一种可自发泡的水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯领域，具体涉及一种可自发泡的水性聚氨酯树脂乳液及其制备方法。
背景技术
合成革是一种手感，性能接近于天然皮革的材料，其组成部分主要有基布，发泡层，贴合层及面层。其中，发泡层可以为合成革带来丰满的手感，同时可根据发泡倍率的调整，为合成革带来不同的使用性能，是合成革中不可或缺的一部分。
合成革的发泡层也称为贝斯层，其制备工艺主要有干法工艺和湿法工艺。虽然干法工艺与湿法工艺有着很大的区别，树脂本身的性能需求也不同。然而，其浆料在制作过程中均需要发泡至一定倍率，所以，树脂本身的发泡性能及稳泡性能至关重要。目前，工厂中所使用的水性聚氨酯树脂并不能自行发泡与稳泡，该问题对合成革的发展产生了一定的限制性。
专利CN%20106947048%20A公开了一种用于制备水性服装革贝斯的水性聚氨酯树脂，通过该树脂得到的贝斯手感柔软，丰满度高，但其在贝斯的制作配方中需要加入发泡剂与稳泡剂来进行发泡与稳泡，最终使得制作工艺繁琐，同时发泡剂与稳泡剂大多为分子量较小的表面活性剂，其在成品合成革中有析出的风险，最终影响产品质量
因此，针对合成革贝斯自身性能的需求，需要开发一种能够自发泡且稳泡效果好的树脂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种可自发泡的水性聚氨酯树脂，该水性聚氨酯树脂应用于制作合成革贝斯的中时，不需外加发泡剂和稳泡剂，可以在搅拌器搅拌的作用下自行发泡至所需高度，并获得良好的稳泡效果。
本发明通过以下技术方案实现上述发明目的：
一种可自发泡的水性聚氨酯树脂乳液，所述乳液由以下含量的原料制备得到：
含活泼氢的含氟或含硅化合物0.5～10份，优选1～9份。
本发明的水性聚氨酯树脂中，通过在其支链引入含氟或含硅的表面活性剂，赋予了聚氨酯能够自行发泡并稳泡的性能，提高生产效率，防止外加发泡剂和稳泡剂最终产品产生析出的现象，保证了产品质量。
本发明中，所述多元醇的分子量为500～3000，优选1000～2500。
本发明中，所述多元醇为聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚硅氧烷多元醇中的一种或多种。
本发明中，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
本发明中，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和二羟甲基辛酸中的一种或多种。
本发明中，所述小分子醇扩链剂为乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷和二羟甲基环己烷中的一种或多种。
本发明中，所述胺扩链剂为乙二胺、丙二胺、异佛尔酮二胺、己二胺和对苯二胺中的一种或多种。
在一种实施方案中，所述催化剂选自有机铋催化剂，例如异辛酸铋、月桂芁酸铋、新癸酸铋，优选有机铋Coscat83、有机铋1610、有机铋2010、有机铋2810和有机铋2808中的一种或多种。
本发明中，所述成盐剂为三乙胺、氨水和氢氧化钠中的一种或者多种。
本发明中，所述含活泼氢的含氟或含硅化合物为聚醚改性硅油，氟基聚醚改性聚硅氧烷和全氟烷基醇中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述水性聚氨酯树脂乳液的方法。
一种制备所述水性聚氨酯树脂乳液的方法，所述方法包含以下步骤：
S1：多元醇和多异氰酸酯反应；
S2：加入亲水扩链剂、小分子醇扩链剂和含有活泼氢的含氟或含硅化合物反应；
S3：加入催化剂反应，降温后加入成盐剂中和；
S4：加水分散后再加入胺扩链剂，减压蒸馏，得到目标乳液。
本发明所述制备方法中，S1的反应温度为80～95℃。
本发明所述制备方法中，S2在75～85℃下反应1.5～2.5h。
本发明所述制备方法中，S3在65～75℃下反应2～3h，降温至-5～5℃。
本发明所述制备方法中，S4反应最终的NCO值为1.0％～2.1％。
本发明所述制备方法中，S4控制乳液的固含量为45％～50％，以乳液总质量计。
优选地，S3加入丙酮调整反应溶液的粘度。丙酮的添加量可由本领域技术人员根据反应需要酌情添加。所述丙酮在减压蒸馏阶段被蒸馏除去。
本发明有益效果为：
