用于聚合反应的含酮可控自由基引发剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年2月21日提交的美国临时专利申请62/633337的权益，该专利申请的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明提供了聚合物材料和用于形成该聚合物材料的反应混合物；该反应混合物含有可控自由基引发剂，该可控自由基引发剂为含酮的二硫代氨基甲酸酯或含酮的二硫代碳酸酯化合物。
背景技术
聚合物材料的性能特征不仅由它们的组成来决定，而且还由它们的分子结构来决定。对于共聚物，各种特性诸如熔体粘度、玻璃化转变温度和模量常常是不同单体单元沿着聚合物链分布的函数。常规的自由基聚合方法在合成具有精确结构和结构特征的聚合物方面的应用有限。
已开发了可控自由基聚合方法，这些可控自由基聚合方法允许制备具有明确分子量、多分散性、拓扑结构、组成和微观结构的聚合物。这些方法基于使用特殊聚合介质，这些特殊聚合介质暂时地且可逆地将增长自由基转化为休眠和/或稳定物质。这些可逆转化通常通过可逆失活或通过可逆链转移来实现。涉及通过可逆转化进行可控自由基聚合的一些方法包括引发转移终止剂(iniferter)方法、氮氧自由基(nitroxide)介导的聚合(NMP)方法、原子转移聚合(ATRP)方法以及可逆加成-断裂(RAFT)方法。
术语“引发转移终止剂”和“光引发转移终止剂”是指可用作引发剂、链转移剂和终止剂的分子。在大津(Otsu)等人，《大分子化学快讯(Makromol.Chem.,Rapid Commun.)》，第3卷第127-132页(1982)中论述各种引发转移终止剂。将化合物对二甲苯双(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯)(XDC)用于形成各种基于丙烯酸的嵌段共聚物，诸如欧洲专利申请0286376A2(Otsu等人)和0349270A2(Mahfuza等人)中所述的那些。
一些聚合物材料已通过将可交联组合物层施加到基底表面而形成。可交联组合物可含有预聚物、附加单体和交联剂。可通过将可交联组合物暴露于光化辐射，诸如紫外线辐射来制备经交联的组合物。此类聚合物材料和方法描述于美国专利4,181,752(马滕斯(Martens)等人)、4,330,590(维斯利(Vesley))、4,329,384(维斯利(Vesley)等人)、4,379,201(赫尔曼(Heilmann)等人)、5,506,279(巴布(Babu)等人)、5,773,836(班尼特(Bennett)等人)和5,773,485(班尼特(Bennett)等人)中。
发明内容
本发明提供了含有可控自由基引发剂和各种烯键式不饱和单体的反应混合物。另外，提供了由反应混合物形成的聚合物材料、含有聚合物材料的可交联组合物、由可交联组合物形成的交联组合物，以及含有聚合物材料、可交联组合物或交联组合物的制品。可控自由基引发剂为含酮的二硫代氨基甲酸酯或含酮的二硫代碳酸酯化合物。
在第一方面，提供了式(II)的聚合物材料。
在式(II)中，基团R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或-N(R5)2。基团R2和R3各自独立地为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或式-R6-(OR6)n-OR7的基团，或者R2和R3组合而形成含有羰基基团的环结构。基团R4为氢或烷基。每个R5为烷基、芳基，或者两个相邻R5基团与这两个R5基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。每个R6为烷亚基，基团R7为烷基，并且n为大于或等于零的整数。每个P为聚合物嵌段，该聚合物嵌段包含第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的第一单体并且y为在1至10范围内的整数。
在第二方面，提供了第一反应混合物。该反应混合物含有：a)式(I)的光引发剂
和b)第一单体组合物，该第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的第一单体，其中第一单体组合物中的单体(例如，烯属不饱和基团)与光引发剂的摩尔比为至少3:1。在式(I)中，基团R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或-N(R5)2。基团R2和R3各自独立地为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或式-R6-(OR6)n-OR7的基团，或者R2和R3组合而形成含有羰基基团的环结构。基团R4为烷基或氢。每个R5为烷基、芳基，或者两个相邻R5基团与这两个R5基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。每个R6为烷亚基，基团R7为烷基，并且n为大于或等于零的整数。
在第三方面，提供了一种可交联的组合物。该可交联组合物含有：a)如上文在第一方面中所述的式(II)的聚合物材料，和b)第二单体组合物，该第二单体组合物包含具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。
在第四方面，提供了交联组合物。交联组合物含有如上文在第三方面中所述的可交联组合物的固化产物。
在第五方面，提供了制品，所述制品包括第一基底和邻近所述第一基底定位的聚合物材料层。聚合物材料具有如上文在第一方面中所述的式(II)。
在第六方面，提供了制品，所述制品包括第一基底和邻近所述第一基底的可交联组合物层。可交联组合物层包含上文第三方面中所述的可交联组合物。
在第七方面，提供了另一种制品，所述制品包括第一基底和邻近所述第一基底的交联组合物层。交联组合物层包含上文第四方面中所述的交联组合物。
附图说明
图1示出了在84％的单体转化之后，比较例7的1H NMR谱的芳香族区域。
图2示出了在31％的单体转化之后，实施例10的1H NMR谱的芳香族区域。
具体实施方式
为含酮的二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯化合物的可控自由基引发剂用于形成具有一个或多个聚合物嵌段的聚合物材料。本发明提供了含有可控自由基引发剂和各种烯属不饱和单体的反应混合物、由反应混合物形成的聚合物材料、含有聚合物材料的可交联组合物、由可交联组合物形成的交联组合物，以及含有聚合物材料、可交联组合物或交联组合物的制品。
可控自由基引发剂化合物可被称为引发转移终止剂，因为它们可用作可控自由基引发剂、转移剂和终止剂。可控自由基引发剂可被称为光引发剂或光引发转移终止剂，因为可控自由基聚合反应通常为光解诱导的。由可控自由基引发剂形成的所得聚合物材料通常具有末端硫代氨基甲酸酯或硫代碳酸酯基团以及末端酮基团。
可以使用这些可控自由基引发剂化合物形成具有良好控制的结构的聚合物材料。聚合物材料可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。可以制备包含聚合物材料和包含具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体的单体组合物的可交联组合物。当可交联组合物暴露于光化辐射(例如电磁光谱的紫外区域中的辐射)时，聚合物材料经历链延伸和交联反应。
术语“一个”、“一种”和“该”可与“至少一个(种)”互换使用，是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，“A和/或B”意指仅A、仅B或A和B两者。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用，并且是指使一种或多种单体反应而形成的材料。该术语包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。同样地，术语“聚合”和“使……聚合”是指制备聚合物材料的过程，所述聚合物材料可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团。烷基基团可具有1至32个碳原子、1至20个碳原子、1至12个碳原子、或1至6个碳原子。烷基可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合。直链烷基具有至少一个碳原子，而环状或支链烷基具有至少3个碳原子。在一些实施方案中，如果存在大于12个碳原子，则烷基为支链的。
术语“烷氧基”是指式-ORa的一价基团，其中Ra为如上所定义的烷基。
术语“烷亚基”是指为烷烃的基团的二价基团。烷亚基基团可具有1至32个碳原子、1至20个碳原子、1至12个碳原子、或1至6个碳原子。烷亚基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合物。直链烷亚基具有至少一个碳原子，而环状或支化烷亚基具有至少3个碳原子。在一些实施方案中，如果存在大于12个碳原子，则烷亚基为支链的。
术语“芳基”是指为芳族碳环化合物的基团的一价基团。芳基基团具有至少一个芳族碳环并且可具有1至5个连接至或稠合至芳族碳环的任选的环。另外的环可为芳族的、脂族的或它们的组合。芳基基团通常具有5至20个碳原子，或6至10个碳原子。
术语“芳氧基”是指具有式-O-Ar的单价基团，其中Ar为如上文所定义的芳基基团。
术语“芳烷基”是指用至少一个芳基基团取代的烷基基团。即，芳烷基基团具有式-Rd-Ar，其中Rd为烷亚基，并且Ar为芳基。芳烷基基团含有6至40个碳原子。芳烷基基团常常包含具有1至20个碳原子或1至10个碳原子的烷亚基基团，以及具有5至20个碳原子或6至10个碳原子的芳基基团。
术语“芳烷氧基”是指式-O-Rd-Ar的单价基团，其中Rd和Ar如上文对于芳烷基所定义。
术语“烯基”是指为烯烃基团的一价基团，该烯烃为具有至少一个碳-碳双键的化合物。在一些实施方案中，烯基具有单个碳-碳双键。在一些更具体的实施方案中，烯基具有末端烯属不饱和基团。烯基可为直链的、支化的或环状的。烯基具有2至20个碳原子、2至10个碳原子或2至6个碳原子。
术语“烯氧基”指式-ORb的单价基团，其中Rb为如上所定义的烯基。
术语“杂烷基”是指其中链接的碳原子中的至少一个被氧基、硫代或-NH-取代的烷基基团。
术语“杂环”是指具有至少1个选自氧、氮或硫的杂原子的环结构，其中环结构为饱和的或不饱和的。杂环通常具有5至7个环原子和1至3个杂原子。杂环可任选地稠合至一个或多个附加环，这些附加环是碳环或杂环的并且可为饱和的或不饱和的。任何环可任选地用烷基基团取代。
术语“酮基团”是指键合至两个碳原子的羰基基团(即，羰基基团介于两个碳原子之间)。
术语“(甲基)丙烯酰”是指式CH2＝CHRc-(CO)-的基团，其中Rc为氢或甲基，并且基团-(CO)-是指羰基基团。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或两者。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或两者，并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或两者。
术语“在……的范围内(in a range of)”或“在……的范围内(in the rangeof)”可互换地使用，是指在该范围内的所有数值加上该范围的端点。
各种聚合物材料由包含下列两种物质的反应混合物形成：(a)式(I)的光引发剂
和(b)第一单体组合物，该第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的第一单体。选择第一单体(例如，第一单体组合物中的烯属不饱和基团)与式(I)的光引发剂的摩尔比，以在暴露于电磁光谱的紫外区域中的光化辐射时形成聚合物材料。
在式(I)中，基团R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或-N(R5)2。基团R2和R3各自独立地为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或式-R6-(OR6)n-OR7的基团；另选地，基团R2和R3组合而形成含有羰基基团的环结构。基团R4为烷基或氢。每个R5为烷基、芳基，或者两个相邻R5基团与这两个R5基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。每个R6为烷亚基，基团R7为烷基，并且n为大于或等于零的整数。
在式(I)的一些实施方案中，基团R1为烷氧基、芳烷氧基或烯氧基。此类光引发剂具有式(I-A)，其中-OR10为烷氧基、芳烷氧基或烯氧基(即，R10为烷基、芳烷基或烯基)。
这些光引发剂为具有酮基基团的二硫代碳酸酯化合物。
用于式(I)的R1和用于式(I-A)的-OR10的合适的烷氧基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。一些示例性烷氧基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子或1至4个碳原子。用于R1和用于-OR10的合适的芳烷氧基基团通常含有烷亚基基团和芳基基团，该烷亚基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，该芳基基团具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳烷氧基基团中的芳基基团常常为苯基。用于R1和用于-OR10的合适的烯氧基基团通常具有至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子、至多10个碳原子或至多6个碳原子。一些示例性烯氧基基团具有2至20个碳原子、2至10个碳原子、2至8个碳原子、2至6个碳原子或2至4个碳原子。在许多实施方案中，式(I-A)中的R10为烷基(即，基团-OR10为式(I-A)中的烷氧基；基团R1为式(I)中的烷氧基)。
在式(I)的其他实施方案中，基团R1具有式-N(R5)2。此类光引发剂具有式(I-B)。
这些光引发剂为具有酮基基团的二硫代氨基甲酸酯化合物。
