一种催化降解密胺树脂回收三聚氰胺的方法
技术领域
本发明属于树脂固体废弃物循环利用及资源化领域，具体涉及一种催化降解密胺树脂回收三聚氰胺的方法。
背景技术
密胺树脂又称密胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂(melamine-formaldehyde resin英文缩写MF)，是三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。以该产品为起点，根据不同的用途，采用不同的工艺条件，衍生出不同用途的系列产品，加工成型时发生交联反应，制品为不熔的热固性树脂。密胺树脂广泛应用于餐饮和儿童玩具等多个领域，国内每年大约有数百万吨的产量。由于密胺树脂制品化学稳定性高，在环境中不易被光、微生物、水等催化降解，因此大量的废弃物会堆积在我们的生存空间，不但占用空间而且造成土壤污染或者地下水污染隐患。
现有回收处理废旧密胺树脂的方法主要包括机械处理法和高温热解法。其中机械处理法是将固化成型后的密胺树脂进行机械粉碎，作为填料加入到新一轮的热固性树脂的合成中，根据合成树脂的性能要求来调控密胺树脂机械粉碎的尺寸和填入量。这种方法往往需要较高的能耗，而且粉碎后的密胺粒料由于与新的树脂结合力小，会明显影响新的密胺制品的力学性能，附加值低，经济性较差。高温热解法是主要将废旧密胺树脂进行高温处理，利用高温将树脂中的化学键非选择性打开，进而回收相应组分，这种方法方便实施，工艺简单，但是产物成分复杂，不方便再次利用，特别是密胺树脂在高温下容易生成氢氰酸等剧毒物质，因此这种方法的应用也受到了极大限制。
三聚氰胺(Melamine，化学式：C3N3(NH2)3)，俗称密胺、蛋白精，国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC))命名为“1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺”，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被广泛应用于用作化工原料。三聚氰胺以尿素为原料，生产1吨三聚氰胺约需3吨尿素。
如果能够在适当的反应条件下，将密胺树脂中的醚键和CH2-NH键选择性打开，那么就会将密胺催化降解为三聚氰胺，这样无疑具有更大的经济价值和社会意义。
发明内容
本发明针对现有机械处理法产物附加值低和高温热解法产物难以回收等问题，本发明提供了一种催化降解密胺树脂回收三聚氰胺的方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种催化降解密胺树脂回收三聚氰胺的方法，包括以下步骤：
将密胺树脂材料粉碎为粒料，将其浸入催化剂-溶剂的液相反应体系中，在80～150℃下反应，待反应结束后降至室温，分离回收得到三聚氰胺。本发明实现了密胺树脂的催化降解，将材料粉碎便于提高反应过程中的传质效果，选择合适的催化剂-溶剂体系有利于催化剂和溶剂进入材料本体，方便与材料反应活性位点接触，进而提高了催化降解的效率。相比较传统的处理手段，本方法实现了密胺树脂在温和条件下的的催化降解，产物分布简单且回收率较高。当降解温度低于80℃时，以上反应体系反应速率极低，而当温度高于150℃时，三聚氰胺的产率无明显提升。
进一步，所述步骤中粒料的粒径为0.1～10mm。粒料粒径太大，不但影响传质，还会增加反应体系的孔隙率，影响降解效率，而粒径如果太小，则导致粉碎时能耗过高，生产过程粉尘多，经济性不好。
进一步，所述步骤中反应时间为60min～24h。当反应时间低于60min时，以上反应体系均不能密胺树脂完全催化降解，而当反应时间多于24h时，时间的延长对密胺树脂的反应没有明显促进。
进一步，所述步骤中的催化剂为酸性催化剂。所选酸性催化剂在液相反应体系中能够更快地进入材料本体，方便与材料反应活性位点接触，进而提高催化速率。
再进一步，所述酸性催化剂为HCl、HNO3、H3BO3、H2SO4、H2CO3、H3PO4、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、CuCl2、MnCl2、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的一种或几种按任意比混合。该技术方案所选催化剂对密胺树脂的催化降解具有较好的催化效果。
进一步，所述步骤中的溶剂为水或者水与有机试剂的混合溶液，所述有机试剂具体为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸、四氢呋喃、乙醚、DMSO、二氧六环、DMF、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙酮或乙二胺中的一种或几种按任意比混合。通过催化剂的作用，具有较强反应活性的反应溶剂促进密胺树脂进行反应。
再进一步，所述水与有机试剂的混合溶液，其中水与有机试剂的体积比为1：0.5～10。通过选择合适的比例，混合溶剂具有较强的反应活性。
更进一步，所述步骤中催化剂与密胺树脂的质量比为1:0.05～5；溶剂与密胺树脂的质量比为1～100:1。该技术方案中所选催化剂比例范围对密胺树脂催化降解具有较好效果，同时所选有机溶剂与回收产物三聚氰胺的溶解较低，便于后续分离。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
本发明通过对废旧密胺餐具进行化学催化降解的方法，解决了化学处理方法中高温热解产物成分复杂，易于生成剧毒氢氰酸等难题，直接采用催化剂-溶剂体系反应，得到高附加值的三聚氰胺。
附图说明
图1为本发明实施例1三聚氰胺的红外光谱图；
图2为本发明实施例1三聚氰胺的13CNMR谱图；
图3为本发明实施例1三聚氰胺的NMR氢谱谱图。
具体实施方式
实施例1
