存在于组合物中。优选地，附加组分以使得存在于组合物中的所有3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物的总量落入上述范围之一内的量存在于组合物中。
本文所述的聚合物组合物被认为可用于生产热塑性制品。聚合物组合物可以通过任何合适的技术，例如注射成型、注射旋转成型、吹塑(例如，注射吹塑或注射拉伸吹塑)、挤出(例如，片材挤出、膜挤出、流延膜挤出或泡沫挤出)、挤出吹塑、热成型、滚塑、膜吹塑(吹塑膜)、膜流延(流延膜)等形成为期望的热塑性制品。本文所述的聚合物组合物也可用作热熔粘结剂。在这些应用中，认为3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物将是特别有用的，因为热熔粘结剂经常在升高的温度下保持较长的时间，在此期间它们会由于氧化或其它热诱导降解过程而经历明显的降解。
本文所述的聚合物组合物可以用于生产任何合适的制品或产品。合适的产品包括但不限于医疗装置(例如，预填充注射器、静脉内供应容器和血液收集设备)、食品包装、液体容器(例如，用于饮料、药物、个人护理组合物、洗发剂等的容器)、服装箱、可微波制品、搁架、橱柜门、机械部件、汽车部件、片材、管道、管、旋转模塑部件、吹塑部件、膜、纤维等。
以下实施例进一步说明上述主题，但当然不应以任何方式解释为限制其范围。
实施例1
本实施例例示了根据本发明的3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物的合成。特别地，本实施例例示了5,7-二叔丁基-3-[4-(2-二十八烷酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮化合物(103)的合成。
将二十八烷酸(montanic acid)悬浮于氯仿中并在60℃下搅拌以得到澄清溶液。滴加草酰氯的氯仿溶液。将反应混合物在45℃下搅拌2小时，并且在真空旋转蒸发器上蒸发过量的草酰氯和氯仿，以得到呈白色固体的化合物(303)二十八烷酰氯。
将5,7-二叔丁基3-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮化合物(201)的氯仿溶液加入到含有二十八烷酰氯的烧瓶中。将反应混合物在60℃下搅拌5小时。在真空旋转蒸发仪上除去氯仿，并将残余物从冷甲醇中重结晶，得到理论产率87％的5,7-二叔丁基-3-[4-(2-二十八烷酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮化合物(103)。
1H-NMR(CDCl3)：4.8ppm(内酯环处的s,1H,CH)；4.4ppm(t,2H,CH2)；4.1ppm(t,2H,CH2)；2.3ppm(t,2H,CH2COO)
MS(LC/MS、ES负模式)：[M-1]-＝787
实施例2
本实施例例示了根据本发明的3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物的合成。
将20.00g的UNICIDTM酸550(m.p.101℃，酸值78.8mg KOH/g)和50mL无水甲苯加入到具有加料漏斗、机械搅拌器、热电偶和水冷凝器的250mL圆底烧瓶中。将反应混合物在搅拌下加热至110℃以得到澄清溶液，然后将温度降至65℃并保持。然后在半小时内加入7.00g(55mmol)草酰氯，并将反应物料再搅拌一小时。通过蒸馏除去过量的草酰氯，得到化合物(305)，为白色固体。
将11.30g(95％，28.10mmol)5,7-二叔丁基-3-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮化合物(201)加入到含有化合物(305)的烧瓶中。然后将反应混合物在100℃下回流8小时。在旋转蒸发器上除去甲苯。将残余物在700ml甲醇中在高剪切混合下粉碎。过滤收集固体，真空干燥，得到28g(理论产率的92％)化合物(105)，为白色固体。
1H-NMR(CDCl3)：4.8ppm(内酯环处s,1H,CH)；4.4ppm(t,2H,CH2)；4.1ppm(t,2H,CH2)；2.3ppm(t,2H,CH2COO)。
实施例3
本实施例例示了根据本发明的3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物的合成。