式(I-B)中的每个R5为烷基，或者两个相邻R5基团与这两个R5基团均连接的氮一起形成具有选自氮、氧和硫的至少一个杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的(例如，部分或完全不饱和的)，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。合适的烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。一些示例性烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子或1至4个碳原子。当式-N(R5)2形成第一杂环时，该杂环通常具有第一环结构，该第一环结构具有5至7个环成员或5至6个环成员并且在环中具有1至3个杂原子或1至2个杂原子。如果在第一环结构中存在一个杂原子，杂原子为氮。如果在第一环结构中存在两个或三个杂原子，一个杂原子为氮，并且任何另外的杂原子选自氮、氧和硫。第一环任选地可稠合至一个或多个第二环结构，该一个或多个第二环结构为杂环或碳环并且为饱和的或不饱和的(例如，部分或完全不饱和的)。如果第二环结构为杂环，则它通常具有5至7个或5至6个环成员以及1、2或3个选自氮、氧和硫的杂原子。如果第二环结构为碳环，则其常常为苯或具有5或6个环成员的饱和环。在许多实施方案中，杂环具有单环结构，该单环结构具有5或6个环成员并且在环中具有1或2个杂原子。杂环的示例包括但不限于吗啉基、硫代吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、高哌啶基、吲哚基、咔唑基、咪唑基和吡唑基。在式(I-B)的许多实施方案中，R5为烷基。
式(I)(包括式(I-A)和(I-B))中的基团R2和R3为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或式-R6-(OR6)n-OR7的基团；另选地，基团R2和R3组合而形成包含羰基基团的环结构。当R2和/或R3为烷基时，该烷基基团通常具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子或至少4个碳原子，并且可具有至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。一些示例性烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子或1至4个碳原子。当R2和/或R3为芳基时，该芳基常常具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基常常为苯基。当R2和/或R3为芳烷基时，该芳烷基基团常常含有烷亚基基团和芳基基团，该烷亚基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，该芳基基团具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳烷基基团中的芳基基团常常为苯基。当R2和/或R3为烷芳基时，该烷芳基基团常常含有亚芳基基团和烷基基团，该亚芳基基团具有5至12个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子，该烷基基团具有1至10个碳原子、2至10个碳原子、1至6个碳原子、2至6个碳原子或1至4个碳原子。当R2和/或R3具有式-R6-(OR6)n-OR7时，每个R6为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷亚基，每个R7为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基，并且n为等于至少0、至少1、至少2且至多10、至多8、至多6、至多4或至多2的整数。当R2和R3组合而形成包含羰基基团的环结构时，该环结构通常具有4、5、6或7个环成员。环成员的数量常常为5或6。环结构可为饱和的或不饱和的，但常常为饱和的。环成员通常是碳。例如，R2和R3可组合为烷亚基基团。合适的烷亚基基团通常具有3或4个碳原子。
在一些实施方案中，R2为烷基。
基团R4为烷基或氢。合适的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。基团R4常常为氢。
式(I)的光引发剂化合物可以通过任何合适的方法形成。一种合适的方法示于反应方案A中。
反应方案A
在该反应方案中，卤代酮化合物(化合物(4)，其中X为卤素)与式R1-(CS)-S-M+的化合物反应，该化合物为如反应II中所示的化合物(3)。化合物(3)可例如通过用二硫化碳处理式(1)的盐来形成(反应I)。化合物(1)为烷氧化物、芳氧化物或胺的盐，其中M+通常为碱金属离子、四烷基铵离子、三烷基铵离子或二烷基铵离子。反应I常常在有机溶剂诸如丙酮、乙腈或醇的存在下，在介于约0℃和约80℃之间的温度下进行。化合物(4)与化合物(3)的反应(反应II)通常在有机溶剂诸如丙酮、乙腈或醇的存在下，在介于约0℃和约80℃之间的温度下进行。
在反应方案A的一些示例中，可商购获得的式R3-(CO)-CR2R4X的化合物(化合物(4))包括3-氯-2-丁酮、1-氯-1-甲氧基-丙-2-酮、2-溴-1-苯基-丙-1-酮、二苯氯乙酮(2-氯-2-苯基乙酮)、二苯溴乙酮、2-溴-1-苯基-丙-1-酮、2-氯环戊酮和2-氯环己酮。化合物(3)的示例包括但不限于三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠和各种黄原酸盐，诸如乙基黄原酸钾、乙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钠和戊基黄原酸钾。
式(I)的一些具体光引发剂包括二硫代碳酸O-(异丙基)S-(1-甲基-2-氧代丙基)酯、二硫代碳酸O-(异丙基)S-(1,1-二甲基-2-氧代丙基)酯、二硫代碳酸O-(异丙基)S-(1-甲氧基-2-氧代丙基)酯、二硫代碳酸O-异丙基S-(1-甲基-2-氧代-2-苯基乙基)酯、二硫代碳酸O-异丙基S-(1-苯基-2-氧代-2-苯基乙基)酯和二硫代碳酸N-二乙基S-(1-甲基-2-氧代-2-苯基乙基)酯。
将式(I)的光引发剂(包括式(I-A)和(I-B)的那些)与一种或多种具有单个烯属不饱和基团(例如，第一单体)的单体(例如，第一单体组合物)混合以形成式(II)的聚合物材料。
在式(II)中，基团R1、R2、R3和R4与对于式(I)的光引发剂所定义的相同。每个P为包含第一单体组合物的聚合产物的聚合物嵌段，该第一单体组合物含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的第一单体，y为等于至少1(例如，在1至10的范围内、在1至5的范围内、或在1至3的范围内)的整数。变量y是指聚合物嵌段的数量。即，(P)y表示存在y个聚合物嵌段P。每个聚合物嵌段的分子量可以相同或不同。
式(II)中的每个聚合物嵌段P为单体组合物的聚合产物，该单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。可基于所得聚合物材料的期望特性来使用具有单个烯属不饱和基团的任何单体。在一些实施方案中，用于形成任何聚合物嵌段P的所有单体均具有单个(甲基)丙烯酰基基团。在其他实施方案中，用于形成任何聚合物嵌段P的所有单体均具有单个烯属不饱和基团，该烯属不饱和基团不是(甲基)丙烯酰基基团。在还其他实施方案中，用于形成任何聚合物嵌段P的所有单体均具有单个烯属不饱和基团，并且一些并非所有的烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰基基团。每一聚合物嵌段可为均聚物或共聚物。任何单体均可单独使用或与其他单体组合使用以形成每一聚合物嵌段。
可用于形成式(II)的聚合物材料的具有单个(甲基)丙烯酰基的合适的单体包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸氟化烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸取代芳基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N-烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸-N-烷基氨基烷基酯、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯、羟基取代烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷氧基化烷基酯、(甲基)丙烯酸取代烷基酯、酸取代烷基(甲基)丙烯酰胺、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含异氰酸酯的(甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸异氰酸酯取代烷基酯、含氨基磺酰基的(甲基)丙烯酸酯、阳离子单体诸如(甲基)丙烯酸-N,N,N-三烷基氨基烷基酯、两性离子单体(例如，(甲基)丙烯酸-2-(N-3-磺丙基-N,N-二甲基铵)乙酯)以及它们的混合物。具有单个(甲基)丙烯酰基基团的多种不同单体可包含在用于任何聚合物嵌段的单体组合物中。
在其他实施方案中，用于在式(II)的聚合物材料中形成任何嵌段P的反应混合物包括单体组合物，该单体组合物含有具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的单体。合适的此类单体包括但不限于N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、己酸乙烯基-2-乙酯、新癸酸乙烯酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯基二甲基吖内酯(VDM)、异丙烯基二甲基吖内酯(IDM)、以及乙烯基噁唑等。
在式(II)中，变量y是指聚合物嵌段P的数量。变量y为等于至少1(例如，在1至10的范围内、在1至5的范围内、在1至3的范围内、或在1至2的范围内)的整数。y常常等于1、2或3。
一些式(II)的聚合物材料由式(I-A)的光引发剂形成，并且具有式(II-A)。
在式(II-A)中，基团R10与在式(I-A)中定义的相同。基团R2、R3、R4、P和变量y与式(II)中定义的相同。
一些式(II)的聚合物材料由式(I-B)的光引发剂形成，并且具有式(II-B)。
在式(II-B)中，基团R2、R3、R4、R5、P以及变量y与式(I-B)和(II)中定义的相同。在式(II-B)的聚合物材料的一些实施方案中，每个R5为烷基。
不受理论的束缚，据信如反应方案B中所示发生聚合以形成其中y等于1的材料。
反应方案B
在反应方案B中，被示为化合物(10)的式(I)的光引发剂在暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)时，经历C-S键中的一个的光解(反应III)。在反应III中形成两个不同的自由基：自由基(11)和自由基(12)。在反应IV中，自由基(11)与烯属不饱和单体(化合物(13))反应。单体聚合并且形成自由基(14)。自由基(14)可与自由基(12)组合，并且终止聚合反应。反应V所得的聚合物材料为化合物(15)。化合物(15)可在光化辐射(例如，紫外线辐射)的存在下经历C-S键的光解。光解可引起自由基(12)和自由基(16)的生成，如反应VI中所示。在反应VII中，自由基(16)与烯属不饱和单体(化合物13)反应。单体聚合并且形成自由基(17)。变量p等于总和(m+n)。自由基(17)可与自由基(12)组合，并且终止聚合反应。反应VIII中形成得到的聚合物材料为化合物(18)。当继续暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)时，可发生化合物(18)的光解，并且可添加附加的单体单元。当终止暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)时，不会发生进一步光解，并且不会添加附加的单体单元。
在反应方案B中，化合物(13)为具有单个烯属不饱和基团的单体。如果烯属不饱和基团为(甲基)丙烯酰基基团，则Rx为氢或甲基，并且Ry包括基团-(CO)-X-R11。基团X为含氧基团或-NR12-，其中R12为氢或烷基。基团R11为含(甲基)丙烯酰基的单体的剩余部分。即，单体具有式H2C＝CRx-(CO)-X-R11。基团Rx为氢或甲基，基团R11为例如本文所述的任何(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体的剩余部分。
y等于1的式(II)的聚合物材料可通过将式(I)的光引发剂与单体组合物1A混合，并且将所得的反应混合物1A暴露于光化辐射(例如，紫外线)而形成。光化辐射暴露引起光引发剂的光解，并允许单体组合物1A的可控自由基聚合以形成第一聚合物嵌段。当终止暴露于光化辐射时，第一聚合反应停止。第一聚合的产物为式(II-1)的聚合物材料，其中P1为第一聚合物嵌段。
为了形成聚合物嵌段，单体(例如，烯属不饱和基团)与式(I)的光引发剂的摩尔比为至少3、至少10、至少50、至少100、至少500或至少1000。
可以将另一种单体组合物(称为单体组合物1B)添加到反应混合物1A(即，式(II-1)的聚合物材料)的产物中以形成反应混合物1B。在将反应混合物1B暴露于光化辐射后，再次发生光解，释放式R1-(CS)-S*的自由基。单体组合物1B可聚合以形成附接至式(II-1)的聚合物材料中的任何聚合物嵌段P1的末端的第二聚合物嵌段P2。当终止暴露于光化辐射时，第二聚合反应停止。两个聚合物嵌段(P1和P2)的大小(例如，分子量)可相同或不同。第二聚合的产物为式(II-2)的聚合物材料，其对应于其中y等于2的式(II)(存在两个聚合物嵌段P并且这些聚合物嵌段为P1和P2)。
这个过程可按需重复多次以添加附加的聚合物嵌段。例如，如果在式(II)的聚合物材料中y等于3，则存在三个聚合物嵌段。此类聚合物材料具有式(II-3)，其中P3为第三聚合物嵌段。
每个聚合物嵌段(例如，P、P1、P2或P3)可具有任何期望的分子量。每个嵌段的分子量可与任何其他聚合物嵌段相同或不同。在一些实施方案中，任何聚合物嵌段的重均分子量为至少500道尔顿、至少1,000道尔顿、至少2,000道尔顿、至少5,000道尔顿、至少10,000道尔顿、至少20,000道尔顿、至少50,000道尔顿、或至少100,000道尔顿。任何聚合物嵌段的重均分子量可高达1百万道尔顿或甚至更高、高达750,000道尔顿、高达500,000道尔顿、高达200,000道尔顿、或高达100,000道尔顿。在一些实施方案中，式(II)的聚合物材料具有在10,000道尔顿至5百万道尔顿范围内，在10,000道尔顿至3百万道尔顿范围内，或在10,000道尔顿至1百万道尔顿范围内的总重均分子量。
对于具有多个聚合物嵌段的聚合物材料，不同的单体组合物通常用于每个聚合物嵌段。例如，第一聚合物嵌段P1是包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体的单体组合物1A的聚合产物。P2为第二聚合物嵌段，该第二聚合物嵌段为单体组合物1B的聚合产物，该单体组合物1B含有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。第二聚合物嵌段P2的组成不同于第一聚合物嵌段P1的组成。如果添加作为单体组合物1C的聚合产物的另一种聚合物嵌段P3，则第三嵌段的组成通常选择为不同于第二聚合物嵌段P2，并且可以选择为与第一聚合物嵌段P1的组成相同或不同。换句话说，单体组合物1A不同于单体组合物1B，并且单体组合物1B不同于单体组合物1C。单体组合物1A可与单体组合物1C相同或不同。每一聚合物嵌段可为均聚物或共聚物。如果任何嵌段为共聚物，它通常为无规共聚物。
