含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有低分子量聚四氟乙烯的组合物的制造方法。
背景技术
低分子量聚四氟乙烯(以下有时称为“低分子量PTFE”)的化学稳定性优异、表面能极低，并且还不易发生纤丝化，因而作为提高滑动性或涂膜表面质感的添加剂被用于塑料、油墨、化妆品、涂料、脂膏等的制造(例如参见专利文献1)。作为含有这种低分子量PTFE的组合物的制造方法之一，可以列举向高分子量聚四氟乙烯(以下有时称为“PTFE”)照射电离射线的方法(例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-147617号公报
专利文献2：日本特公昭47-19609号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
专利文献2那样的含有低分子量PTFE的组合物中有时含有全氟辛酸(以下有时称为“PFOA”)或其盐等低分子量含氟化合物(以下有时称为“PFC”)。本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，上述的以PFOA为代表的PFC会因电离射线的照射而生成。
本发明的目的在于得到降低了PFC含量的含有低分子量PTFE的组合物。
用于解决技术问题的技术手段
根据本发明的第一要点，提供一种含有低分子量PTFE的组合物的制造方法，其包括：
(I)对含有PTFE的组合物照射电离射线，得到含有380℃时的熔融粘度在1.0×102～7.0×105Pa·s的范围的低分子量PTFE的组合物的工序；和
(II)对含有上述低分子量PTFE的组合物进行选自清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种的工序。
发明效果
根据本发明，能够得到适合于制造降低了PFC含量的含有低分子量PTFE的组合物的方法。
具体实施方式
本发明的含有低分子量PTFE的组合物的制造方法包括：
(I)对含有PTFE的组合物照射电离射线，得到含有380℃时的熔融粘度在1.0×102～7.0×105Pa·s的范围的低分子量PTFE的组合物的工序(以下有时称为“工序(I)”)；和
(II)对含有上述低分子量PTFE的组合物进行选自清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种的工序(以下有时称为“工序(II)”)。
以下对工序(I)进行说明。
上述PTFE可以通过通常的聚合方法、例如乳液聚合或悬浮聚合获得。
上述PTFE在分子结构中，作为来源于单体的结构单元，可以仅具有来源于四氟乙烯(TFE)的结构单元，也可以具有来源于具有TFE以外的结构的单体的结构单元和来源于TFE的结构单元(以下有时称为“改性PTFE”)。
作为上述具有TFE以外的结构的单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，能够使用通常所使用的单体(例如六氟丙烯〔HFP〕等全氟烯烃；氯三氟乙烯〔CTFE〕等氯氟烯烃；三氟乙烯、偏氟乙烯〔VDF〕等含氢原子的氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯等)。上述具有TFE以外的结构的单体可以仅使用1种，也可以使用多种。
作为上述全氟乙烯基醚，没有特别限定，例如可以列举以下的通式(1)所示的全氟不饱和化合物等。
CF2＝CF-ORf%20(1)
(式中，Rf表示全氟有机基团。)
在本说明书中，上述“全氟有机基团”意指与碳原子结合的氢原子全部被氟原子取代的有机基团。作为上述全氟有机基团，例如可以列举全氟烷基、全氟(烷氧基烷)基等。上述全氟有机基团也可以具有形成醚键的氧原子。
在一个方式中，作为上述全氟乙烯基醚，例如可以列举上述通式(1)中的Rf表示碳原子数1～10(优选碳原子数1～5)的全氟烷基的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)。
作为上述PAVE中的全氟烷基，例如可以列举全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。作为优选的全氟烷基，可以列举全氟丙基。
优选PAVE是全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)。
在另一方式中，作为上述全氟乙烯基醚，可以列举：
上述通式(1)中Rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷)基的物质、
Rf为下述式：
(式中m表示0或1～4的整数)所示的基团的物质、
Rf为下述式：
(式中n表示1～4的整数)所示的基团的物质等。