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为0.1mm的粒料，将其浸入HNO3-水、四氢呋喃的反应体系中(HNO3与密胺树脂的质量比例为1:0.05；溶剂与密胺树脂的质量比例为1:1，溶剂中水与四氢呋喃的体积比为1：10)，在密闭的压力容器内80℃下反应24h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.8g，红外光谱图详见图1，13CNMR谱图详见图2，NMR,氢谱谱图详见图3。三聚氰胺红外光谱图详见图1，波数在1845位置对应的是三聚氰胺环上的C＝N双键，波数在3268位置对应的是环外的N-H键；13CNMR谱图详见图2，化学位移在165.90ppm对应的是三聚氰胺环内的碳，其它峰对应的是溶剂；NMR氢谱谱图详见图3，化学位移在6.51ppm对应的是三聚氰胺环外的氢，其它峰对应的是溶剂。
实施例2
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为0.2mm的粒料，将其浸入ZnCl2-水、DMSO的反应体系中(ZnCl2与密胺树脂的质量比例为1:1；溶剂与密胺树脂的质量比例为20:1，溶剂中水与DMSO的体积比为1：0.5)，在密闭的压力容器内90℃下反应22h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.8g。
实施例3
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为0.5mm的粒料，将其浸入对甲苯磺酸-水、乙酸的反应体系中(甲苯磺酸与密胺树脂的质量比例为1:2；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与乙酸的体积比为1：8)，在密闭的压力容器内100℃下反应20h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.82g。
实施例4
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为1mm的粒料，将其浸入H2SO4-水、乙酸的反应体系中(H2SO4与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与乙酸的体积比为1：5)，在密闭的压力容器内110℃下反应18h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.81g。
实施例5
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为1.5mm的粒料，将其浸入H2SO4-水、γ-戊内酯的反应体系中(H2SO4与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与γ-戊内酯的体积比为1：5)，在密闭的压力容器内120℃下反应16h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.83g。
实施例6
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为2mm的粒料，将其浸入MnCl2-水、丙酮的反应体系中(MnCl2与密胺树脂的质量比例为1:3；溶剂与密胺树脂的质量比例为100:1，溶剂中水与丙酮的体积比为1：6)，在密闭的压力容器内140℃下反应14h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.85g。
实施例7
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为3mm的粒料，将其浸入H3PO4-水、二氧六环的反应体系中(H3PO4与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与二氧六环的体积比为1：5)，在密闭的压力容器内150℃下反应12h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.84g。
实施例8
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为5mm的粒料，将其浸入HCl-水、甲醇的反应体系中(HCl与密胺树脂的质量比例为1:0.5；溶剂与密胺树脂的质量比例为10:1，溶剂中水与甲醇的体积比为1：10)，在密闭的压力容器内85℃下反应23h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.83g。
实施例9
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为7mm的粒料，将其浸入H3PO4-水、乙醇的反应体系中(H3PO4与密胺树脂的质量比例为1:1；溶剂与密胺树脂的质量比例为20:1，溶剂中水与乙醇的体积比为1：5)，在密闭的压力容器内95℃下反应21h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.8g。
实施例10
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为9mm的粒料，将其浸入FeCl3-水、甲酸的反应体系中(FeCl3与密胺树脂的质量比例为1:2；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与甲酸的体积比为1：8)，在密闭的压力容器内105℃下反应19h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.81g。
实施例11
