一种改性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯密封件技术领域，具体涉及一种改性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯弹性体以优异的物理性能和耐油性，成为液压传动与控制系统最重要的密封件材料。聚氨酯弹性体作为密封件使用时，除要求具有优良的力学强度、耐磨性、耐介质性外，还需具有较低的摩擦系数。这是因为如果摩擦系数过大，在密封件润滑不足时会造成制品局部温度过高而发生挤出或提前老化，缩短密封件的使用寿命。
现有的聚氨酯弹性体在大部分应用领域中可以满足制品的性能要求，但是有些制品在特殊环境下使用时，会针对这一环境对制品的某一项或多项性能要求加强，以提高制品的使用寿命。现有聚氨酯弹性体生产出的制品不能满足这些特殊要求，且现有的聚氨酯弹性体在使用中存在摩擦损耗大、耐腐蚀性能不理想、寿命短等缺陷。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。本发明提供的改性聚氨酯弹性体显著提高了制品的耐腐蚀性、耐磨性能及耐溶剂性能，大大降低了摩擦系数，解决了制品在一些特殊环境下对性能的特殊要求。本发明提供的改性聚氨酯弹性体具有优异的力学性能、耐腐蚀性能，且具有良好的耐磨减摩性能，特别适合应用于液压密封件中。
本发明的技术方案是：
一种改性聚氨酯弹性体，包括以下组分及其质量份数：
聚四氢呋喃多元醇85-110份，改性聚四氟乙烯微粉10-20份，甲苯二异氰酸酯30-40份，聚乙烯醇6-10份，增塑剂10-15份，扩链剂12-18份，催化剂0.05-0.15份。
进一步地，所述的改性聚氨酯弹性体，包括以下组分及其质量份数：
聚四氢呋喃多元醇100份，改性聚四氟乙烯微粉15份，甲苯二异氰酸酯35份，聚乙烯醇7份，增塑剂12份，扩链剂15份，催化剂0.12份。
进一步地，所述聚四氢呋喃多元醇的平均分子量为1000。
进一步地，所述改性聚四氟乙烯微粉的制备方法为：
(1)取聚四氟乙烯微粉，加入到由无水乙醇、油酸和水按体积比8:3:1组成的混合液中，使聚四氟乙烯微粉在混合液中的质量浓度为8％，超声分散，超声频率为100Hz，超声时间为4min，得聚四氟乙烯浆料；
(2)取粘结剂，上述粘结剂的量为步骤(1)所述聚四氟乙烯微粉质量的5％，加水，使溶液中粘结剂的质量分数为15％，搅拌均匀，得粘液；
(3)将步骤(1)所得聚四氟乙烯浆料和步骤(2)所得粘液混合，搅拌，搅拌时间为3h，物料经抽滤、洗涤、干燥、研磨，即得。
进一步地，所述改性聚四氟乙烯微粉的制备方法步骤(2)中所述粘结剂由聚丙烯酸和腐植酸钠按质量比1-2:5-9组成。
进一步地，所述改性聚四氟乙烯微粉的制备方法步骤(2)中所述粘结剂由聚丙烯酸和腐植酸钠按质量比2:7组成。
进一步地，所述聚丙烯酸的平均分子量为3000。
进一步地，所述聚乙烯醇的平均分子量为16000。
进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯或邻苯二甲酸二异丁酯。
进一步地，所述扩链剂为甘油、三乙醇胺、丁二醇和乙二醇中的一种或多种。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁锡和辛酸亚锡中的一种或多种。
另外，本发明还提供了改性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1将聚四氢呋喃多元醇加入到配有搅拌器、温度计、真空系统和电加热套的三口烧瓶中，升温至115-125℃，搅拌下加入聚乙烯醇、改性聚四氟乙烯微粉，待三者完全相融后打开真空系统脱水1-3h，至水含量低于0.05％，降温至70-75℃，得混合物料，保温待用；