作为上述全氟烷基乙烯，没有特别限定，例如可以列举(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯、(全氟辛基)乙烯等。
上述具有TFE以外的结构的单体优选为选自HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯中的至少1种，更优选为选自HFP和CTFE中的至少1种。
上述改性PTFE中，来源于具有TFE以外的结构的单体的结构单元的含量优选为0.001～1质量％的范围。上述改性PTFE中，来源于上述具有TFE以外的结构的单体的结构单元的含量更优选为0.01质量％以上。上述改性PTFE中，来源于上述具有TFE以外的结构的单体的结构单元的含量更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。上述来源于具有TFE以外的结构的单体的结构单元的含量可以利用傅利叶转换型红外分光法(FT-IR)等公知的方法求出。
上述PTFE的标准比重(SSG)优选在2.130～2.230的范围内。关于上述SSG，在上述PTFE通过悬浮聚合获得的情况下是基于ASTM D4894测得的值，在上述PTFE通过乳液聚合获得的情况下是基于ASTM D 4895测得的值。另外，作为PTFE的分子量的指标，通常利用SSG或熔融粘度。具有上述那样的SSG的PTFE的熔融粘度非常高，难以准确地测定其熔融粘度。因此，在具有上述那样的SSG的PTFE中，通常使用SSG作为分子量的指标。
上述PTFE的熔点优选在324℃～336℃的范围。上述熔点是例如使用差示扫描量热计(DSC)测得的值。具体而言，使用经过预先利用铟和铅作为标准样品进行了温度校准的DSC，在200ml/分钟的空气流下，在250℃～380℃的温度范围内以10℃/分钟进行升温，将所得到的熔融热量的最小点作为上述熔点。
含有上述PTFE的组合物优选实质上由PTFE构成。其中，“实质上由PTFE构成”意指相对于上述组合物100质量份，含有PTFE 90质量份以上，具体含有95质量份以上。PTFE相对于上述组合物100质量份的上限值没有特别限定，例如可以为100质量份以下，具体可以为98质量份以下。
作为含有上述PTFE的组合物，可以使用含有PFOA或其盐的组合物，也可以使用实质上不含PFOA或其盐的组合物。在此，“实质上不含”意指相对于PTFE，以质量基准计PFOA低于25ppb、优选为15ppb以下、更优选为5ppb以下、特别优选低于检测极限。低于检测极限意指例如低于5ppb。在此，只要没有特别说明，本说明书中的上述含量表示PFOA和其盐的合计量。
含有上述PTFE的组合物优选实质上不含PFOA或其盐。在此，“实质上不含”的含义同上。即使像本方式那样使用实质上不含PFOA或其盐的含有PTFE的组合物的情况下，通过在工序(I)中向该PTFE照射电离射线，也会形成PFOA或其盐。
作为上述PFOA的盐，例如可以列举PFOA的铵盐、钠盐、钾盐等。
上述PFOA和其盐的含量可以使用液相色谱进行测定。进一步具体而言，使用溶剂从含有PTFE的组合物中提取上述PFOA和其盐，利用液相色谱测定提取后的溶剂中所含的上述PFOA和其盐的量。
含有上述PTFE的组合物可以使用含有PFC的组合物，也可以使用实质上不含PFC的组合物。在此，“实质上不含”意指相对于PTFE，以质量基准计PFC低于25ppb、优选为15ppb以下、更优选为5ppb以下、特别优选低于检测极限。低于检测极限例如意指低于5ppb。
含有上述PTFE的组合物优选实质上不含PFC。即使像本方式那样使用实质上不含PFC的含有PTFE的组合物的情况下，通过在工序(I)中向该PTFE照射电离射线，也会形成PFC。在此，实质上不含的含义同上。在此，只要没有特别说明，在本说明书中，存在多个结构的PFC的情况下，上述含量表示多个结构的PFC的合计量。
上述PFC的含量例如能够利用液相色谱进行测定。进一步具体而言，使用溶剂从含有PTFE的组合物中提取上述PFC，利用液相色谱测定提取后的溶剂中所含的上述PFC的量。
在本说明书中，PFC意指PFOA和其盐等的低分子量含氟化合物，具体指具有官能团的低分子量含氟化合物及其衍生物，更具体指具有含氟碳链的酸或其衍生物。上述含氟碳链表示与碳原子结合的氢原子的1个或1个以上被氟原子取代的碳链。作为上述酸，例如可以列举羧酸、磺酸等。作为上述衍生物，可以列举盐等。作为上述盐，可以列举铵盐、钠盐、钾盐等。
作为PFC，例如可以列举具有碳原子数为6～14的含氟碳链的酸或其衍生物。
含有上述PTFE的组合物的形状没有特别限定，例如可以列举粉体、成型体、碎屑、形成成型体时产生的碎片、切削成型体时产生的切削屑、或预成型体。