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为10mm的粒料，将其浸入H2CO3-水、乙醚的反应体系中(H2CO3与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与乙醚的体积比为1：5)，在密闭的压力容器内115℃下反应17h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.78g。
实施例12
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为2.5mm的粒料，将其浸入AlCl3-水、DMF的反应体系中(AlCl3与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与DMF的体积比为1：5)，在密闭的压力容器内125℃下反应15h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.87g。
实施例13
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为5mm的粒料，将其浸入MnCl2-水、丙酮的反应体系中(MnCl2与密胺树脂的质量比例为1:3；溶剂与密胺树脂的质量比例为100:1，溶剂中水与丙酮的体积比为1：6)，在密闭的压力容器内135℃下反应13h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.85g。
实施例14
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为6mm的粒料，将其浸入CuCl2-水、异丙醇的反应体系中(CuCl2与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与异丙醇的体积比为1：5)，在密闭的压力容器内145℃下反应10h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.88g。
实施例15
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为7.5mm的粒料，将其浸入十二烷基苯磺酸-水、四氢呋喃的反应体系中(十二烷基苯磺酸与密胺树脂的质量比例为1:0.5；溶剂与密胺树脂的质量比例为10:1，溶剂中水与四氢呋喃的体积比为1：10)，在密闭的压力容器内150℃下反应1h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.85g。
实施例16
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为8mm的粒料，将其浸入ZnCl2-水、γ-戊内酯的反应体系中(ZnCl2与密胺树脂的质量比例为1:1；溶剂与密胺树脂的质量比例为20:1，溶剂中水与γ-戊内酯的体积比为1：5)，在密闭的压力容器内140℃下反应2h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.75g。
实施例17
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为8.5mm的粒料，将其浸入对甲苯磺酸-水、乙酸的反应体系中(甲苯磺酸与密胺树脂的质量比例为1:2；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与乙酸的体积比为1：8)，在密闭的压力容器内130℃下反应5h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.84g。
实施例18
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为9mm的粒料，将其浸入H2SO4-水、乙二胺的反应体系中(H2SO4与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与乙二胺的体积比为1：5)，在密闭的压力容器内110℃下反应8h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.82g。
实施例19
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为9.5mm的粒料，将其浸入H2SO4-水、γ-戊内酯的反应体系中(H2SO4与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为80:1，溶剂中水与γ-戊内酯的体积比为1：5)，在密闭的压力容器内100℃下反应12h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.8g。
实施例20
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为4.5mm的粒料，将其浸入MnCl2-水、丙酮的反应体系中(MnCl2与密胺树脂的质量比例为1:3；溶剂与密胺树脂的质量比例为100:1，溶剂中水与丙酮的体积比为1：6)，在密闭的压力容器内90℃下反应16h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.87g。
实施例21
将1g废旧密胺餐具粉碎成粒径为10mm的粒料，将其浸入H3PO4-水、二氧六环的反应体系中(H3PO4与密胺树脂的质量比例为1:5；溶剂与密胺树脂的质量比例为50:1，溶剂中水与二氧六环的体积比为1：5)，在密闭的压力容器内80℃下反应22h，使得密胺树脂材料充分反应降解，待反应结束后降至室温，过滤洗涤后得到三聚氰胺0.8g。