化合物(306)以类似于化合物(305)的方式由UNICIDTM酸700(m.p.110℃，酸值63mgKOH/g)和草酰氯制备。以与实施例2的化合物(105)类似的方式，由化合物(306)和化合物(201)以理论产率的82％的产率制备化合物(106)，为白色固体。
1H-NMR(CDCl3)：4.8ppm(内酯环处s,1H,CH)；4.4ppm(t,2H,CH2)；4.1ppm(t,2H,CH2)；2.3ppm(t,2H,CH2COO)
MS(LC/MS、ES负模式)：[M-1]-＝1067，1043，等等。
实施例4
本实施例例示了根据本发明的3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物的合成。
将430g(0.76mol)二聚酸(从Sigma(平均分子量566)氢化)加入到具有机械搅拌器、热电偶、加料漏斗和水冷凝器的4L的四颈圆底烧瓶中。在1小时内加入214g(98％，1.65mol)草酰氯，同时保持反应混合物的温度低于15℃，然后在1小时内将温度逐渐升至45℃。将反应混合物在45℃下再搅拌1小时。通过蒸馏除去过量的草酰氯，得到二聚酰氯，即化合物(307)，其为液体，用于随后的酯化而不进一步纯化。
将611g(96％，1.5355mol)5,7-二叔丁基-3-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮化合物(201)在580g甲苯中的溶液加入到烧瓶中。将反应混合物在85℃下搅拌4小时。通过在旋转蒸发器上蒸馏除去甲苯。将残余物在2000g预冷却甲醇中在5℃下粉碎。沉降后，下层中的粘性材料用2,000g甲醇洗涤，倾析上层。在65℃下真空除去下层中的残余甲醇，得到917.6g(理论值的93.3％)树脂状脂肪酸、C18不饱和的、二聚体的、氢化的双[2-[4-[5,7-双(1,1-二甲基乙基)-2,3-二氢-2-氧代-3-苯并呋喃基]苯氧基]乙基]酯，即化合物(107)。
1H-NMR(CDCl3)：4.8ppm(内酯环处s,2H,2CH)；4.4ppm(t,4H,2CH2)；4.1ppm(t,4H,2CH2)；2.3ppm(t,4H,2CH2COO)
MS(LC/MS、ES负模式)：[M-1]＝1318、1296等。
实施例5
本实施例例示了根据本发明的3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物的合成。
将4.98g(14.74mmol)化合物(202)、5-叔丁基-3-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并呋喃-2-酮(根据EP 250034A第8页实施例1制备)溶于30g无水甲苯中。加入4.44g化合物(307)、二聚酰氯(7.4mmol，如上所述制备)。将反应混合物在85℃下搅拌6小时。通过在旋转蒸发器上蒸馏除去甲苯。将残余物用40mL甲醇洗涤。沉降后，倾析上部甲醇层。将下层中的粘性物质再次用40mL甲醇洗涤。分离后，在真空中在65℃下除去下部粘性层中的残余甲醇，得到8.67g(理论产率的94％)树脂状化合物(108)。
1H-NMR(CDCl3)：4.8ppm(内酯环处s,2H,2CH)；2.5ppm(t,4H,2CH2COO)
MS(LC/MS、ES负模式)：[M-1]-＝1205和1229，等等。
实施例6
本实施例例示了根据本发明的3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物的合成。
在搅拌下将4.98g(14.7mmol)化合物(203)、5,7-二叔丁基-3-(4-羟基苯基)苯并呋喃-2-酮(按照US5,428,162，第31页，实施例3制备)溶解在30g无水甲苯中。加入4.44g(7.4mmol)化合物(307)二聚酰氯。将反应混合物在85℃下搅拌6小时。通过在旋转蒸发器上蒸馏除去甲苯。将残余物用40mL甲醇洗涤。沉降后，倾析上部甲醇层。将下层中的粘性物质再次用40ml甲醇洗涤。分离后，在65℃下真空中除去下部粘性层中的残余甲醇，得到9.01g(理论产率的97％)的树脂状化合物(109)。
1H-NMR(CDCl3)：4.8ppm(内酯环处s,2H,2CH)；2.5ppm(二酯处t,4H,2CH2)
MS(LC/MS、ES负模式)：[M-1]-＝1205和1229，等等。
实施例7
本实施例例示了根据本发明的聚合物组合物的制备和由根据本发明的3-苯基-3H-1-苯并呋喃-2-酮化合物表现出的抗氧化性质。