在一个方式中，含有上述PTFE的组合物的形状为粉体。本方式从能够均匀地对含有PTFE的树脂成分照射电离射线的观点来看是优选的。并且，根据本方式，能够容易地获得粉体状的含有低分子量PTFE的组合物。
在一个方式中，含有上述PTFE的组合物为成型体。在本方式中，含有PTFE的组合物经过加热至一次熔点以上的成型工序。即，本发明的制造方法还可以包括在工序(I)之前加热至PTFE的一次熔点以上，形成含有PTFE的组合物的成型体的工序。
上述一次熔点利用DSC进行测定。具体而言，上述一次熔点是结晶熔解曲线上出现的吸热曲线的最大峰温度，上述吸热曲线通过以升温速度10℃/分钟的条件使未烧制的PTFE升温而得到。上述一次熔点通常为320℃以上的温度。其中，上述未烧制PTFE是指没有被加热至一次熔点以上的温度的热经历的PTFE。
上述成型体的形状没有特别限定。作为上述成型体的形状，例如可以列举带状、片状、棒状、管状、纤维状等。
上述成型体的比重优选为1.0g/cm3以上，更优选为1.5g/cm3以上，优选为2.5g/cm3以下。上述比重可以通过水中置换法进行测定。
在一个方式中，含有上述PTFE的组合物为碎屑、形成成型体时产生的碎片、或切削成型体时产生的切削屑。
在一个方式中，含有上述PTFE的组合物是预成型体。在此，预成型体是指通过将粉体状的PTFE压缩而得到的、并且没有经过烧制工序(未被加热至一次熔点以上的温度)的成型体。
电离射线的照射可以利用现有公知的方法和条件进行。通过照射电离射线，含有PTFE的组合物中所含的PTFE被低分子量化，形成低分子量PTFE。通过照射电离射线，会生成PFOA或其盐等的PFC。
作为上述电离射线，可以列举电子射线、γ射线、X射线、中子射线、高能离子等。电离射线优选为电子射线或γ射线。
电离射线的照射没有特别限定，例如可以在空气中、烃系气体中、水中或溶剂中等实施。
在一个方式中，电离射线的照射可以在空气中进行。本方式从降低成本的观点来看优选。
照射电离射线的辐射剂量优选在1～2500kGy的范围内。照射电离射线的辐射剂量更优选为1000kGy以下，进一步优选为750kGy以下。照射电离射线的辐射剂量更优选为10kGy以上，特别优选为50kGy以上。
照射电离射线的温度例如为0℃以上。照射电离射线的温度的上限值只要在PTFE的熔点以下就没有特别限定。从抑制PTFE分子链交联的观点来看，照射电离射线的温度优选为320℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为260℃以下。从降低制造成本的观点来看，电离射线的照射以15℃(例如、19℃)～60℃进行。
工序(I)中得到的组合物中所含的树脂成分优选实质上由低分子量PTFE构成。其中，“实质上由低分子量PTFE构成”例如意指相对于上述组合物100质量份含有低分子量PTFE 90质量份以上，具体含有95质量份以上。低分子量PTFE相对于上述组合物100质量份的上限值没有特别限定，例如可以为100质量份以下，具体可以为98质量份以下。
上述工序(I)中得到的组合物地形状没有特别限定。
在一个方式中，工序(I)中得到的组合物地形状为粉体。该组合物从工序(II)以后的处理的容易程度的观点来看是有利的。
在上述方式中，工序(I)中得到的组合物中的低分子量PTFE的平均粒径优选为1000μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为100μm以下。上述低分子量PTFE的平均粒径的下限值没有特别限定，例如超过1μm。通过具有这样的平均粒径，上述组合物所含的粒径变得较小。
上述低分子量PTFE的平均粒径可以利用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。具体而言，上述平均粒径等于在不使用级联的条件下以分散压力1.0bar测得的粒度分布累积的50％(体积基准)所对应的粒径。作为上述激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以使用日本电子株式会社制的激光衍射式粒度分布测定装置(商品名：HELOS&RODOS)。
上述低分子量PTFE的380℃时的熔融粘度在1.0×102～7.0×105Pa·s的范围。上述熔融粘度的更优选的下限为1.5×103Pa·s以上。上述熔融粘度的更优选的上限为3.0×105Pa·s以下。在本发明中，“低分子量PTFE”意指熔融粘度在上述范围的PTFE。但是，利用具有上述那样的熔融粘度的低分子量PTFE难以形成上述的标准比重(SSG)的测定中所使用的成型品，难以测定上述低分子量PTFE的准确的SSG。因此，作为低分子量PTFE的分子量的指标，通常使用熔融粘度。
关于上述熔融粘度，依照ASTM D 1238，使用流动试验仪(岛津制作所株式会社制)，使用φ2-8L的模头，以0.7MPa的负荷将预先以测定温度(380℃)加热5分钟后的2g的试样保持在上述温度，进行测定。