S2将甲苯二异氰酸酯、增塑剂、催化剂分别加热至35-45℃，搅拌下将加热后的增塑剂加入到步骤S1所得混合物料中，搅拌均匀，加入加热后的甲苯二异氰酸酯和催化剂，体系反应温度为75-85℃，反应时间为2-2.5h，取样分析异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基的质量分数达到7％后打开真空系统脱泡15min，得改性聚氨酯预聚物；
S3将扩链剂加热至35-45℃，将加热后的扩链剂与步骤S2所得改性聚氨酯预聚物混合，然后将混合物浇注到100-120℃的模具中，40-60min后脱模，将脱模后的制品100-120℃下硫化12-15h，即得。
本发明的另一目的在于提供所述的改性聚氨酯弹性体在制备液压密封件中的应用。
本发明通过在改性聚四氟乙烯微粉的制备中加入特定分子量的聚乙烯醇，不仅能够增强改性聚四氟乙烯微粉与聚四氢呋喃多元醇的相容性，而且可以使制得的改性聚四氟乙烯微粉均匀地分散于基体材料中，提高分散稳定性，增强制品的耐腐蚀性。
本发明中加入的由聚丙烯酸和腐植酸钠组成的粘结剂，不仅可以增强改性聚四氟乙烯微粉与基体材料之间的粘结性，提高改性聚四氟乙烯微粉与基体材料之间的界面结合力，提高材料的力学性能，还能够进一步提高改性聚四氟乙烯微粉的减摩效果，降低动摩擦系数，改善摩擦表面的润滑状况，进而提高制品的使用寿命。
本发明制得的改性聚四氟乙烯微粉具有良好的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑性，在基体材料中的分散性好，能够增强制品的耐腐蚀性、密封性，延长使用寿命。另外，改性聚四氟乙烯微粉的加入能够有效改善制品的抗磨减摩性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明改性聚氨酯弹性体的制备方法简单，易操作，易于工业化实施。
(2)本发明提供的改性聚氨酯弹性体显著提高了制品的耐腐蚀性、耐磨性能及耐溶剂性能，大大降低了摩擦系数，提高了制品的使用寿命，解决了制品在一些特殊环境下对性能的特殊要求。
(3)本发明提供的改性聚氨酯弹性体具有优异的力学性能、耐腐蚀性能，且具有良好的耐磨减摩性能，特别适合应用于液压密封件中。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
本发明如无特殊说明，所用原料均为市售。如聚四氟乙烯微粉可购自广州市壹诺化工科技有限公司，型号：JYN810；腐植酸钠可购自江西佳利生化高科有限公司，型号：JL-005。
实施例1、一种改性聚氨酯弹性体
所述改性聚氨酯弹性体包括以下组分及其质量份数：
聚四氢呋喃多元醇85份，改性聚四氟乙烯微粉10份，甲苯二异氰酸酯30份，聚乙烯醇6份，增塑剂10份，扩链剂12份，催化剂0.05份；所述聚四氢呋喃多元醇的平均分子量为1000；所述聚乙烯醇的平均分子量为16000；所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯；所述扩链剂为甘油；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述改性聚四氟乙烯微粉的制备方法为：
(1)取聚四氟乙烯微粉，加入到由无水乙醇、油酸和水按体积比8:3:1组成的混合液中，使聚四氟乙烯微粉在混合液中的质量浓度为8％，超声分散，超声频率为100Hz，超声时间为4min，得聚四氟乙烯浆料；
(2)取粘结剂，所述粘结剂由平均分子量为3000的聚丙烯酸和腐植酸钠按质量比1:9组成，上述粘结剂的量为步骤(1)所述聚四氟乙烯微粉质量的5％，加水，使溶液中粘结剂的质量分数为15％，搅拌均匀，得粘液；