为了形成其中y等于1的式(II)的聚合物材料，将式(I)的光引发剂与单体组合物1A(即，第一单体组合物1A)混合以形成反应混合物1A(即，第一反应混合物1A)。将反应混合物1A暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)引起光引发剂的光解，并允许单体组合物1A的可控自由基聚合。当终止暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)时，聚合反应停止。反应混合物1A的产物为式(II-1)的聚合物材料。
更具体地，为了制备式(II-1)的聚合物材料，将单体组合物1A(例如，第一单体组合物)与式(I)的光引发剂混合以形成反应混合物1A。反应混合物1A可为纯的(即，不存在溶剂)或可与溶解单体组合物1A和式(I)的光引发剂两者的溶剂混合。添加的任何溶剂通常被选择为使得生长的聚合物材料也是可溶的。在一些实施方案中，反应混合物1A中的固体百分比为至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、或至少40重量％，并且高达100重量％、高达80重量％或高达60重量％。通常基于所期望的粘度，尤其是最终聚合材料的粘度来选择加入的溶剂的量。所期望的粘度通常足够低，使得最终聚合物材料可容易地加工和/或施加至基底上。如本文所用，术语“固体重量百分比”是指不是溶剂的组合物的重量百分比。即，即使单体和聚合物材料溶解于组合物中，也认为它们是固体。
如果添加溶剂，溶剂常常为酯(例如，乙酸乙酯，乙酸丁酯和乙二醇单甲醚乙酸酯)、醚(例如，二甲基醚、二乙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、二甲氧基乙烷、2-甲氧基乙醇、二乙二醇二甲醚、二噁烷和四氢呋喃)、乙腈、二氯甲烷、芳烃(例如，苯、二甲苯和甲苯)、或酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮)。可使用溶剂的混合物。此外，如果可混溶，可将一种或多种溶剂与水组合。单体组合物1A的聚合可在室温(例如，约20℃至25℃)下开始，但如果需要，也可在较高或较低的温度下开始。
将反应混合物1A暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)以活化式(I)的光引发剂并开始单体组合物1A的可控自由基聚合。所得的聚合物嵌段P1可为均聚物或无规共聚物。
除非聚合物材料将与具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体交联，否则通常允许反应混合物1A的聚合直至大于80重量％，大于85重量％，大于90重量％，大于95重量％，大于98重量％，大于99重量％，或100重量％的单体组合物1A中的单体经历可控自由基聚合。替代性地，可从聚合物材料中除去未反应的单体。本领域技术人员熟悉使聚合物材料与残余单体分离的方法。
另选地，如果聚合物材料将与具有至少两个烯属不饱和基团的单体交联，则可以使反应混合物1A的聚合进行至任何期望的程度，直到至少5重量％的单体组合物1A已经经历可控自由基聚合。例如，聚合反应可以进行到单体组合物1A的至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％且至多100重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％或至多50重量％已经经历可控自由基聚合。可将所得聚合物材料与第二单体组合物组合以形成交联组合物，所述第二单体组合物含有具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。
有利地，式(I)的光引发剂非常有效。在聚合的早期阶段，引发了许多聚合物链，并且所形成的聚合物材料的平均分子量(数均分子量和重均分子量两者)较低。随着聚合反应的进行，平均分子量趋于增加。相比之下，对于许多其他光引发剂，即使是具有式-S-(CS)-R1的基团和酮基团两者的那些，诸如实施例部分中的光引发剂PI-1、PI-2和PI-3，在聚合的早期阶段期间，仅引发少数聚合物链，并且所形成的聚合物材料的平均分子量(数均分子量和重均分子量两者)比使用式(I)的光引发剂形成的聚合物材料高。对于那些其他光引发剂，随着聚合反应的进行，平均分子量趋于降低。
更具体地，式(I)中与-S-(CS)-R1基团相邻的基团的选择影响聚合的效率。在式(I)中，该基团等于-CR2R4-，其中R2和R4如上所定义。其中不存在该基团的化合物(例如，实施例部分中的光引发剂PI-1和PI-2)通常不导致聚合过程中分子量的稳定增加。
具有超过一种聚合物嵌段的聚合物材料可由式(II-1)的聚合物材料形成。可将单体组合物1B加入到式(II-1)的聚合物材料中以形成反应混合物1B。在将反应混合物1B暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)后，再次发生光解，释放式R1-(CS)-S*的自由基。单体组合物1B可聚合以形成附接至式(II-1)的聚合物材料中的第一聚合物嵌段P1的第二聚合物嵌段P2。当终止暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)时，聚合反应停止。反应混合物1B的产物为式(II-2)的聚合物材料。
更具体地，式(II-2)的聚合物材料可由式(II-1)的聚合物材料形成。在80重量％或更多(诸如至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％或100重量％)的单体组合物1A经历可控自由基聚合之后，通过终止暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)来停止聚合反应。通过将单体组合物1B加入到反应混合物1A的反应产物中，形成反应混合物1B。反应混合物1B包括式(II)的第一聚合物材料加上单体组合物1B，该单体组合物1B具有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。通常不需要将另外的式(I)的光引发剂添加至反应混合物1B中。
通常选择包括在反应混合物1B中的任何任选的溶剂，使得该溶剂溶解式(II-1)的第一聚合物材料、式(I)的光引发剂和单体组合物1B。即，反应混合物1B通常为单相。在一些实施方案中，将反应混合物1B中的固体百分比选择成具有等于至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、或至少40重量％，并且高达100重量％(即，不添加溶剂)、高达80重量％或高达60重量％的固体百分比。合适的溶剂与上文针对反应混合物1A所讨论的那些相同。加入的溶剂的量基于所期望的粘度，尤其是最终聚合材料的粘度来选择。所期望的粘度通常足够低，使得最终聚合物材料可容易地加工和/或施加至基底上。
将反应混合物1B暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)以开始单体组合物1B的可控自由基聚合。第二单体组合物的聚合可在室温(例如，约20℃至25℃)下发生，但如果需要，也可在较高或较低的温度下发生。
除非聚合物材料将与具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体交联，否则通常允许反应混合物1B的聚合直至大于80重量％、大于85重量％、大于90重量％、大于95重量％、大于98重量％、大于99重量％、或100重量％的单体组合物1B中的单体经历可控自由基聚合。替代性地，可从聚合物材料中除去未反应的单体。本领域技术人员熟悉使聚合物材料与残余单体分离的方法。
如果聚合物材料将与具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体交联，则可以使反应混合物1B的聚合进行至任何期望的程度，直到至少5重量％的单体组合物1B已经经历可控自由基聚合。例如，聚合反应可以进行到单体组合物1B的至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％且至多100重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％或至多50重量％已经经历可控自由基聚合。可将所得聚合物材料与第二单体组合物组合以形成交联组合物，所述第二单体组合物含有具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。
聚合物嵌段P2的组成通常不同于聚合物嵌段P1的组成。在一些实施方案中，如通过差示扫描量热法所测量，聚合物嵌段P1和P2具有不同的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，聚合物嵌段P1和P2的玻璃化转变温度的差值为至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、或至少100℃。常常优选的是，式(II)的聚合物材料可溶于反应混合物1B中，该反应混合物1B含有用于形成式(III)的聚合物材料的单体组合物1B。
在一些实施方案中，期望在第一聚合物嵌段P1和第二聚合物嵌段P2之间具有急剧的转变。两个聚合物嵌段之间的转变可通过反应混合物1A向第一聚合物嵌段的转化百分比来控制。如果转化百分比相对较低(例如，小于90％)，则反应混合物1B将包括单体组合物1B加上剩余未反应的单体组合物1A的混合物。即，来自单体组合物1A的一些单体将在第二聚合物嵌段P2中。为了最小化单体组合物1A的单体单元在第二聚合物嵌段P2中的存在，应该最大化单体组合物1A的转化百分比。然而，较高的转化百分比必须与较长的反应时间相平衡。另选地，两个聚合物嵌段之间的转变可通过从聚合物材料中除去未反应的单体来控制。本领域技术人员熟悉使聚合物材料与残余单体分离的方法。
式(II-3)的聚合物材料可由式(II-2)的聚合物材料形成。在80重量％或更多(诸如至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％或100重量％)的用于形成式(II-2)的聚合物的单体组合物1B经历可控自由基聚合之后，通过终止暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)来停止聚合反应。通过将单体组合物1C加入到反应混合物1B的反应产物中，形成反应混合物1C。反应混合物1C包括式(II-2)的第二聚合物材料加上单体组合物1C，该单体组合物1C具有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
通常选择包括在反应混合物1C中的任何任选的溶剂，使得该溶剂溶解式(II-2)的聚合物材料、式(I)的光引发剂和单体组合物1C。即，反应混合物1C通常为单相。在一些实施方案中，将反应混合物1C中的固体百分比选择成具有等于至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％或至少40重量％，并且至多100重量％(即，不添加溶剂)、至多80重量％或至多60重量％的固体百分比。合适的溶剂与上文针对反应混合物1A所讨论的那些相同。加入的溶剂的量基于所期望的粘度，尤其是最终聚合材料的粘度来选择。所期望的粘度通常足够低，使得最终聚合物材料可容易地加工和/或施加至基底上。
将反应混合物1C暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)以开始单体组合物1C的可控自由基聚合。所得的一个或多个P3嵌段可为均聚物或无规共聚物。单体组合物1C的聚合可在室温(例如，约20℃至25℃)下发生，但如果需要，也可在较高或较低的温度下发生。
除非聚合物材料将与具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体交联，否则通常允许反应混合物1C的聚合进行到直至大于80重量％、大于85重量％、大于90重量％、大于95重量％、大于98重量％、大于99重量％、或100重量％的单体组合物1C中的单体经历可控自由基聚合。替代性地，可从聚合物材料中除去未反应的单体。本领域技术人员熟悉使聚合物材料与残余单体分离的方法。
如果聚合物材料将与具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体交联，则可以使反应混合物1C的聚合进行至任何期望的程度，直到至少5重量％的单体组合物1C已经经历可控自由基聚合。例如，聚合反应可以进行到单体组合物1C的至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％且至多100重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多70重量％、至多60重量％或至多50重量％已经经历可控自由基聚合。可将所得聚合物材料与第二单体组合物组合以形成交联组合物，所述第二单体组合物含有具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。
聚合物嵌段P3的组成通常不同于聚合物嵌段P2的组成，聚合物嵌段P2的组成通常不同于聚合物嵌段P1的组成，并且聚合物嵌段P3的组成可与聚合物嵌段P1的组成相同或不同。在一些实施方案中，如通过差示扫描量热法所测量，聚合物嵌段P3和P2具有不同的玻璃化转变温度，并且聚合物嵌段P2和P1具有不同的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，聚合物嵌段之间的玻璃化转变温度的差值为至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、或至少100℃。
可将另外的聚合物嵌段添加至式(II-3)的聚合物材料中以形成式(II)的聚合物材料，其中变量y大于3。将每一种连续的前体聚合物材料加入另一种单体组合物中以形成另一种反应混合物。将反应混合物暴露于光化辐射(诸如紫外线辐射)以形成如上所述的具有两个另外的聚合物嵌段的聚合物材料。
相邻聚合物嵌段通常具有不同的组成、不同的玻璃化转变温度和不同的溶解度参数。由于这些差异，可引起相分离形态。这种相分离导致嵌段共聚物内的物理交联，并且可例如增加聚合物材料的内聚强度，即使在不存在化学交联的情况下。
在任何嵌段的反应混合物中所包括的式(I)的光引发剂的量影响所得聚合物嵌段的重均分子量。即，可基于添加至反应混合物中的光引发剂的量来控制重均分子量。基于反应混合物中单体的重量，光引发剂的量通常在0.001重量％至15重量％的范围内。对于相当的反应条件，增加光引发剂的量趋于降低重均分子量(以及数均分子量)。光引发剂的量通常为至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.02重量％、至少0.03重量％、或至少0.5重量％，并且可为至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％、至多8重量％、至多6重量％、至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1重量％。这种量的光引发剂通常导致形成重均分子量在1,000至3,000,000道尔顿范围内或在1,000至1百万道尔顿范围内的聚合物嵌段。