上述低分子量PTFE可以不具有纤丝化性。
上述低分子量PTFE的熔点优选在324℃～336℃的范围内。关于上述熔点，作为PTFE的熔点的测定方法，可以使用上述的方法进行测定。
以下对工序(II)进行说明。
工序(II)是对工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物进行选自清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种的工序。通过进行工序(II)，能够得到PFC的含量少、含有低分子量PTFE的组合物。
换言之，上述工序(II)是从工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物中除去PFC、形成PFC的含量少的含有低分子量PTFE的组合物的工序。
工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物中所含的PFC的含量没有特别限定，例如相对于该低分子量PTFE为25质量ppb以上。
工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物中所含的PFOA或其盐的含量没有特别限定，例如相对于该低分子量PTFE为25质量ppb以上。
选自上述清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种处理可以仅进行1次，也可以进行多次。在它们进行多次的情况下，可以重复进行同一方法，可以组合进行不同的方法。
上述清洗处理可以使用含有选自水和有机溶剂中的至少1种的溶液(以下有时称为“清洗用溶液”)进行。
作为上述有机溶剂，优选使用极性溶剂。作为极性溶剂，例如可以列举：甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)等酮类；乙腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。
作为上述清洗用溶液，优选使用碱性的溶液，更优选使用氨、氢氧化钠等的溶液。从得到金属原子的含量少的低分子量PTFE的观点出发，优选使用氨的溶液。
上述清洗处理可以仅进行1次，也可以进行多次。在进行多次的情况下，清洗用溶液可以为同一种类的溶液，也可以为不同种类的溶液。上述清洗用溶液可以使用同一浓度的溶液，也可以使用不同浓度的溶液。
上述清洗处理通过对浸渍于清洗用溶液的上述组合物施加选自搅拌、加热和超声波中的至少1种来进行。
上述施加搅拌的方法没有特别限定，可以使用例如利用搅拌子或搅拌叶片等的通常进行的方法。
上述施加超声波的方法没有特别限定，可以使用通常进行的方法。
上述清洗处理可以在加压下、常压下或减压下进行。从控制制造成本的观点来看，优选在常压下进行。
作为优选的方式，上述清洗处理通过使用水、碱性水溶液或极性溶剂作为清洗用溶液，对浸渍在该清洗用溶液中的上述组合物施加选自搅拌、加热和超声波中的至少1种处理来进行。
作为优选的方式，在上述清洗处理后进一步进行水洗处理。水洗处理优选进行至清洗水的pH达到6.5～8.0。
作为更优选的方式，在上述清洗处理后进行干燥处理。
进行上述干燥处理的方法没有特别限定，例如可以使用箱型干燥器、热封循环式干燥器、真空干燥器、喷雾干燥器、振动干燥器、流动层干燥器、固定层干燥器进行。上述干燥处理具体可以使用箱型干燥器、热封循环式干燥器等进行。
干燥处理例如在100℃～260℃的温度范围内进行。从生产率或安全性的观点来看，上述干燥处理优选在100℃～140℃的温度范围内进行。
干燥处理为了除去清洗所使用的水分或溶剂等而进行。进行干燥处理的时间例如为5～24小时。
通过进行上述干燥处理，能够进一步降低由本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物中所含的PFC的含量。
通过进行上述干燥处理，能够进一步降低由本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物中所含的PFOA或其盐的含量。
作为上述蒸气处理，通过使蒸气态的处理溶液与向工序(II)提供的含有低分子量PTFE的组合物接触而进行。
作为上述处理溶液，可以使用水、碱性水溶液或极性溶剂。
上述蒸气处理优选使用90℃～160℃的蒸气进行，更优选使用95℃～120℃的蒸气进行。
上述蒸气处理可以在90℃～160℃范围的温度下使用水、碱性溶液或极性溶剂作为蒸气态的处理溶液而进行。
上述蒸气处理优选使用加热至90℃～160℃的碱性溶液，更优选使用加热至95℃～120℃的碱性溶液。
上述蒸气处理优选在加压下进行。上述蒸气处理更优选以0.1～0.2MPa范围的压力进行，更优选以0.1～0.15MPa范围的压力进行。