使用模塑级聚丙烯均聚物：来自LyondellBasell的Pro-Fax 6301制备各种聚合物组合物。聚合物组合物的配方列于下表1中。
然后将各聚合物组合物的共混组分在单螺杆Deltaplast挤出机(L：D＝30)中在260℃的温度下进行六道次挤压。在氮气氛下进行第一道次挤压以减轻由于氧化降解对聚合物造成的损害。第二道次至第六道次挤压均在260℃的温度下在通空气的情况下进行。收集第一道次、第四道次和第六道次挤压物的粒化样品，并在室温下储存在密封塑料袋中，用于随后测试熔体流速和黄度指数。
根据ASTM-1238，程序B在来自Goettfert的MP-E熔融指数测试仪上在230℃和2.16kg重量的测试条件下测量熔体流速。
根据ASTM E31373将黄度定义为一种属性，通过该属性判断目标颜色从优选的白色向黄色偏离。黄度指数是该属性的数学表达式，其中正值表示黄度，而负值表示蓝色。测试第一道次、第四道次和第六道次的样品的黄度指数以评价通过连续挤压的显色。黄度指数是根据ASTM E313-73在Gretag Macbeth Color-Eye 7000A上使用发光体C作为光源在挤压粒料上量的。
熔体流速测试和黄度指数测试的结果列于下表1和2中。
表1样品1-7的配方、熔体流速和黄度指数
表2样品8-14的配方、熔体流速和黄度指数
表1和表2中列出的结果表明本发明的化合物作为用于热塑性聚合物的抗氧化剂/稳定剂的有效性。所有含有本发明化合物的组合物与含有1,500ppm的
表1和表2中的数据还显示除酸剂的选择可如何影响聚合物组合物中的显色。例如，样品9和11均含有300ppm的化合物(107)，但样品11在第一道次挤压后显示出低得多的黄度指数。认为该差异归因于在样品11中使用硬脂酸锌，而在样品9中使用的是硬脂酸钙。在样品13和14中观察到化合物(109)的类似趋势，其中使用硬脂酸锌在第一道次挤压后产生低得多的黄度指数。
实施例8
本实施例例示了本发明的化合物表现出的相对低水平的提取。
使用改进的FDA方法在100℃下评估化合物和一些对比化合物的提取。在改进的方法中，使用挤出膜代替注塑板，以加速提取速率。将在50％乙醇中提取的化合物水解，得到化合物(201)，即游离内酯化合物。基于对化合物(201)的定量来报告在50％乙醇中的提取浓度(ppm)。
由下表3中列出的配方制备提取测试中使用的膜。首先将各制剂的组分在咖啡研磨机中共混，然后在Randcastle RCP-0375 Microtruder上以165/195/205/215℃的温度分布和119rpm的螺杆速度挤压成膜。除了本发明的化合物(103)、(105)、(106)和(107)之外，还测试具有以下结构的对比化合物(101)、(102)和(104)。
其中n以21的平均值分布。
表3用于提取测试的膜的一般配方
提取测试的结果列于下表4中。
表4提取测试的结果
从表4可以看出，化合物(103)、(105)、(106)和(107)各自表现出低于2的相对可提取性值。这些化合物显示的低的相对可提取性值被认为是归因于连接至化合物的3-苯基基团的相对长的烃链。相反，各自在3-苯基基团上具有相对较短的烃基基团的化合物(101)、(102)和(104)表现出大于2的相对可提取性值。鉴于化合物(104)和(103)的烃基基团的平均长度仅相差五个碳的事实，这些可提取性的差异是令人惊讶的。
实施例9
本实施例例示了本发明的化合物在聚乙烯中表现出的抗氧化性质。
使用模塑级低密度聚乙烯NA 2170000生产两种聚合物组合物。聚合物组合物的配方列于下表5中。用Henschel混合机进行表5中所列的各种组分的共混。在160/175/190/190/190/190℃的温度曲线下，在单螺杆Deltaplast挤出机(L：D＝30)中将混合物挤压成粒料，模塑厚度为50密耳的2”x3”饰板，用于测定氧化诱导时间(OIT)。氧化诱导时间是根据ASTM E1858-08，通过差示扫描量热法(DSC)在185℃下测量的。
表5用于样品9A和9B的配方
表6 OIT测试的结果
仅含有Irganox B215且不含本发明化合物的聚合物组合物(样品9A)显示14分钟的OIT。含有本发明化合物的聚合物组合物(样品9B)表现出59分钟的OIT，其是样品9A的OIT的四倍以上。这些数据显示了本发明的化合物作为聚乙烯中的抗氧化剂的功效。
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