用于形成式(II)的聚合物材料的反应混合物通常不包括链转移剂(诸如硫醇和四溴化碳)。不需要链转移剂来控制所得聚合物材料的分子量。相反，可通过选择所需量的式(I)的光引发剂和所需反应温度来改变和控制分子量。
为了交联，将式(II)的聚合物材料(例如，式(II-1)、(II-2)或(II-3)的聚合物材料)与第二单体组合物结合以提供可交联组合物。第二单体组合物含有具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。任选地，第二单体组合物还可包括一种或多种具有单个烯属不饱和基团的单体。聚合物材料可具有任何期望数量的聚合物嵌段。
与可交联组合物中的第二单体组合物组合的式(II)的聚合物材料可在外嵌段(例如，式(II-1)中的聚合物嵌段P1、式(II-2)中的聚合物嵌段P2或式(III-3)中的聚合物嵌段P3)中具有任何期望的聚合程度。在一些实施方案中，外嵌段完全聚合(例如，基于用于形成外嵌段的单体的重量，外嵌段聚合大于99重量％)，几乎完全聚合(例如，基于用于形成外嵌段的单体的重量，外嵌段聚合至少80重量％至99重量％)，或部分聚合(例如，基于用于形成外嵌段的单体的重量，5重量％至80重量％)。具有部分聚合的外嵌段的式(II)的聚合物材料被称为“浆料聚合物”。
基于聚合(即反应单体)和可聚合材料(即未反应单体)的总重量，浆料聚合物通常包括5重量％至80重量％的式(II)的聚合物材料和20重量％至95重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体。在一些实施方案中，浆料聚合物含有10重量％至80重量％的式(II)的聚合物材料和20重量％至90重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体；10重量％至70重量％的式(II)的聚合物材料和30重量％至90重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体；10重量％至60重量％的式(II)的聚合物材料和40重量％至90重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体；10重量％至50重量％的式(II)的聚合物材料和50重量％至90重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体；10重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和60重量％至90重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体；20重量％至50重量％的式(II)的聚合物材料和50重量％至80重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体；或20重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和60重量％至80重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体。所述量基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计。
如果在可交联组合物中使用浆料聚合物，则第二单体组合物包含交联单体以及当形成式(II)的聚合物时存在的任何未反应的单体(即，具有单个烯属不饱和基团的单体)。任选地，第二单体组合物还可包括当形成式(I)的聚合物时不存在的具有单个烯属不饱和基团的其他单体。
合适的交联单体通常包含至少两个(甲基)丙烯酰基基团，其通常为丙烯酰基基团。具有两个(甲基)丙烯酰基基团的示例性交联单体包括：1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙烯共聚物二丙烯酸酯以及新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯改性的己内酯。具有三个或四个(甲基)丙烯酰基基团的示例性交联单体包括但不限于：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，以商品名TMPTA-N从乔治亚州士麦那的特种表面技术公司(Surface Specialties,Smyrna,GA)商购获得，以及以商品名SR-351从宾西法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA)商购获得)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，以商品名SR-444从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、三(2-羟乙基异氰脲酸酯)三丙烯酸酯(例如，以商品名SR-368从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，以商品名SR-295从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，以商品名SR-355从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)以及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如，以商品名SR-494从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。具有五个(甲基)丙烯酰基基团的示例性交联单体包括但不限于：双季戊四醇五丙烯酸酯(例如，以商品名SR-399从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)。
无论式(II)的聚合物材料是浆料聚合物、几乎完全聚合的聚合物材料还是完全聚合的聚合物材料，可交联组合物通常包含基于聚合和可聚合材料的总重量0.01重量％至20重量％的交联单体。在许多实施方案中，基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计，可交联组合物含有至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.5重量％或至少1重量％且至多15重量％、至多10重量％、至多5重量％、至多2重量％或至多1重量％的交联单体。包含在可交联组合物中的任何其他单体具有单个烯属不饱和基团。
因此，总体可交联组合物含有5至99.99重量％的式(II)的聚合物材料和第二单体组合物，该第二单体组合物含有1)0.01重量％至20重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)0重量％至95重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体。在一些实施方案中，可交联组合物含有10至99.99重量％的式(II)的聚合物材料和第二单体组合物，该第二单体组合物含有1)0.01重量％至10重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)0重量％至90重量％(0重量％至89.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。在其他实施方案中，可交联组合物含有10重量％至80重量％的式(II)的聚合物材料和第二单体组合物，该第二单体组合物含有1)0.01重量％至10重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)10重量％至90重量％(10重量％至89.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。在另外其他实施方案中，可交联组合物含有10重量％至60重量％的式(II)的聚合物材料和第二单体组合物，该第二单体组合物含有1)0.01重量％至10重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)30重量％至90重量％(30重量％至89.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。在又其他实施方案中，可交联组合物含有10重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和第二单体组合物，该第二单体组合物含有1)0.01重量％至10重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)50重量％至90重量％(50重量％至89.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。所述量基于可交联组合物中聚合和可聚合物材料的总重量计。在另外其他实施方案中，可交联组合物含有10重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料和第二单体组合物，该第二单体组合物含有1)0.01重量％至5重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体和2)55重量％至90重量％(55重量％至89.99重量％)的具有单个烯属不饱和基团的单体。所述量基于经聚合的材料和可聚合材料的总重量计。
在一些具体实施方案中，式(II)的聚合物材料被选择为使得最终的经交联的组合物适于用作压敏粘合剂组合物。虽然包括在压敏粘合剂中的聚合物材料可具有多个聚合物嵌段，但聚合物材料通常含有单个聚合物嵌段。即，式(II)中的变量y等于1，其相当于式(II-1)的聚合物材料。
为了用作压敏粘合剂，选择形成式(II)的聚合物材料的单体是将产生弹性体材料的那些。弹性体材料的玻璃化转变温度(Tg)通常不大于20℃、不大于10℃、不大于0℃、不大于-10℃、不大于-20℃、不大于-30℃、不大于-40℃或不大于-50℃。玻璃化转变温度可使用诸如差示扫描量热法(DSC)和动态力学分析(DMA)的技术来测量。替代性地，使用Fox方程式估算玻璃化转变温度。均聚物的玻璃化转变温度列表可获自多家单体供应商，诸如美国得克萨斯州休斯顿的巴斯夫公司(BASF Corporation,Houston,TX,USA)、美国宾夕法尼亚州沃林顿的波利塞斯公司(Polysciences,Inc.,Warrington,PA,USA)和美国密苏里州圣路易斯的奥德里奇公司(Aldrich,Saint Louis,MO,USA)，以及各种出版物诸如例如Mattioni等人，《化学信息与计算机科学杂志》，2002年，第42卷，第232-240页(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,2002,42,232-240)。
为了形成式(II-1)的弹性体聚合物材料，单体组合物1A(本文中也称为第一单体组合物)通常含有至少一种低Tg单体。如本文所用，术语“低Tg单体”是指当均聚时Tg不大于20℃的单体(即，由低Tg单体形成的均聚物具有不大于20℃的Tg)。适宜的低Tg单体常常选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸杂烷基酯、芳基取代的丙烯酸烷基酯和芳氧基取代的丙烯酸烷基酯。
示例的低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯单体常常为丙烯酸非叔烷基酯，但可为具有至少4个碳原子的直链烷基的甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的具体示例包括但不限于丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、丙烯酸-2-甲基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷酯、丙烯酸正十八烷酯、丙烯酸异硬脂酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、这些单体中的任一种的异构体、或多种异构体的混合物。
示例的低Tg(甲基)丙烯酸杂烷基酯单体通常具有至少3个碳原子、至少4个碳原子或至少6个碳原子的杂烷基基团，并且可具有至多30个或更多个碳原子、至多20个碳原子、至多18个碳原子、至多16个碳原子、至多12个碳原子或至多10个碳原子。(甲基)丙烯酸杂烷基酯的具体示例包括但不限于丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。
示例性芳基取代的丙烯酸烷基酯或芳氧基取代的丙烯酸烷基酯包括但不限于丙烯酸2-二苯基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和丙烯酸2-苯基乙酯。
用于形成式(II)的聚合物材料的反应混合物1A(本文也称为“第一反应混合物”)中所用的单体组合物1A(即第一单体组合物)通常含有基于单体组合物1A中单体的总重量至少40重量％的低Tg单体。在一些实施方案中，单体组合物1A含有至少45重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、或至少80重量％且至多100重量％、至多99重量％、至多98重量％、至多95重量％、至多90重量％、或至多85重量％的低Tg单体。
一些单体组合物1A可包括任选的极性单体。极性单体具有烯属不饱和基团加上极性基团，诸如酸性基团或它们的盐、羟基基团、伯酰氨基基团、仲酰氨基基团、叔酰氨基基团或氨基基团。具有极性单体通常有利于压敏粘合剂粘附到多种基底。
具有酸性基团的示例性极性单体包括但不限于选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和膦酸以及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。由于它们的可用性，酸单体通常为(甲基)丙烯酸。
含羟基基团的示例性极性单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯)、羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)、乙氧基化(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，可以商品名CD570、CD571和CD572从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(Sartomer(Exton,PA,USA))商购获得的单体)、和芳氧基取代的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯)。