(3)将步骤(1)所得聚四氟乙烯浆料和步骤(2)所得粘液混合，搅拌，搅拌时间为3h，物料经抽滤、洗涤、干燥、研磨，即得。
所述的改性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1将聚四氢呋喃多元醇加入到配有搅拌器、温度计、真空系统和电加热套的三口烧瓶中，升温至115℃，搅拌下加入聚乙烯醇、改性聚四氟乙烯微粉，待三者完全相融后打开真空系统脱水1h，至水含量低于0.05％，降温至70℃，得混合物料，保温待用；
S2将甲苯二异氰酸酯、增塑剂、催化剂分别加热至35℃，搅拌下将加热后的增塑剂加入到步骤S1所得混合物料中，搅拌均匀，加入加热后的甲苯二异氰酸酯和催化剂，体系反应温度为75℃，反应时间为2h，取样分析异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基的质量分数达到7％后打开真空系统脱泡15min，得改性聚氨酯预聚物；
S3将扩链剂加热至35℃，将加热后的扩链剂与步骤S2所得改性聚氨酯预聚物混合，然后将混合物浇注到100℃的模具中，40min后脱模，将脱模后的制品100℃下硫化15h，即得。
实施例2、一种改性聚氨酯弹性体
所述改性聚氨酯弹性体包括以下组分及其质量份数：
聚四氢呋喃多元醇110份，改性聚四氟乙烯微粉20份，甲苯二异氰酸酯40份，聚乙烯醇10份，增塑剂15份，扩链剂18份，催化剂0.15份；所述聚四氢呋喃多元醇的平均分子量为1000；所述聚乙烯醇的平均分子量为16000；所述增塑剂为邻苯二甲酸二异丁酯；所述扩链剂由甘油和乙二醇按质量比7:3组成；所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和二辛酸二丁锡按质量比5:1组成。
所述改性聚四氟乙烯微粉的制备方法为：
(1)取聚四氟乙烯微粉，加入到由无水乙醇、油酸和水按体积比8:3:1组成的混合液中，使聚四氟乙烯微粉在混合液中的质量浓度为8％，超声分散，超声频率为100Hz，超声时间为4min，得聚四氟乙烯浆料；
(2)取粘结剂，所述粘结剂由平均分子量为3000的聚丙烯酸和腐植酸钠按质量比2:5组成，上述粘结剂的量为步骤(1)所述聚四氟乙烯微粉质量的5％，加水，使溶液中粘结剂的质量分数为15％，搅拌均匀，得粘液；
(3)将步骤(1)所得聚四氟乙烯浆料和步骤(2)所得粘液混合，搅拌，搅拌时间为3h，物料经抽滤、洗涤、干燥、研磨，即得。
所述的改性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1将聚四氢呋喃多元醇加入到配有搅拌器、温度计、真空系统和电加热套的三口烧瓶中，升温至125℃，搅拌下加入聚乙烯醇、改性聚四氟乙烯微粉，待三者完全相融后打开真空系统脱水3h，至水含量低于0.05％，降温至75℃，得混合物料，保温待用；
S2将甲苯二异氰酸酯、增塑剂、催化剂分别加热至45℃，搅拌下将加热后的增塑剂加入到步骤S1所得混合物料中，搅拌均匀，加入加热后的甲苯二异氰酸酯和催化剂，体系反应温度为85℃，反应时间为2.5h，取样分析异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基的质量分数达到7％后打开真空系统脱泡15min，得改性聚氨酯预聚物；
S3将扩链剂加热至45℃，将加热后的扩链剂与步骤S2所得改性聚氨酯预聚物混合，然后将混合物浇注到120℃的模具中，60min后脱模，将脱模后的制品120℃下硫化12h，即得。
实施例3、一种改性聚氨酯弹性体
所述改性聚氨酯弹性体包括以下组分及其质量份数：