在优选的方式中，上述蒸气处理可以以90℃～160℃范围的温度进行，但也因处理溶液而异。
上述蒸气处理例如可以通过使蒸气态的处理溶液与向工序(II)提供的含有低分子量PTFE的组合物接触10分钟至1小时的时间来进行。
作为更优选的方式，在上述蒸气处理后进行干燥处理。关于干燥处理，与上述同样地进行。
通过进行上述干燥处理，能够进一步降低由本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物中所含的PFC的含量。
通过进行上述干燥处理，能够进一步降低由本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物中所含的PFOA或其盐的含量。
上述减压处理例如以表压-0.01～-0.1MPa进行，具体可以以-0.05～-0.1MPa进行。
进行上述减压处理的时间没有特别限定，例如可以为数分钟～10天的范围。
进行上述减压处理的方法没有特别限定，例如可以使用真空干燥器、储压器、带真空的双锥型搅拌器进行。
上述工序(II)可以进一步包括粉碎处理。具体而言，上述工序(II)是对工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物进行选自清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种、并且进行粉碎处理的工序。清洗处理、蒸气处理和减压处理如上所述。
在一个方式中，上述工序(II)可以是对工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物进行选自清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种、之后进行粉碎处理的工序。
在一个方式中，上述工序(II)可以是对工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物进行粉碎处理、之后进行选自清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种的工序。在上述工序中，可以组合进行多种处理。
在优选的方式中，在上述工序(II)中，对工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物进行粉碎处理，之后对粉碎处理后的低分子量PTFE组合物进行选自清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种。根据本方式，以PFOA或其盐为代表的PFC的除去更为有效。
上述粉碎处理的方法没有特别限定，例如可以列举使用粉碎机进行粉碎的方法。作为上述粉碎机，例如可以列举锤磨机、针磨机、喷射磨等冲击式的粉碎机、利用旋转刀片和外周定片(固定刀片)所产生剪切力进行粉碎的切割磨等的磨碎式的粉碎机等。
进行上述粉碎处理的温度优选为-200℃以上且低于50℃。
在一个方式中，上述粉碎为冷冻粉碎，通常以-200℃～-100℃范围的温度进行。在本方式中，通常可以使用液氮来调整温度。
在一个方式中，上述粉碎以室温附近的温度(例如10℃～50℃的范围)进行。
在一个方式中，上述粉碎可以以10℃以上且低于50℃进行，优选以10℃～40℃的范围进行，更优选以10℃～30℃的范围进行。本方式从简化工序、以及降低粉碎所需的成本的观点来看优选。
本发明的含有低分子量PTFE的组合物的制造方法优选还包括分级处理。
在上述分级处理中，例如可以进行气流分级。具体而言，可以在通过气流分级除去微粒或纤维状颗粒后，进一步通过分级除去粗颗粒。
在上述气流分级中，低分子量PTFE颗粒(例如经过粉碎的颗粒)被减压空气送到圆柱状的分级室中，被室内的旋转气流分散，利用离心力将微粒分级。微粒从中央部被回收至旋风分离器和袋式过滤器中。在分级室内设置圆锥状的锥体或转子等旋转体以使得粉碎颗粒和空气均匀地进行旋转运动。
在使用分级锥的情况下，通过调节二次空气的风量和分级锥间的间隙来进行分级点的调节。在使用转子的情况下，利用转子的转速来调节分级室内的风量。
作为粗颗粒的除去方法，可以列举使用筛网的气流分级、振动筛或超声波筛等，优选气流分级。
在一个方式中，可以在工序(I)之前进行分级处理。
在一个方式中，分级处理对经过粉碎处理的组合物进行。
在优选的方式中，上述工序(II)是对工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物进行粉碎处理后进行分级处理，之后进行选自清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种，得到含有低分子量PTFE的组合物的工序。