含伯酰氨基基团的示例性极性单体包括(甲基)丙烯酰胺。含仲酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、或N-辛基(甲基)丙烯酰胺。
含叔酰胺基基团的示例性极性单体包括但不限于：N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二丁基(甲基)丙烯酰胺。
具有氨基基团的极性单体包括各种(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯和N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯以及N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
基于单体组合物1A(即，第一单体组合物)中单体的重量，任选的极性单体的量通常在0重量％至30重量％的范围内。如果存在，则基于单体组合物1A中单体的总重量，第一单体组合物中极性单体的量通常为至少0.1重量％、至少0.5重量％，或至少1重量％。该量可为至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。例如，基于单体组合物1A中单体的总重量，该量通常在0重量％至30重量％的范围内，在0重量％至20重量％的范围内，在0重量％至15重量％的范围内，在0重量％至10重量％的范围内，在0重量％至5重量％的范围内，在0.5重量％至15重量％的范围内，或在1重量％至15重量％的范围内，或在1重量％至10重量％的范围内。
单体组合物1A(即第一单体组合物)可任选地包括高Tg单体。如本文所用，术语“高Tg单体”是指当均聚时具有大于30℃、大于40℃或大于50℃的Tg的单体(即，由单体形成的均聚物具有大于30℃、大于40℃或大于50℃的Tg)。一些合适的高Tg单体具有单个(甲基)丙烯酰基，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、N-辛基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。虽然不具有(甲基)丙烯酰基基团的各种乙烯基单体也被分类为高Tg单体，但是它们在下面分别列出。
用于形成式(II)的聚合物材料的高Tg单体的量可为至多50重量％或甚至更高，前提条件是聚合物材料的Tg不大于20℃。在一些实施方案中，所述量可以为至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多15重量％、或至多10重量％。所述量可以是至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％。例如，所述量可以在0重量％至50重量％、0重量％至40重量％、0重量％至30重量％、0重量％至20重量％、0重量％至10重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、或1重量％至10重量％的范围内。所述量基于单体组合物1A(即第一单体组合物)中单体的总重量。
此外，单体组合物1A(即第一单体组合物)可任选地包括乙烯基单体(即，具有不是(甲基)丙烯酰基基团的烯属不饱和基团的单体)。任选的乙烯基单体的示例包括但不限于：各种乙烯基醚(例如，乙烯基甲基醚)、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。具有极性单体的基团特征的乙烯基单体在本文中被认为是极性单体。乙烯基单体通常具有高Tg，诸如上述含(甲基)丙烯酰基的高Tg单体。
基于单体组合物1A(即，第一单体组合物)中单体的重量，任选的缺乏(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体的量常常在0重量％至15重量％的范围内。如果存在，则基于第一单体组合物中单体的总重量计，第一单体组合物中乙烯基单体的量通常为至少0.1重量％、0.2重量％、0.5重量％或1重量％。该量可为至多15重量％、至多10重量％、或至多5重量％。例如，基于第一单体组合物中单体的总重量计，所述量通常在0重量％至15重量％范围内，在0.1重量％至10重量％范围内，在0.5重量％至5重量％范围内，或在1重量％至5重量％范围内。
总体而言，式(II-1)的弹性体聚合物材料可由包含至多100重量％的低Tg单体的第一单体组合物形成。在一些实施方案中，第一单体组合物含有基于第一单体组合物中单体的总重量计100重量％的低Tg单体。在其他实施方案中，第一单体组合物含有40至100重量％的低Tg单体、0至30重量％的极性单体、0至50重量％的高Tg单体，以及0至15重量％的不具有(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。在其他实施方案中，第一单体组合物含有60至100重量％的低Tg单体、0至20重量％的极性单体、0至40重量％的高Tg单体，以及0至10重量％的不具有(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。在又其他实施方案中，第一单体组合物含有75至100重量％的低Tg单体、0至10重量％的极性单体、0至25重量％的高Tg单体，以及0至5重量％的不具有(甲基)丙烯酰基基团的乙烯基单体。
所得的式(II-1)的弹性体聚合物材料含有至多100重量％或100重量％的低Tg单体单元。重量％值是基于聚合物材料中的单体单元的总重量计。在一些实施方案中，聚合物材料含有40至100重量％的低Tg单体单元，0至15重量％的极性单体单元，0至50重量％的高Tg单体单元和0至15重量％的乙烯基单体单元。在另外其他实施方案中，聚合物含有60至100重量％的低Tg单体单元，0至10重量％的极性单体单元，0至40重量％的高Tg单体单元和0至10重量％的乙烯基单体单元。在又其他实施方案中，聚合物含有75至100重量％的低Tg单体单元，0至10重量％的极性单体单元，0至25重量％的高Tg单体单元和0至5重量％的乙烯基单体单元。
式(II-1)的弹性体聚合物材料的重均分子量通常在10,000Da至1,000,000Da，或甚至更高的范围内。例如，重均分子量可为至少20,000Da、至少30,000Da、至少40,000Da或至少50,000Da，并且可以为至多1,000,000Da、至多900,000Da、至多800,000Da、至多700,000Da或至多600,000Da。
式(II-1)的弹性体材料可以是完全聚合的聚合物材料(例如，基于用于形成聚合物嵌段P1的单体的重量，外嵌段聚合大于99重量％)，几乎完全聚合的(例如，基于用于形成聚合物嵌段P1的单体的重量，外嵌段是至少80重量％至99重量％聚合的聚合物材料)，或部分聚合的(例如，基于用于形成聚合物嵌段P1的单体的重量，5重量％至80重量％聚合的聚合物材料)。部分聚合的聚合物材料为浆料聚合物。
在一些实施方案中，使用浆料聚合物而不是完全或几乎完全聚合的聚合物材料是有利的。式(I)的光引发剂允许形成浆料聚合物，所述浆料聚合物与常规制备的浆料聚合物相比包括分子量分布更窄的聚合物链。这些常规制备的浆料聚合物通常含有少量较长的链，导致粘度更高的浆料。即，可用使用式(I)的光引发剂形成的聚合物材料更容易地控制和调节浆料聚合物的粘度。
将式(II-1)的弹性体材料与含有具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体的第二单体组合物混合。在一些实施方案中，第二单体组合物中的单体仅是交联单体。在其他实施方案中，第二单体组合物还包含具有单个烯属不饱和基团的单体。单一烯属不饱和单体可为残留在浆料聚合物中的残余单体，或可为不包括在用于形成式(II-1)的弹性体材料的单体组合物中的附加单体。附加单体的示例为上述那些中的任一种。
除了式(II)的聚合物材料(包括式(II-1)的弹性体材料)和各种单体之外，可交联组合物还可任选地包括光引发剂。引发剂可为式(I)的光引发剂，非式(I)的光引发剂，诸如用于自由基聚合反应的常规使用的光引发剂，或它们的混合物。不具有式(I)的合适光引发剂化合物包括例如安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或取代的安息香醚(例如，茴香偶姻醚)。其他示例性光引发剂为取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名OMNIRAD 651从美国伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂公司(IGM Resins,Saint Charles,IL,USA)或以商品名ESACURE KB-1从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,PA,USA)商购获得)。另外其他示例性光引发剂为被取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。其他合适的光引发剂包括例如：1-羟基环己基苯基酮(可以商品名OMNIRAD 184商购获得)、双(酰基)苯基氧化膦诸如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可以商品名OMNIRAD 819商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名OMNIRAD 2959商购获得)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(可以商品名OMNIRAD 369商购获得)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可以商品名OMNIRAD 907商购获得)以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名OMNIRAD 1173从美国伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂公司(IGM Resins,Saint Charles,IL,USA)商购获得)。在一些实施方案中，光引发剂为取代的苯乙酮或双(酰基)苯基氧化膦。
基于聚合和可聚合材料的总重量，任何添加的光引发剂的量通常在0重量％至1重量％的范围内。例如，所述量可为至少0.01重量％、至少0.02重量％、至少0.05重量％或至少0.1重量％，并且可为至多1重量％、至多0.8重量％、至多0.5重量％或至多0.3重量％。
如果需要，可加入有机溶剂以控制可交联组合物的粘度。在许多实施方案中，不添加有机溶剂(即，可固化组合物不含有机溶剂)或仅添加最小量的有机溶剂。基于可交联组合物的总重量计，有机溶剂的量通常可为至多60重量％或甚至更高。有机溶剂的量可为至多50重量％、至多40重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多10重量％、或至多5重量％。在一些实施方案中，期望使有机溶剂的含量尽可能地低。通常在交联反应完成时除去用于第二反应混合物中的任何有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于：甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。这些溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
为了形成交联组合物，可交联组合物通常以层形式施加到基底上，然后暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)。任何合适的基底都可使用。换句话说，提供了一种制品，该制品包括第一基底和邻近第一基底定位的可交联组合物层。可将上文所述的任何可交联组合物用于可交联组合物层。
可使用任何合适的方法(例如流涂、浸涂、喷涂、刮涂、模涂或挤出)将可交联组合物层邻近基底定位。在定位成邻近基底之后，可使可交联涂层暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)以使第二单体组合物反应并形成可交联组合物。
由于式(II)的聚合物材料的活性端基(末端基团)，将式(II)的聚合物材料用于可交联组合物是尤其有利的。与式(II)的聚合物材料的每个嵌段的形成一样，在可交联组合物暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)时，发生光解，从而释放式R1-(CS)-S*的基团。可交联组合物中的单体可聚合以形成连接到式(II)的聚合物材料中的每一个外嵌段的交联聚合物嵌段。产物为交联聚合物材料。
如果使用常规方法形成聚合物材料，使用缺乏活性末端基团(诸如式(II)的聚合物材料中的R1-(CS)-S-基团)的那些与具有多个烯属不饱和基团的交联单体结合，则形成与原始聚合物材料分离的第二聚合物材料。第二聚合物材料在原始聚合物材料存在的情况下交联，并且结果是形成胶凝网络。原始聚合物材料不涉及交联反应，并且通常不与胶凝网络中的第二聚合物材料共价连接。
相比之下，式(II)的聚合物材料具有末端R1-(CS)-S-基团。当暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)时，式R1-(CS)-S*的基团被释放，并且原始聚合物材料经历链延伸和交联反应。没有形成与原始聚合物材料分离的另外的第二聚合物材料。即，原始聚合物材料本身涉及交联反应。
可交联组合物可暴露于UVA最大值在280纳米至450纳米范围内的光化辐射(例如，紫外线辐射)。紫外光源可具有各种类型。诸如黑光灯的低光强度灯通常提供在0.1或0.5mW/cm2(毫瓦/平方厘米)至10mW/cm2范围内的强度(如根据美国国家标准技术学会批准的程序所测量，如例如使用由弗吉尼亚州斯特林的电子仪器与技术公司(ElectronicInstrumentation&Technology,Inc.,Sterling,VA)制造的UVIMAP UM 365 L-S辐射计)。高光强度源通常提供大于10、15或20mW/cm2，范围高达450mW/cm2或更大的强度。在一些实施方案中，高强度光源提供至多500mW/cm2、600mW/cm2、700mW/cm2、800mW/cm2、900mW/cm2或1000mW/cm2的强度。用以聚合单体组分的UV光可由各种光源提供，诸如发光二极管(LED)、黑光灯、中压汞灯等，或它们的组合。单体组分也可用购自辐深紫外线系统公司(Fusion UVSystems Inc)的更高强度的光源进行聚合。用于聚合和固化的UV曝光时间可根据所用光源的强度而变化。例如，利用低强度光过程的完全固化可在约30秒至300秒范围内的暴露时间下完成；而利用高强度光源的完全固化可在约5秒至20秒范围内的较短暴露时间下完成。利用高强度光源的部分固化通常可在约2秒至约5秒或10秒范围内的暴露时间下完成。