聚四氢呋喃多元醇100份，改性聚四氟乙烯微粉15份，甲苯二异氰酸酯35份，聚乙烯醇7份，增塑剂12份，扩链剂15份，催化剂0.12份；所述聚四氢呋喃多元醇的平均分子量为1000；所述聚乙烯醇的平均分子量为16000；所述增塑剂为邻苯二甲酸二异丁酯；所述扩链剂由甘油和三乙醇胺按质量比4:1组成；所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡按质量比2:9组成。
所述改性聚四氟乙烯微粉的制备方法为：
(1)取聚四氟乙烯微粉，加入到由无水乙醇、油酸和水按体积比8:3:1组成的混合液中，使聚四氟乙烯微粉在混合液中的质量浓度为8％，超声分散，超声频率为100Hz，超声时间为4min，得聚四氟乙烯浆料；
(2)取粘结剂，所述粘结剂由平均分子量为3000的聚丙烯酸和腐植酸钠按质量比2:7组成，上述粘结剂的量为步骤(1)所述聚四氟乙烯微粉质量的5％，加水，使溶液中粘结剂的质量分数为15％，搅拌均匀，得粘液；
(3)将步骤(1)所得聚四氟乙烯浆料和步骤(2)所得粘液混合，搅拌，搅拌时间为3h，物料经抽滤、洗涤、干燥、研磨，即得。
所述的改性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1将聚四氢呋喃多元醇加入到配有搅拌器、温度计、真空系统和电加热套的三口烧瓶中，升温至120℃，搅拌下加入聚乙烯醇、改性聚四氟乙烯微粉，待三者完全相融后打开真空系统脱水2h，至水含量低于0.05％，降温至75℃，得混合物料，保温待用；
S2将甲苯二异氰酸酯、增塑剂、催化剂分别加热至40℃，搅拌下将加热后的增塑剂加入到步骤S1所得混合物料中，搅拌均匀，加入加热后的甲苯二异氰酸酯和催化剂，体系反应温度为80℃，反应时间为2.5h，取样分析异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基的质量分数达到7％后打开真空系统脱泡15min，得改性聚氨酯预聚物；
S3将扩链剂加热至40℃，将加热后的扩链剂与步骤S2所得改性聚氨酯预聚物混合，然后将混合物浇注到110℃的模具中，50min后脱模，将脱模后的制品110℃下硫化13h，即得。
对比例1、一种改性聚氨酯弹性体
所述改性聚氨酯弹性体包括以下组分及其质量份数：
聚四氢呋喃多元醇100份，改性聚四氟乙烯微粉15份，甲苯二异氰酸酯35份，增塑剂12份，扩链剂15份，催化剂0.12份；所述聚四氢呋喃多元醇的平均分子量为1000；所述增塑剂为邻苯二甲酸二异丁酯；所述扩链剂由甘油和三乙醇胺按质量比4:1组成；所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡按质量比2:9组成。
所述改性聚四氟乙烯微粉、改性聚氨酯弹性体的制备方法与实施例3类似。
与实施例3的区别在于，未添加聚乙烯醇。
对比例2、一种改性聚氨酯弹性体
所述改性聚氨酯弹性体包括以下组分及其质量份数：
聚四氢呋喃多元醇100份，聚四氟乙烯微粉15份，甲苯二异氰酸酯35份，聚乙烯醇7份，增塑剂12份，扩链剂15份，催化剂0.12份；所述聚四氢呋喃多元醇的平均分子量为1000；所述聚乙烯醇的平均分子量为16000；所述增塑剂为邻苯二甲酸二异丁酯；所述扩链剂由甘油和三乙醇胺按质量比4:1组成；所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡按质量比2:9组成。
所述改性聚氨酯弹性体的制备方法与实施例3类似。
与实施例3的区别在于，未对聚四氟乙烯微粉进行改性处理。
对比例3、一种改性聚氨酯弹性体
所述改性聚氨酯弹性体包括以下组分及其质量份数：