在另一优选的方式中，上述工序(II)是对工序(I)中得到的含有低分子量PTFE的组合物进行粉碎处理后进行选自清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种，之后进行分级处理，得到含有低分子量PTFE的组合物的工序。
本发明中得到的含有低分子量PTFE的组合物中所含的PFOA和其盐的含量相对于该低分子量PTFE以质量基准计优选低于25ppb，更优选为15ppb以下，进一步优选低于5ppb。PFOA和其盐的含量的下限值没有特别限定，例如低于检测极限，更具体为0ppb。根据本发明，能够得到上述那样的PFOA和其盐的含量少的含有低分子量PTFE的组合物。其中，上述含量表示PFOA和其盐的合计量。上述PFOA的盐如上所述。
上述PFOA和其盐的含量能够利用液相色谱进行测定。进一步具体而言，使用溶剂从测定対象的组合物中提取上述PFOA和其盐，利用液相色谱测定提取后的溶剂中所含的上述PFOA和其盐的量。
由本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物中所含的PFC的含量相对于该低分子量PTFE以质量基准计优选为50ppb以下，更优选低于25ppb，进一步优选为15ppb以下，特别优选为5ppb以下，更优选低于5ppb。PFC的含量的下限值没有特别限定，例如低于检测极限，更具体地为0ppb。根据本发明，能够得到上述的PFC的含量少的含有低分子量PTFE的组合物。其中，在存在多个结构的PFC的情况下，上述含量表示多个结构的PFC的合计量。PFC如上所述。
上述PFC的含量例如能够利用液相色谱进行测定。进一步具体而言，使用溶剂从测定対象的组合物中提取上述PFC，利用液相色谱测定提取后的溶剂中所含的上述PFC的量。
在一个方式中，由本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物的形状为粉体。本方式的上述粉体的比表面积优选在0.1～30.0m2/g的范围。上述比表面积使用表面分析计得到。具体而言，作为载气，使用由氮30％和氦70％构成的混合气体，作为制冷剂，使用液氮，利用BET法进行测定。作为上述表面分析计，例如可以使用BELSORP-miniII(商品名，Microtrac-Bel公司制造)。上述比表面积更优选为7.0m2/g以上。
在一个方式中，由本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物的形状为粉体。本方式的上述粉体的比表面积为0.1m2/g以上且低于7.0m2/g。比表面积的测定方法如上所述。这样的低分子量PTFE容易在基质材料中分散。作为基质材料，可以使用塑料、油墨、以及涂料等。
上述方式的粉体(具体为低分子量PTFE)的比表面积的下限值优选为1.0m2/g以上。本方式的上述粉体的比表面积的上限值优选为5.0m2/g以下，更优选为3.0m2/g以下。
在一个方式中，由本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物地形状为粉体。本方式的上述粉体的比表面积为7.0m2/g以上30.0m2/g以下。比表面积的测定方法如上所述。这样的低分子量PTFE在基质材料中的分散粒径小，因而提高涂膜表面的质感等的对表面进行改性的效果好、吸油量增多。作为基质材料，可以使用油、脂膏、涂料、以及塑料等。
上述方式的粉体(具体为低分子量PTFE)的比表面积的下限值优选为8.0m2/g以上。本方式的上述粉体(具体为组合物中所含的低分子量PTFE)的比表面积的上限值优选为30.0m2/g以下，更优选为20.0m2/g以下。
在一个方式中，由本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物的形状为粉体。本方式的上述粉体的平均粒径优选在0.5～200μm的范围。上述平均粒径更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。上述平均粒径例如为1.0μm以上。由本发明得到的低分子量PTFE通过具有如上所述的平均粒径，例如在作为添加剂在涂料中添加的情况下，有助于形成具有更优异的表面平滑性的涂膜。
由本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物的平均粒径的测定方法如工序(I)中得到的低分子量PTFE的平均粒径的测定方法中的记载那样进行。
在优选的方式中，由本发明的制造方法得到的含有低分子量PTFE的组合物为粉体状。
由本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物可以根据需要进行成型后使用。
在一个方式中，本发明的方法为含有低分子量PTFE的组合物的精制方法，包括：