在一些实施方案中，优选使用在电磁光谱的紫外区域中发射窄光谱的光。这些光源(其可包括LED和激光器)可导致可交联组合物的形成，无需在固化过程之前添加常规光引发剂。这些光源可提高聚合速率，同时保持聚合物材料的反应性。
在其他实施方案中，在使用较宽波长的紫外线光源(诸如黑光灯)的情况下，可能需要在交联之前将常规光引发剂加入可交联组合物中。
式(I)的聚合物材料具有二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯端基。即，端基通常为R1-(CS)-S-。此外，一些交联聚合材料可具有这些端基。如果需要，可使用已知方法，在聚合物材料形成之后将这个末端基团替换，已知方法诸如例如在(a)Taton等人，《RAFT聚合手册》，Barner-Kowollik编著，Wiley-VCH出版社，德国魏因海姆，2008年，第373页(Taton etal.,Handbook of RAFT Polymerization,Barner-Kowollik,ed.,Wiley-VCH:Weinheim,Germany,2008,p.373)，(b)Destarac等人，聚合物预印本(美国化学学会聚合物化学部)，2008年，第49卷，第2期(Destarac et al.,Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)(聚合物预印本(美国化学学会聚合物化学部)),2008,49(2)、(c)Destarac,Polymer Preprints(聚合物预印本),2008,49(2)，第179页以及(d)Tsarevsky等人，在Controlled Radical Polymerization:Mechanisms,ACS Symposium Series,American Chemical Society(可控自由基聚合：机理，ACS讨论会，美国化学学会),Washington,DC,2015,211-246中所述的那些。合适的方法包括例如通过与亲核物质的反应将二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯官能团转化为硫醇端基。具有硫醇端基的聚合物材料可经历各种自由基反应(例如，自由基催化的硫醇-烯反应和自由基催化的硫醇-炔反应)、亲核反应(例如，硫醇-烯迈克尔加成反应、硫醇-环氧化物反应、硫醇-卤化物反应、硫醇-异氰酸酯反应)、或硫交换反应(例如，硫醇-烷烃硫代磺酸酯反应和硫醇-吡啶基二硫化物反应)。其他示例方法包括二硫代氨基甲酸酯或二硫代碳酸酯基团的自由基还原裂解、用过氧化物和臭氧氧化、以及使用胺或氨进行氨解。
可以将式(II)的聚合物材料或包含式(II)的聚合物材料的可交联组合物置于任何合适的基底上以提供制品。基底可以为柔性或不可挠曲的，并可由聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属、或它们的组合形成。一些基底为聚合物膜，诸如由下列制备的那些：聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物)、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及纤维素材料(例如，乙酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素)。其他基底为金属箔、非织造材料(例如，纸材、布料、非织造稀松布)、泡沫(例如，聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)等。对于一些基底，可能需要处理表面以改善对聚合物材料和/或对可交联组合物和/或对交联组合物的粘附性。此类处理包括例如施加底漆层，表面改性层(例如电晕处理或表面磨蚀)，或两者。
在一些实施方案中，基底为剥离衬垫。剥离衬垫通常对聚合物材料、可交联组合物和交联组合物具有低亲和力。示例性剥离衬垫可以由纸材(例如牛皮纸)或其他类型的聚合物材料制备。一些剥离衬垫涂布有剥离剂，诸如含有机硅的材料或含碳氟化合物的材料的外层。
聚合物材料或可交联组合物可使用辊对辊方法紧接基底定位。即，可以连续方法将基底从第一辊移动到第二辊。随着基底在第一辊与第二辊之间移动，该基底可涂布有聚合物材料或可交联组合物。此类基底可被视为纤维网，并且纤维网通常为聚合物材料，诸如上述那些。聚合物纤维网可从第一辊展开，涂覆有可交联组合物，暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)以用于交联合，然后卷到第二辊上。
聚合物材料或可交联组合物涂层可具有任何期望的厚度。通常选择可交联组合物涂层的厚度，使得其可在暴露于光化辐射(例如，紫外线辐射)时有效地交联。在许多实施方案中，可交联组合物涂层具有不大于20密尔(500微米)、不大于10密尔(250微米)、不大于5密尔(125微米)、不大于4密尔(100微米)、不大于3密尔(75微米)、或不大于2密尔(50微米)的厚度。所述厚度通常为至少0.5密耳(12.5微米)或至少1密耳(25微米)。例如，可交联组合物涂层的厚度可在0.5密耳(2.5微米)至20密耳(500微米)的范围内，在0.5密耳(5微米)至10密耳(250微米)的范围内，在0.5密耳(12.5微米)至5密耳(125微米)的范围内，在1密耳(25微米)至3密耳(75微米)的范围内，或在1密耳(25微米)至2密耳(50微米)的范围内。
在一些实施方案中，经交联的组合物为压敏粘合剂。因此，具有交联组合物层的制品具有压敏粘合剂层并且可用于许多以这类制品为典型特征的应用。可根据特定应用来选择邻近压敏粘合剂层的基底。例如，基底可为压片材料，并且所得制品可提供装饰性图形或可为反光产品。在其他示例中，基底可为标签材料(所得制品为具有粘合剂层的标签)、条带背衬(所得制品为胶带)或泡沫。在又其他示例中，基底可以是剥离衬垫，并且所得制品可以是转印带。转印带可用于将压敏粘合剂层转移到另一基底或表面上。其他基底和表面包括例如面板(例如，诸如机动车面板之类的金属面板)或玻璃窗。
一些制品为胶带。胶带可以是可交联组合物附接到胶带背衬单面的单面胶带或者可以是压敏粘合剂层位于胶带背衬的两个主表面上的双面胶带。两个压敏粘合剂层中的至少一个为上文所述的可交联组合物。双面胶带常常负载在剥离衬垫上。
如果需要，可将增粘剂加入到用于形成压敏粘合剂组合物的可交联组合物中。合适的增粘树脂包括松香树脂，诸如松香酸和它们的衍生物(例如，松香酯)；萜烯树脂诸如多萜(例如，基于α-蒎烯的树脂，基于β-蒎烯的树脂，和基于柠檬烯的树脂)和芳族改性的多萜树脂(例如，苯酚改性的多萜树脂)；苯并呋喃-茚树脂；以及基于石油的烃树脂，诸如基于C5的烃树脂、基于C9的烃树脂、基于C5/C9的烃树脂、和基于二环戊二烯的树脂。这些增粘树脂(如果添加)可被氢化以降低它们的颜色对压敏粘合剂组合物的影响。如果需要，可使用各种增粘剂的组合。
提供了各种实施方案，其为反应混合物、聚合物材料、可交联组合物、交联组合物、含有聚合物材料的制品、含有可交联组合物或交联组合物的制品、制备制品的方法，并且提供了光引发剂。
实施方案1A为式(II)的聚合物材料。
在式(II)中，基团R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或-N(R5)2。基团R2和R3各自独立地为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或式-R6-(OR6)n-OR7的基团，或者R2和R3组合而形成含有羰基基团的环结构。基团R4为烷基或氢。每个R5为烷基、芳基，或者两个相邻R5基团与这两个R5基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。每个R6为烷亚基，基团R7为烷基，并且n为大于或等于零的整数。每个P为聚合物嵌段，该聚合物嵌段包含第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体并且y为在1至10范围内的整数。
实施方案2A为实施方案1A的聚合物材料，其中式(II)的聚合物材料具有式(II-A)。
在式(II-A)中，-OR10为烷氧基、芳烷氧基或烯氧基(即，R10为烷基、芳烷基或烯基)。
实施方案3A为实施方案2A的聚合物材料，其中-OR10为烷氧基。
实施方案4A为实施方案1A的聚合物材料，其中式(II)的聚合物材料具有式(II-B)。
实施方案5A为实施方案4A的聚合物材料，其中每个R5为烷基。
实施方案6A为实施方案1A至5A中的任一项，其中y等于1(存在一个聚合物嵌段)，并且聚合物材料具有式(II-1)。
在式(II-1)中，P1为第一聚合物嵌段。
实施方案7A为实施方案1A至5A中的任一项，其中y等于2(存在两个聚合物嵌段)，并且聚合物材料具有式(II-2)。
实施方案8A为实施方案7A的聚合物材料，其中P2具有不同于P1的单体单元。
实施方案9A为实施方案1A至5A中任一项的聚合物材料，其中y等于3(存在三个聚合物嵌段)，并且聚合物材料具有式(III-3)。
实施方案10A为实施方案9A的聚合物材料，其中P3具有不同于P2的单体单元，并且其中P2具有不同于P1的单体单元。
实施方案11A为实施方案1A至10A中任一项的聚合物材料，其中聚合物材料是弹性体材料。
实施方案12A为实施方案11A的聚合物材料，其中当使用差示扫描量热法测量时，弹性体材料具有不大于20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
实施方案13A为实施方案1A至12A中任一项的聚合物材料，其中R4为氢。
实施方案14A为实施方案1A至13A中任一项的聚合物材料，其中R2为烷基。
实施方案1B为第一反应混合物。该反应混合物含有：a)式(I)的光引发剂
和b)单体组合物1A，该单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体，其中第一单体与光引发剂的摩尔比为至少3:1。在式(I)中，基团R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或-N(R5)2。基团R2和R3各自独立地为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或式-R6-(OR6)n-OR7的基团，或者R2和R3组合而形成含有羰基基团的环结构。基团R4为烷基或氢。每个R5为烷基、芳基，或者两个相邻R5基团与这两个R5基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。每个R6为烷亚基，基团R7为烷基，并且n为大于或等于零的整数。
实施方案2B为实施方案1B的第一反应混合物，其中式(I)的光引发剂具有式(I-A)。
在式(I-A)中，-OR10为烷氧基、芳烷氧基或烯氧基(即，R10为烷基、芳烷基或烯基)。
实施方案3B为实施方案2B的第一反应混合物，其中-OR10为烷氧基。
实施方案4B为实施方案1B至3B中任一项的第一反应混合物，其中R4为氢。
实施方案5B为实施方案1B的第一反应混合物，其中式(I)的光引发剂具有式(I-B)。
实施方案6B为实施方案5B的第一反应混合物，其中每个R5为烷基。
实施方案7B为实施方案6B的第一反应混合物，其中R4为氢。
实施方案8B为实施方案1B至7B中任一项的第一反应混合物，其中单体组合物1A包含50重量％至100重量％的具有单个(甲基)丙烯酰基基团的第一单体和0重量％至50重量％的具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的第二单体。重量％基于单体组合物1A中的单体的总重量。
实施方案9B为实施方案1B至8B中任一项的第一反应混合物，其中第一反应混合物不含具有多于一个烯属不饱和基团的单体。
实施方案1C为第二反应混合物。第二反应混合物包含：a)式(II-1)的聚合物材料
和b)单体组合物1B。在式(II-1)中，基团R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或-N(R5)2。基团R2和R3各自独立地为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或式-R6-(OR6)n-OR7的基团，或者R2和R3组合而形成含有羰基基团的环结构。基团R4为烷基或氢。每个R5为烷基、芳基，或者两个相邻R5基团与这两个R5基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。每个R6为烷亚基，基团R7为烷基，并且n为大于或等于零的整数。P1为第一聚合物嵌段，该第一聚合物嵌段为单体组合物1A的聚合产物，该单体组合物1A具有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。单体组合物1B包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体，其中单体组合物1B不同于用于形成P1的单体组合物1A。
实施方案2C为实施方案1C的第二反应混合物，其中单体组合物1B包含50重量％至100重量％的具有单个(甲基)丙烯酰基基团的第一单体和0重量％至50重量％的具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的第二单体。重量％基于单体组合物1B中的单体的总重量。
实施方案3C为实施方案1C或2C的第二反应混合物，其中第二反应混合物不含具有多于一个烯属不饱和基团的单体。
实施方案1D为第三反应混合物。第二反应混合物包含：a)式(II-2)的聚合物材料
和b)单体组合物1C。在式(II-2)中，基团R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或-N(R5)2。基团R2和R3各自独立地为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或式-R6-(OR6)n-OR7的基团，或者R2和R3组合而形成含有羰基基团的环结构。基团R4为烷基或氢。每个R5为烷基、芳基，或者两个相邻R5基团与这两个R5基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。每个R6为烷亚基，基团R7为烷基，并且n为大于或等于零的整数。P1为第一聚合物嵌段，该第一聚合物嵌段为单体组合物1A的聚合产物，该单体组合物1A具有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。P2为第二聚合物嵌段，该第二聚合物嵌段为单体组合物1B的聚合产物，该单体组合物1B具有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体，其中单体组合物1B不同于用于形成P1的单体组合物1A。单体组合物1C包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体，其中单体组合物1C不同于用于形成P2的单体组合物1B。