聚四氢呋喃多元醇100份，改性聚四氟乙烯微粉15份，甲苯二异氰酸酯35份，聚乙烯醇7份，增塑剂12份，扩链剂15份，催化剂0.12份；所述聚四氢呋喃多元醇的平均分子量为1000；所述聚乙烯醇的平均分子量为16000；所述增塑剂为邻苯二甲酸二异丁酯；所述扩链剂由甘油和三乙醇胺按质量比4:1组成；所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡按质量比2:9组成。
所述改性聚四氟乙烯微粉、改性聚氨酯弹性体的制备方法与实施例3类似。
与实施例3的区别在于，所述改性聚四氟乙烯微粉的制备方法步骤(2)中未添加聚丙烯酸。
对比例4、一种改性聚氨酯弹性体
所述改性聚氨酯弹性体包括以下组分及其质量份数：
聚四氢呋喃多元醇100份，改性聚四氟乙烯微粉15份，甲苯二异氰酸酯35份，聚乙烯醇7份，增塑剂12份，扩链剂15份，催化剂0.12份；所述聚四氢呋喃多元醇的平均分子量为1000；所述聚乙烯醇的平均分子量为16000；所述增塑剂为邻苯二甲酸二异丁酯；所述扩链剂由甘油和三乙醇胺按质量比4:1组成；所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡按质量比2:9组成。
所述改性聚四氟乙烯微粉、改性聚氨酯弹性体的制备方法与实施例3类似。
与实施例3的区别在于，所述改性聚四氟乙烯微粉的制备方法步骤(2)中的粘结剂由聚丙烯酸和腐植酸钠按质量比1:1组成。
试验例一、力学性能测试
1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3制得的改性聚氨酯弹性体。
2、试验方法：
硬度参照GB/T%20531.1—2008测试；拉伸强度和断裂伸长率参照GB/T%20528—2009测试；撕裂强度参照GB/T%20529—2008测试；回弹率参照GB/T%201681—2009测试；
3、试验结果如表1所示。
表1：力学性能测试结果
由表1可以看出，本发明实施例1、实施例2、实施例3制得的改性聚氨酯弹性体具有邵A硬度高、拉伸强度高等优点，且实施例3的综合性能最好，为本发明的最佳实施例。
试验例二、耐磨减摩性能测试
1、试验材料：实施例3、对比例2、对比例3、对比例4制得的改性聚氨酯弹性体。
2、试验方法：
耐磨性参照GB/T%209867—2008测定；摩擦系数参照HG/T%202729-1995测定。
3、试验结果如表2所示。
表2：耐磨减摩性能测试结果
由表2可以看出，本发明制得的改性聚氨酯弹性体的DIN磨耗、动摩擦系数以及静摩擦系数均较小，说明本发明改性聚氨酯弹性体具有良好的耐磨减摩性能，与对比例2-4相比，本发明改性聚氨酯弹性体的耐磨减摩性能更为优异。
试验例三、耐腐蚀性能测试
1、试验材料：实施例3、对比例1、对比例2制得的改性聚氨酯弹性体。
2、试验方法：
耐腐蚀性参照GB/T13353-1992测定，选用10％的H2SO4和10％的NaOH溶液，按国标裁定测定试样。在80±2℃下，将样品分别在10％的H2SO4和10％的NaOH溶液中浸泡7d后取出，用滤纸擦去试样表面上的液体30秒后迅速放入培养皿中，放置3分钟，并在30秒称量试样，测定试样浸泡后的各项力学性能。
3、试验结果如表3所示。
表3：耐腐蚀性能测试结果
由表3可以看出，本发明制得的改性聚氨酯弹性体在10％的H2SO4和10％的NaOH溶液中浸泡7d后拉伸强度以及撕裂强度变化较小，这说明本发明改性聚氨酯弹性体具有良好的耐腐蚀性能。而对比例1、对比例2制得的改性聚氨酯弹性体在10％的H2SO4和10％的NaOH溶液中浸泡7d后拉伸强度以及撕裂强度变化较大。与对比例1、2相比，实施例3的耐腐蚀性更为优异。