对含有PTFE的组合物照射电离射线，得到含有380℃时的熔融粘度在1.0×102～7.0×105Pa·s的范围的含有低分子量PTFE的组合物的步骤；和
对上述工序中得到的含有低分子量PTFE的组合物进行选自清洗处理、蒸气处理和减压处理中的至少1种的步骤。
由本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末，适合在作为对成型材料、油墨、化妆品、涂料、脂膏、办公自动化设备用部件或调色剂等进行改性的添加剂、电镀液中的添加剂等使用。作为上述成型材料，例如可以列举聚氧苯甲酰聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑料。上述含有低分子量PTFE的组合物特别适合作为脂膏用粘稠材料使用。
由本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末，能够作为成型材料的添加剂使用。上述组合物优选用于例如：提高复印辊或感光体的非粘合性和滑动特性的用途；提高家具的表层板、汽车的仪表板或家电制品的外壳等工程塑料成型品的质感的用途；提高轻负荷轴承、齿轮、凸轮、按键电话的按键、放映机、照相机部件、滑动材料等能够产生机械摩擦的机械部件的滑动性或耐磨损性的用途；作为工程塑料的加工助剂等。
由本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末，作为涂料的添加剂，能够用于提高清漆或油漆的滑动性的目的。上述含有低分子量PTFE的组合物作为化粧品的添加剂用于提高粉底等化粧品的滑动性的目的。
由本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末，还适合于提高蜡等的拨油性或拨水性的用途、脂膏用增稠材料或者提高脂膏或调色剂的滑动性的用途。
由本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末，还能够作为二次电池或燃料电池的电极粘结剂、电极粘结剂的硬度调整剂、电极表面的拨水处理剂等使用。
由本发明得到的含有低分子量PTFE的组合物优选为粉末，还能够与润滑油一起使用来制备脂膏。上述脂膏以包含粉末的含有低分子量PTFE的组合物和润滑油为特征，因而含有低分子量PTFE的组合物能够均匀且稳定地分散在润滑油中。上述脂膏的耐热性、耐负荷性、电绝缘性、低吸湿性等特性优异。
上述润滑油(基础油)可以为矿物油，也可以为合成油。作为上述润滑油(基础油)，例如可以列举石蜡系或环烷烃系的矿物油、合成烃油、酯油、氟油、硅油之类的合成油等。从耐热性的观点来看优选氟油，作为上述氟油，可以列举全氟聚醚油、三氟氯乙烯的低聚物等。三氟氯乙烯的低聚物的重均分子量可以为500～1200。
上述脂膏中可以进一步含有其他的增稠剂。作为上述增稠剂，可以列举金属皂、复合金属皂、膨润土、酞菁、硅胶、脲化合物、脲/氨酯化合物、氨酯化合物、酰亚胺化合物等。作为上述金属皂，例如可以列举钠皂、钙皂、铝皂、锂皂等。另外，作为上述脲化合物、脲/氨酯化合物和氨酯化合物，例如可以举出二脲化合物、三脲化合物、四脲化合物、其他的聚脲化合物、脲/氨酯化合物、二氨酯化合物或它们的混合物等。
上述脂膏优选含有粉末的含有低分子量PTFE的组合物0.1～50质量％，更优选含有0.5质量％以上，更优选含有30质量％以下。通过含有上述量的粉末的含有低分子量PTFE的组合物，能够得到适度硬度的脂膏。该脂膏能够发挥充分的润滑性，并且能够发挥适度的密封性。
上述脂膏还可以含有固体润滑剂、极压剂、抗氧化剂、油性剂、防锈剂、粘度指数改进剂、清净分散剂等。
实施例
通过以下的实施例进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(比较例1)
在阻隔尼龙制的袋中称量Polyflon(注册商标)PTFE F-104(大金工业株式会社生产、PFC的浓度和PFOA的浓度分别在检测极限以下)50g，利用热封进行密封。接着，在室温下向袋内的PTFE F-104照射150kGy的钴-60γ射线，得到低分子量PTFE粉末。将所得到的低分子量PTFE粉末用作PFOA和碳原子数6～14的全氟羧酸及其衍生物的含量测定用样品。并且，测定所得到的低分子量PTFE粉末的熔融粘度。将结果示于表2。
(实施例1)
将比较例1中得到的低分子量PTFE粉末在200目的不锈钢筛网上展开。接着，使用3/8英寸的不锈钢导管，从筛网下通入100℃的蒸气30分钟，使其与上述低分子量PTFE均匀接触。将该蒸气处理后的低分子量PTFE用作PFOA和碳原子数6～14的全氟羧酸及其衍生物的含量的测定用样品。
将该低分子量PTFE以110℃干燥12小时，由此得到干燥处理后的低分子量PTFE。测定干燥后得到的低分子量PTFE粉末的熔融粘度。将结果示于表2。