实施方案2D为实施方案1D的第三反应混合物，其中单体组合物1B包含50重量％至100重量％的具有单个(甲基)丙烯酰基基团的第一单体和0重量％至50重量％的具有不是(甲基)丙烯酰基基团的单个烯属不饱和基团的第二单体。重量％基于单体组合物1C中的单体的总重量。
实施方案3D为实施方案1D或2D的第三反应混合物，其中第三反应混合物不含具有多于一个烯属不饱和基团的单体。
实施方案1E为一种可交联组合物。可交联组合物含有：a)式(II)的聚合物材料
和b)第二单体组合物，所述第二单体组合物包含具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体。在式(II)中，基团R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或-N(R5)2。基团R2和R3各自独立地为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或式-R6-(OR6)n-OR7的基团，或者R2和R3组合而形成含有羰基基团的环结构。基团R4为烷基或氢。每个R5为烷基、芳基，或者两个相邻R5基团与这两个R5基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。每个R6为烷亚基，基团R7为烷基，并且n为大于或等于零的整数。每个P为聚合物嵌段，该聚合物嵌段包含第一单体组合物的聚合产物，该第一单体组合物包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体并且y为在1至10范围内的整数。
实施方案2E为实施方案1E的可交联组合物，其中式(II)的聚合物材料为实施方案2A至13A中的任一项。
实施方案3E为实施方案1E或2E的可交联组合物，其中式(II)的聚合物材料(诸如式(II-1))为弹性体材料。
实施方案4E为实施方案1E至3E中任一项的可交联组合物，其中第二单体组合物还包含具有单个烯属不饱和基团的单体。
实施方案5E为实施方案1E至4E中任一项的可交联组合物，其中所述可交联组合物包含1)5重量％至99.99重量％的式(II)的聚合物材料，和2)第二单体组合物，所述第二单体组合物包含a)0.01重量％至20重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体，和b)0重量％至95重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体，其中每个量基于聚合和可聚合材料的总重量。
实施方案6E为实施方案1E至5E中任一项的可交联组合物，其中所述可交联组合物包含1)10重量％至60重量％的式(II)的聚合物材料，和2)第二单体组合物，所述第二单体组合物包含a)0.01重量％至10重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体，和b)30重量％至90重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体，其中每个量基于聚合和可聚合材料的总重量。
实施方案7E为实施方案1E至6E中任一项的可交联组合物，其中所述可交联组合物包含1)10重量％至40重量％的式(II)的聚合物材料，和2)第二单体组合物，所述第二单体组合物包含a)0.01重量％至5重量％的具有至少两个烯属不饱和基团的交联单体，和b)55重量％至90重量％的具有单个烯属不饱和基团的单体，其中每个量基于聚合和可聚合材料的总重量。
实施方案8E为实施方案1E至7E中任一项的可交联组合物，其中式(II)的聚合物材料具有式(II-1)。
并且是第一单体组合物的反应产物，该第一单体组合物包含基于单体单元的总重量计40重量％至100重量％的低Tg单体单元、0重量％至15重量％的极性单体单元、0重量％至50重量％的高Tg单体单元(即，高Tg的含(甲基)丙烯酰基的单体单元)，以及0重量％至15重量％的乙烯基单体单元。
实施方案9E为实施方案1E至8E中任一项的可交联组合物，其中式(II)的聚合物材料具有在10,000道尔顿至5百万道尔顿范围内的重均分子量。
实施方案10E为实施方案1E至9E中任一项的可交联组合物，其中所述可交联组合物还包含光引发剂。
实施方案11E为实施方案10E的可交联组合物，其中光引发剂具有式(I)。
在式(I)中，基团R1、R2和R3与式(II)中相同。
实施方案12E为实施方案10E的可交联组合物，其中光引发剂不具有式(I)。
实施方案13E为实施方案1E至12E中任一项的可交联组合物，其中所述可交联组合物还包含增粘剂。
实施方案1F为包含可交联组合物的固化产物的交联组合物。所述可交联组合物是根据实施方案1E的。
实施方案2F为实施方案1F的交联组合物，其中可交联组合物是根据实施方案2E至13E中任一项的。
实施方案3F为实施方案1F或2F的交联组合物，其中所述交联组合物为压敏粘合剂。
实施方案1G为一种制品，所述制品包括第一基底和与基底相邻的可交联组合物层，其中所述可交联组合物为实施方案1E的可交联组合物。
实施方案2G为实施方案1G的制品，其中所述可交联组合物是根据实施方案2E至13E中任一项的。
实施方案1H为一种制品，所述制品包括第一基底和与基底相邻的交联组合物层，其中所述交联组合物层包括实施方案1E的可交联组合物的固化产物。
实施方案2H为实施方案1H的制品，其中所述可交联组合物是根据实施方案2E至13E中任一项的。
实施方案1J为一种制品，该制品包括第一基底和与该基底相邻的聚合物材料，其中聚合物材料为实施方案1A的聚合物材料。
实施方案2J为实施方案1J的制品，其中聚合物材料为实施方案2A至13A中的任一项。
实施方案1K为一种制备制品的方法。所述方法包括提供第一基底，并且将可交联组合物层邻近第一基底施加。可交联组合物是实施方案1E的可交联组合物。所述方法还包括将可交联组合物暴露于光化辐射以形成交联组合物层。光化辐射包括光化辐射。
实施方案2K为实施方案1K的方法，其中可交联组合物为实施方案2E至13E的可交联组合物。
实施方案3K为实施方案1K或2K的方法，其中基底呈聚合物纤维网的形式。
实施方案4K为关于实施方案1K至3K中任一项的实施方案的方法，其中光化辐射来自发光二极管。
实施方案1L为一种制备聚合物材料的方法。所述方法包括提供式(I)的光引发剂。
在式(I)中，基团R1为烷氧基、芳烷氧基、烯氧基或-N(R5)2。基团R2和R3各自独立地为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或式-R6-(OR6)n-OR7的基团，或者R2和R3组合而形成含有羰基基团的环结构。基团R4为烷基或氢。每个R5为烷基、芳基，或者两个相邻R5基团与这两个R5基团均连接的氮一起形成具有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子的第一杂环，该第一杂环为饱和的或不饱和的，并且任选地稠合至一个或多个第二环，该一个或多个第二环为碳环或杂环。每个R6为烷亚基，基团R7为烷基，并且n为大于或等于零的整数。该方法还包括制备第一反应混合物，该第一反应混合物包含式(I)的光引发剂和第一单体组合物1A，该第一单体组合物1A包含至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。所述方法还包括由第一反应混合物形成式(II-1)的第一聚合物材料。
P1为第一聚合物嵌段，该第一聚合物嵌段为单体组合物1A的聚合产物，该单体组合物1A具有至少一种具有单个烯属不饱和基团的单体。
实施例
测试方法
剥离粘合强度
通过使用甲基乙基酮和干净的无绒纸巾擦拭三次来清洁不锈钢(SS)面板。允许经清洁的面板在室温下干燥。切割宽0.5英寸(1.27厘米)、长8英寸(20.3厘米)的胶带样品，然后将它们居中放在清洁的面板上并粘附到一端，使得胶带在纵向方向上与面板重叠25.4毫米(1英寸)。然后使用4.5磅(约2千克)橡胶辊将胶带样品在每个方向上辊压一次。在23℃(73℉)和50％相对湿度(RH)下调节15分钟后，在与如上使用相同的温度和相对湿度下，使用剥离粘合力测试仪(IMASS滑动/剥离测试仪，型号SP-2000，购自马萨诸塞州阿科德的艾玛氏公司(IMASS Incorporated,Accord,MA))以180度角和305毫米/分钟(12英寸/分钟)的速度测试粘合强度。评估了四个样品，将结果归一化为盎司/英寸(oz/in)，并计算了平均值。结构报告为盎司/英寸(oz/in)和牛顿/分米(N/dm)二者。
剪切粘合强度-高温
通过使用甲基乙基酮和干净的无绒纸巾擦拭三次来清洁不锈钢(SS)面板。切割宽0.5英寸(1.27厘米)、长3和4英寸(7.6和10.2厘米)之间的胶带样品，然后将它们居中放在清洁的面板上并粘附到一端，使得胶带在纵向方向上与面板重叠25.4毫米(1英寸)。然后使用4.5磅(约2千克)橡胶辊将胶带样品在每个方向上辊压一次。在将胶带/测试面板组件在23℃(73℉)的温度下放置15分钟后，将其悬挂在加热到158℉(70℃)的烘箱中的架子中，并从垂直方向倾斜2°以确保剪切力。从胶带样品的自由端悬挂500克重。记录胶带从面板掉下的时间(分钟)。如果失效在10,000分钟内不发生，则终止测试，并记录结果为“10,000+”。对于每种胶带构造，运行一个测试样品。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的分子量
在35℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用配备有Waters STYRAGEL HR 5E THF300毫米(长度)×7.8毫米I.D.(内径)柱的Waters LC系统(马萨诸塞州米尔福德的沃特斯公司(Waters Corporation,Milford,MA))与Waters 2414折射率检测器结合来测定分子量和多分散度。通过将10毫升的四氢呋喃(THF)加入称量介于大约50毫克和100毫克之间的样品，并且混合至少一小时，然后通过0.2微米的聚四氟乙烯注射器过滤器过滤来制备样品溶液。注射体积为20微升，并且THF洗脱液流速为1.0毫升/分钟。相对于使用聚苯乙烯标准品的校准曲线，确定重均分子量和数均分子量(Mw和Mn、克/摩尔)和多分散指数PDI(Mw/Mn)。
NMR分析
将约50-100毫克的聚合物反应物溶解于约1毫升的氘代氯仿中，并且在配备有宽带冷冻探针的Bruker AVANCE III 500MHz光谱仪上获取NMR谱。以低尖端角(15°)和4秒的弛豫延迟获得光谱以得到良好的定量。运行二维(2D)NMR实验(gCOSY、TOCSY、gHSQC和gHMBC)，以归属游离的引发剂和不同的聚合物端基。对于每种独特的引发剂，不同聚合物链的峰归属在实施例部分中给出。由2D gHMBC实验确认峰归属，该实验提供最高水平的结构细节。在1H NMR谱中由积分确定各种参数，包括转化百分比、聚合物材料的数均分子量(Mn)、以及剩余的游离引发剂的摩尔分数。转化率百分比被计算为聚合物重复单元的摩尔数(聚(BA)在4.03ppm处的共振积分除以2)除以聚合物重复单元的摩尔数和未反应单体的摩尔数的总和(在6.40ppm处的共振积分)。由聚合物重复单元的摩尔数除以聚合物链的摩尔数来确定聚合度(DP)。由计算出的DP，计算聚(BA)的Mn为DP*128.17(BA重复单元的分子量为128.17克/摩尔)。剩余的游离引发剂的摩尔分数由游离引发剂的摩尔数除以总引发剂物质的摩尔数(游离引发剂的摩尔数加上聚合物链的摩尔数)计算。聚合物链的摩尔数由光引发剂相关的聚合物端基(最典型的是式(II)中的R3)确定。
异丙基黄原酸钠
在配备有机械搅拌器的烧瓶中，用氮气鼓入异丙醇(871.10克，14.49摩尔)。将钠金属方块(20.25克，0.88摩尔，威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corporation,Milwaukee,WI))切成小块，并且在3小时内添加到烧瓶。然后将温度升至65℃。在另外3个小时内，钠随着氢气的析出而溶解，从而得到澄清的溶液。用冰浴将混合物冷却至35℃，得到浓稠浆液。然后在30分钟内缓慢添加二硫化碳(73.80克，0.97摩尔)。完全添加后，将混合物再搅拌30分钟，得到黄色溶液。通过将混合物放置在真空下来除去溶剂，得到黄色固体。将产物在高真空(1毫米汞柱)下进一步干燥4小时，得到黄色粉末(136.67克)。
O-异丙基-S-丙酮基-二硫代碳酸酯(PI-1)的制备
使用冰浴冷却异丙基黄原酸钠(5.00克，32毫摩尔)和丙酮(35毫升)的混合物。在5分钟内缓慢添加在丙酮(5毫升)中的1-氯丙烷-2-酮溶液(2.59克，28毫摩尔，俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCI America,Portland,OR))。在室温下搅拌2小时后，真空下移除溶剂。添加乙酸乙酯(30毫升)，并且将混合物用水洗涤一次。真空下浓缩有机相，并且通过经过硅胶(2％至20％乙酸乙酯的己烷溶液)的柱层析来纯化残余的油状物。分离出黄色油(4.95克)。
O-乙基-S-苯甲酰二硫代碳酸酯(PI-2)的制备
使用冰浴冷却乙基黄原酸钾(6.22克，39毫摩尔，马萨诸塞州黑弗里尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))和丙酮(30毫升)的混合物。在15分钟内缓慢添加在丙酮(15毫升)中的2-氯-1-苯基乙酮溶液(5.00克，32毫摩尔，TCI美国公司(TCI America))。在室温下搅拌1小时后，真空下移除溶剂。添加乙酸乙酯(60毫升)，并且将混合物用水洗涤两次。真空下浓缩有机相，并且通过经过硅胶(1至15％乙酸乙酯的己烷溶液)的柱层析来纯化残余的油状物。分离出淡黄色固体(6.04克)。
二硫代碳酸O-异丙基S-(3-戊烷-2-4-二酮)酯(PI-3)的制备
使用冰浴冷却异丙基黄原酸钠(4.23克，27毫摩尔)和丙酮(50毫升)的混合物。在5分钟内缓慢添加在丙酮(5毫升)中的3-氯戊烷-2,4-二酮溶液(3.00克，22毫摩尔)。在室温下搅拌3小时后，真空下移除溶剂。添加乙酸乙酯(30毫升)，并且将混合物用水洗涤一次。真空下浓缩有机相，并且通过经过硅胶(1％至10％乙酸乙酯的己烷溶液)的柱层析来纯化残余的油状物。分离出黄色固体(4.30克)。
二硫代碳酸O-(异丙基)S-(1-甲基-2-氧代丙基)酯(PI-4)的制备
使用冰浴冷却异丙基黄原酸钠(4.90克，31毫摩尔)和丙酮(40毫升)的混合物。在5分钟内缓慢添加在丙酮(5毫升)中的3-氯-2-丁酮(3.00克，28毫摩尔，TCI美国公司(TCIAmerica))溶液。在室温下搅拌2小时后，真空下移除溶剂。添加乙酸乙酯(100毫升)，并且将混合物用水洗涤一次。真空下浓缩有机相，并且通过经过硅胶(1％至18％乙酸乙酯的己烷溶液)的柱层析来纯化残余的油状物。分离出黄色油状物(5.02克)。
二硫代碳酸O-(异丙基)S-(1,1-二甲基-2-氧代丙基)酯(PI-5)的制备
使用冰浴冷却异丙基黄原酸钠(3.16克，20毫摩尔)和丙酮(35毫升)的混合物。在5分钟内缓慢添加在丙酮(5毫升)中的3-溴-3-甲基-2-丁酮(3.00克，18毫摩尔，TCI美国公司(TCI America))溶液。在室温下搅拌3小时后，真空下移除溶剂。添加乙酸乙酯(50毫升)，并且将混合物用水洗涤一次。真空下浓缩有机相，并且通过经过硅胶(2％至15％乙酸乙酯的己烷溶液)的柱层析来纯化残余的油状物。分离出黄色油状物(3.56克)。
二硫代碳酸O-(异丙基)S-(1-甲氧基-2-氧代丙基)酯(PI-6)的制备
将丙酮醛二甲缩醛(25.00克，212毫摩尔，威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI))、乙酰氯(30.2毫升，425毫摩尔，阿法埃莎公司(AlfaAesar))和碘(0.10克)的混合物在50℃下加热17小时。冷却至室温后，在大气压下蒸馏反应混合物以除去过量的乙酰氯(在52℃下蒸馏)。将残余物冷却至室温，在45-51℃和0.6毫米汞柱下进一步蒸馏，得到橙色液体(1-氯-1-甲氧基-丙-2-酮，13.11克)。
使用冰浴冷却异丙基黄原酸钠(4.26克，27毫摩尔)和丙酮(60毫升)的混合物。在5分钟内缓慢添加在丙酮(10毫升)中的1-氯-1-甲氧基-丙-2-酮(3.00克，24毫摩尔)溶液。在室温下搅拌17小时后，真空下移除溶剂。添加乙酸乙酯(50毫升)，并且将混合物用水洗涤一次。真空下浓缩有机相，并且通过经过硅胶(2％至20％乙酸乙酯的己烷溶液)的柱层析来纯化残余的油状物。分离出黄色油状物(4.68克)。
二硫代碳酸O-异丙基S-(1-甲基-2-氧代-2-苯基乙基)酯(PI-7)的制备
使用冰浴冷却异丙基黄原酸钠(3.27克，21毫摩尔)和丙酮(40毫升)的混合物。在5分钟内缓慢添加在丙酮(5毫升)中的2-溴-1-苯基-丙-1-酮(4.00克，19毫摩尔，TCI美国公司(TCI America))溶液。在室温下搅拌17小时后，真空下移除溶剂。添加乙酸乙酯(50毫升)，并且将混合物用水洗涤一次。真空下浓缩有机相，并且通过经过硅胶(3％至20％乙酸乙酯的己烷溶液)的柱层析来纯化残余的油状物。分离出黄色油状物(3.37克)。
二硫代碳酸O-异丙基S-(1-苯基-2-氧代-2-苯基乙基)酯(PI-8)的制备
使用冰浴冷却异丙基黄原酸钠(3.77克，24毫摩尔)和丙酮(50毫升)的混合物。在5分钟内缓慢添加在丙酮(5毫升)中的二苯氯乙酮(5.00克，22毫摩尔，阿法埃莎公司(AlfaAesar))溶液。在室温下搅拌2小时后，真空下移除溶剂。添加乙酸乙酯(100毫升)，并且将混合物用水洗涤一次。真空下浓缩有机相，并且通过经过硅胶(乙酸乙酯)的柱层析来纯化残余的油状物。分离出黄色固体(3.84克)。
二硫代碳酸N-二乙基S-(1-甲基-2-氧代-2-苯基乙基)酯(PI-9)的制备
使用冰浴冷却二乙基二硫代氨基甲酸酯三水合物(3.49克，16毫摩尔)和丙酮(40毫升)的混合物。在5分钟内缓慢添加在丙酮(5毫升)中的2-溴-1-苯基-丙-1-酮(3.00克，14毫摩尔，TCI美国公司(TCI America))溶液。在室温下搅拌4小时后，真空下移除溶剂。添加乙酸乙酯(50毫升)，并且将混合物用水洗涤一次。真空下浓缩有机相，并且通过经过硅胶(5％至25％乙酸乙酯的己烷溶液)的柱层析来纯化残余的油状物。分离出淡黄色固体(3.61克)。
聚合物的制备
实施例1-6和比较例1-3
使用光引发剂1-6(PI 1-6)，使用下表1所示的材料和量，制备丙烯酸-2-乙基己酯的聚合物。将丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA，购自北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASFCorporation,Charlotte,NC))、光引发剂和乙酸乙酯的溶液放入250毫升2颈圆底烧瓶中，并用氮气流脱气15分钟。然后将烧瓶保持在氮气正压下，进行磁力搅拌，并用发光二极管(LED)辐照，该发光二极管使用365纳米LED阵列(型号LED365-0556 LED Bank，明尼苏达州霍普金斯的清晰岩石科技公司(Clearstone Technologies,Incorporated,Hopkins,MN))，功率设置为15％，距烧瓶边缘3英寸。暴露5分钟后，烧瓶表面提供的总能量为1850毫焦耳/平方厘米。在整个聚合过程中以一定间隔取出样品，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。使用以下程序由NMR分析确定单体转化率(摩尔％)：2EHA转化率被计算为聚(2EHA)的量(在3.94ppm处的共振积分除以2)除以聚(2EHA)和未反应单体2EHA(在5.80ppm处的共振积分)的总和乘以100。结果示于表2至表10中。
表1：组合物
C：比较例
表2：2EHA和PI-1的结果
C：比较例
表3：2EHA和PI-2的结果
C：比较例
表4：2EHA和PI-3的结果
C：比较例
表5：2EHA和PI-4的结果
表6：2EHA和PI-5的结果
表7：2EHA和PI-6的结果
表8：2EHA和PI-7的结果
表9：2EHA和PI-8的结果
在实施例6中，用发光二极管(LED)辐照烧瓶，该发光二极管使用365纳米LED阵列(型号LED365-0556 LED Bank，明尼苏达州霍普金斯的清晰岩石科技公司(ClearstoneTechnologies,Incorporated,Hopkins,MN))，功率设置为100％并且距烧瓶边缘3英寸。暴露1分钟后，溶液表面提供的总能量为3081毫焦耳/平方厘米。
表10：2EHA和PI-9的结果
实施例7和比较例4
如上所述制备的2EHA聚合物比较例2-8和实施例4-8以及丙烯酸异丁酯(IBA)的共聚物如下制备。将丙烯酸异丁酯(2.50克，IBA，阿法埃莎公司(Alfa Aesar))和乙酸乙酯(2.50克)添加到比较例2(C2-8)和实施例4(4-8)的最终聚(2EHA)溶液中，然后装在小瓶中(每种溶液5.00克)。将溶液用干燥氮气吹扫10分钟，然后将小瓶盖好。然后将小瓶置于辊上，并用发光二极管(LED)辐照，该发光二极管使用365纳米LED阵列(型号LED365-0556 LEDBank，清晰岩石科技公司(Clearstone Technologies,Incorporated))，功率设置为15％并且距小瓶顶部3英寸。在1分钟的暴露时间后，小瓶顶部的总能量为793毫焦耳/平方厘米。在暴露于LED总共45分钟之后，通过凝胶渗透色谱(GPC)评估混合物的分子量。使用以下计算由NMR分析确定总单体转化率(摩尔％)。结果示于表11A和表11B中。
A：聚-2EHA-IBA加上未反应单体(2EHA和IBA)的量＝(在3.65ppm至4.09ppm处的共振积分)
B：未反应的单体2EHA和IBA的量(在5.76ppm下的共振积分)
总转化率＝100*((A-(2*B))/A)
表11A：2EHA聚合物和IBA的组成
C：比较例
表11B：2EHA和IBA的结果
C：比较例
实施例8-9和比较例5
如上所述制备的2EHA聚合物实施例1(1-8)、3(3-8)和C1(C1-8)以及丙烯酸异冰片酯(IBOA)的共聚物如下制备。在烧瓶中，将丙烯酸异冰片酯(IBOA，7.00克)和乙酸乙酯(17.00克)加入实施例1(1-8)、3(3-8)和C1(C1-8)的最终聚合物溶液(34克)中。将溶液用干燥氮气吹扫10分钟。然后将烧瓶保持在氮气正压下，进行磁力搅拌，并用发光二极管(LED)辐照，该发光二极管使用365纳米LED阵列(型号LED365-0556 LED Bank，清晰岩石科技公司(Clearstone Technologies,Incorporated))，功率设置为15％并且距烧瓶边缘3英寸。暴露5分钟后，烧瓶表面提供的总能量为1850毫焦耳/平方厘米。在暴露于LED后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)评估溶液的分子量和丙烯酸异冰片酯转化率(NMR)。IBOA转化率被计算为聚(IBOA)的量(在4.58ppm下的共振积分)除以聚(IBOA)和未反应单体IBOA的总和(在4.71ppm下的共振积分)，乘以100。结果示于表12A和表12B中。
表12A：2EHA聚合物和IBOA的组成
C：比较例
表12B：2EHA聚合物和IBOA的结果
比较例6
如下使用光引发剂1(PI-1)制备丙烯酸丁酯的聚合物。制备含有25.0克(195毫摩尔)丙烯酸丁酯(BA)和0.164克(0.85毫摩尔)PI-1的溶液。将约1克该溶液的等分试样添加到各个小瓶中，用氮气吹扫两分钟，然后密封。将小瓶用置于小瓶上方12.7厘米的UV灯(OSRAM SYLVANIA F15T8/蓝黑紫外线灯管(BLB Blacklight Blue)，峰值波长为362纳米)辐照。在暴露8分钟后，从该距离提供给小瓶的总能量为336毫焦耳/平方厘米。以不同的时间间隔将小瓶从光下取出，并且使用NMR评估单体转化率、分子量和游离引发剂的分数。
运行一维和二维(2D)NMR实验以归属游离的引发剂和聚合物端基。使用PI-1的甲基酮基共振来追踪游离引发剂的量。由2D NMR分析确定，游离引发剂的归属为2.33ppm，并且聚合物链末端的归属为2.12ppm。对于gHMBC实验中的酮官能团，每种共振分别在201.4ppm和207.0ppm处具有独特的相关性。将每种共振除以3(质子数)以确定每种物质的摩尔量，并且如以上NMR分析测试方法中所述计算定量值。结果示于表13中。
表13：BA聚合物和PI-1的NMR结果
C：比较例
实施例10
如下使用光引发剂4(PI-4)制备丙烯酸丁酯的聚合物。重复比较例6的程序，具有以下修改。使用含有25.0克(195毫摩尔)BA和0.200克(0.97毫摩尔)PI-4的溶液。运行一维和二维(2D)NMR实验以归属游离的引发剂和聚合物端基。使用PI-4的甲基酮基或硫-次甲基共振来追踪游离引发剂和聚合物链末端的量。由2D NMR分析确定，游离引发剂(S-CH)的归属为4.38ppm，并且聚合物链末端(CH3酮基)的归属为2.14ppm。将硫-次甲基共振除以1(质子数)以确定游离引发剂的摩尔量，并且将聚合物键合的酮基CH3共振除以3(质子数)以确定聚合物链的摩尔量。如上文NMR分析测试方法中所述计算定量值。结果示于表14中。
表14：BA聚合物和PI-4的NMR结果
比较例7
如下使用光引发剂2(PI-2)制备丙烯酸丁酯的聚合物。重复比较例6的程序，具有以下修改。使用含有25.0克(195毫摩尔)BA和0.212克(0.88毫摩尔)PI-2的溶液。运行一维和二维(2D)NMR实验以归属游离的引发剂和聚合物端基。使用与PI-2的酮基基团紧邻的芳香族共振来追踪游离引发剂和聚合物链末端的量。由2D NMR分析确定，游离引发剂的归属为8.04ppm(双峰)，并且聚合物链末端的归属为7.94ppm(双峰)。将每种共振除以2(质子数)以确定每种物质的摩尔量，并且如以上NMR分析测试方法中所述计算定量值。结果示于表15中。
表15：BA聚合物和PI-2的NMR结果
C：比较例
图1示出了在84％的单体转化之后，比较例7的1H NMR谱的芳香族区域。用箭头标记用于定量引发剂相关物质的共振归属。
实施例11
如下使用光引发剂7(PI-7)制备丙烯酸丁酯的聚合物。重复比较例7的程序，具有以下修改。使用含有25.0克(195毫摩尔)BA和0.196克(0.73毫摩尔)PI-7的溶液。运行一维和二维(2D)NMR实验以归属游离的引发剂和聚合物端基。使用与PI-7的酮基基团紧邻的芳香族共振来追踪游离引发剂和聚合物链末端的量。由2D NMR分析确定，游离引发剂(双峰)的归属为8.03ppm，并且聚合物链末端的归属为7.88-7.98ppm(多个双峰)。将每种共振除以2(质子数)以确定每种物质的摩尔量，并且如以上NMR分析测试方法中所述计算定量值。结果示于表16中。
表16：BA聚合物和PI-7的NMR结果(蓝黑紫外线灯(UV Blacklight Blue Lamp))
图2示出了在31％的单体转化之后，实施例11的1H NMR谱的芳香族区域。用箭头标记用于定量引发剂相关物质的共振归属。
实施例12
使用相同溶液重复实施例11，具有以下修改。用发光二极管(LED)辐照小瓶，该发光二极管使用365纳米LED阵列(型号LED365-0556 LED Bank，清晰岩石科技公司(Clearstone Technologies,Incorporated))，功率设置为50％并且距最近小瓶边缘3英寸。暴露十秒钟后，溶液表面提供的总能量为631毫焦耳/平方厘米。运行一维和二维(2D)NMR实验以归属游离的引发剂和聚合物端基。NMR光谱归属与实施例10相同。结果示于表17中。
表17：BA聚合物和PI-7(UV LED阵列)的NMR结果
实施例10-12和比较例6-7证明，引发剂PI-4和PI-7比PI-1和PI-2更有效地引发聚合物链。
实施例13-15
如下使用PI-7制备丙烯酸类压敏粘合带。使用表18中所示的材料和量制备组合物。将丙烯酸异辛酯(IOA，明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Corporation,St.Paul,MN))、丙烯酸(AA，新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ))和光引发剂(PI-7)合并。用氮气吹扫混合物5分钟，然后在距灯10厘米的距离处暴露于OSRAMSYLVANIA F40/350BL BLACKLIGHT(峰值波长为352纳米，40瓦)，同时混合，直到形成布氏粘度为100至8000厘泊的聚合物浆料。向由此获得的聚合物浆料中添加2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(OMNIRAD 651，美国伊利诺伊州圣查尔斯的IGM树脂公司(IGM Resins,SaintCharles,IL,USA))、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)，并且在实施例14中添加增粘树脂RR6108(REGALREZ 6108，美国田纳西州金斯波特的伊士曼化工公司(Eastman Chemical,Kingsport,TN))。将它们混合一小时以得到预粘合剂浆料组合物。然后将这些组合物在聚酯剥离衬垫与0.002英寸(127微米)厚的涂有底漆的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜(HOSTAPHAN 3SAB PET膜，南卡罗来纳州格里尔的三菱聚酯薄膜公司(MitsubishiPolyester Film,Greer,SC))的0.002英寸(127微米)厚的底涂表面之间进行刮涂。使用UVA灯(OSRAM SYLVANIA F40/350BL BLACKLIGHT，峰值波长为352纳米，40瓦)将涂覆的组合物辐照五分钟，以提供2100毫焦耳/平方厘米的总UVA能量。如测试方法中所述评估所得压敏粘合带的180度角剥离粘合强度和剪切强度。结果示于表18中。
表18：组成、剥离和剪切结果