(实施例2～5)
将比较例1中得到的低分子量PTFE粉末加入6L不锈钢容器(带有THREEONEMOTOR驱动的螺旋搅拌叶片)中，利用清洗用溶液进行清洗。使用该清洗处理后的低分子量PTFE，用作测定PFOA和碳原子数6～14的全氟羧酸及其衍生物的含量的测定用样品。清洗用溶液的种类、温度、进行清洗的时间如表2所示。
将该低分子量PTFE以110℃干燥12小时，由此得到干燥处理后的低分子量PTFE。测定干燥后得到的低分子量PTFE粉末的熔融粘度。将结果示于表2。
(实施例6)
将比较例1中得到的低分子量PTFE粉末在-0.09MPa(表压)下静置48小时，由此得到处理后的低分子量PTFE。将所得到的低分子量PTFE粉末用作测定PFOA和碳原子数6～14的全氟羧酸及其衍生物的含量的测定用样品。并且，测定所得到的低分子量PTFE粉末的熔融粘度。将结果示于表2。
(熔融粘度的测定)
分别测定比较例1和实施例6中得到的低分子量PTFE、以及实施例1～5中得到的干燥处理后的低分子量PTFE的熔融粘度。
关于熔融粘度，依照ASTM D 1238，使用流动试验仪(岛津制作所株式会社制)，使用φ2-8L的模头，使用预先以测定温度(380℃)加热5分钟后的2g的试样，以0.7MPa的负荷保持在上述温度，进行测定。
(PFOA和其盐的含量的测定)
利用液相色谱质谱仪(Waters、LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)，进行测定用样品中所含的PFOA含量的测定。
具体而言，称量比较例1和实施例6的测定用样品各1g(测定用粉末)，加入乙腈5ml，进行60分钟的超声波处理，提取PFOA。对于实施例1～5的测定用样品各称量10g，利用JIS试验筛330目进行过滤，接着进行30分钟抽液而脱水。在上述脱水后的粉末(测定用粉末)1g中加入乙腈5ml，进行60分钟的超声波处理，提取PFOA。其中，实施例1～5的测定用粉末的含水率和低分子量PTFE的含有率通过将上述测定用粉末在设定为120℃的干燥器中干燥、根据干燥前后的重量计算。
对于所得到的液相，利用MRM(质谱多反应监测，Multiple Reaction Monitoring)法测定PFOA的含量。作为流动相，使用乙腈(A)和乙酸铵水溶液(20mmol/L)(B)，以浓度梯度(A/B＝40/60-2min-80/20-1min)进行送液。作为分离柱，使用ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm，柱温设定为40℃、注入量设定为5μL。关于离子化法，使用ESI(电喷雾电离，Electrosprayionization)负离子模式，锥孔电压设定为25V，前体离子分子量/产物离子分子量测定413/369。PFOA的含量使用外标法算出。该测定中的检测极限为5ppb。
(碳原子数6～14的全氟羧酸及其衍生物的含量的测定)
使用液相色谱质谱仪(Waters、LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)测定实施例和比较例中得到的测定用样品中所含的碳原子数6～14的全氟羧酸的含量。
具体而言，作为溶液使用在PFOA的测定中提取的液相，利用MRM法测定上述含量。在由PFOA的测定条件变更了浓度梯度的测定条件(A/B＝10/90-1.5min-90/10-3.5min)下，测定表1中记载的前体离子分子量/产物离子分子量。碳原子数6～14的全氟羧酸的合计量根据通过上述测定得到的全氟辛酸地含量(X)使用下述式算出。该测定中的检测极限为5ppb。
(Ac6+Ac7+Ac8+Ac9+Ac10+Ac11+Ac12+Ac13+Ac14)/Ac8×X
上述式中，
Ac6～Ac14分别表示碳原子数6～碳原子数14的羧酸的峰面积；
X表示使用外标法根据利用MRM法的测定结果算出的全氟辛酸(碳原子数8)的含量。
[表1]羧酸的碳原子数前体离子分子量产物离子分子量
将结果示于下表。在以下的表中，“C6～14的含量”表示碳原子数6～14的全氟羧酸及其衍生物的含量。在以下的表中，实施例1～5中的PFOA和其盐的含量是相对于以120℃干燥后的低分子量PTFE100质量份的、PFOA和其盐的含量；实施例1～5中的C6～14的含量是相对于以120℃干燥后的低分子量PTFE100质量份的、C6～14的含量。比较例1和实施例6中的PFOA和其盐的含量是相对于比较例1和实施例6中得到的低分子量PTFE100质量份的、PFOA和其盐的含量；比较例1和实施例6中的C6～14的含量是相对于比较例1和实施例6中得到的低分子量PTFE100质量份的、C6～14的含量。
[表2]
产业上的可利用性
由本发明的制造方法得到的低分子量PTFE能够有效地用于塑料、油墨、化粧品、涂料、脂膏等的制造。