所述聚氨酯树脂在聚氨酯分子链中引入低表面能的非离子链段，赋予了聚氨酯树脂能够自发泡并稳泡的性能，简化了后续加工过程的加料过程，提高了生产效率；同时，有效地预防了普通配方中外加发泡剂和稳泡剂容易在成品合成革中析出的现象，保证了产品质量。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
产品性能测试方法：
树脂的发泡性及稳泡性测试方法为：首先，100份聚氨酯树脂中添加10份填料，在2000r/min的分散机下分散15min，测试树脂的发泡倍率；其次，将发泡结束后的浆料在1000r/min的转速下继续搅拌10min，观察发泡倍率是否有下降。
原料来源：
聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为2000，1500)：日本三菱化工，工业品
聚环氧丙烷多元醇(分子量为2000)：日本三菱化工，工业品
二环己基甲烷二异氰酸酯：万华化学集团股份有限公司，工业品
异佛尔酮二异氰酸酯：万华化学集团股份有限公司，工业品
二羟甲基丁酸：百灵威科技有限公司，分析纯
二羟甲基丙酸：百灵威科技有限公司，分析纯
乙二醇：上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯
1,4-丁二醇：上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯
有机铋Coscat83：美国领先化学公司，分析纯
三乙胺：上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯
氢氧化钠：上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯
乙二胺：上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯
己二胺：上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯
聚醚改性硅氧烷(7520，分子量为2000)：迈图有机硅材料有限公司，分析纯2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇：上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯。
本发明制备所用反应设备为1L的四口烧瓶，其余所用设备均为反应常用设备。
实施例1
将100g的聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为2000)在105℃脱水1h，然后降温至50℃，加入60g的二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至90℃保温反应3小时，测定NCO含量，达到理论值9.40％后降温至50℃，然后加入6g二羟甲基丙酸、6g乙二醇、9g聚醚改性硅氧烷在80℃下反应2h，降温至50℃，然后加入0.2g有机铋Coscat83和10ml丙酮调整粘度，在70℃下反应2.5h，然后降温至0℃，加入4.3g的三乙胺进行中和，中和10min后，1500rpm高速剪切下加入367.5g去离子水，分散7min，然后缓慢加入1.48g的乙二胺反应10min，最终NCO值为1.15％，减压蒸馏除去体系中的丙酮与部分水，即得到固含为50％的水性聚氨酯树脂乳液1。
实施例2
将50g的聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为1500)和50g的聚环氧丙烷多元醇(分子量为2500)在110℃脱水1h，然后降温至50℃，加入65g的异佛尔酮二异氰酸酯，升温至90℃保温反应3小时，测定NCO含量，达到理论值12.17％后降温至50℃，然后加入4g二羟甲基丙酸、10g乙二醇、8g聚醚改性硅氧烷在80℃下反应2h，降温至50℃，然后加入0.2g有机铋Coscat83和8ml丙酮调整粘度，在70℃下反应2.5h，然后降温至0℃，加入1.13g的氢氧化钠进行中和，中和10min后，1500rpm高速剪切下加入379.7g去离子水，分散5min，然后缓慢加入3.82g的己二胺，反应20min，最终NCO值为1.49％，减压蒸馏除去体系中的丙酮与部分水，即得到固含为45％的水性聚氨酯树脂乳液2。
实施例3
将85g的聚环氧丙烷多元醇(分子量为2000)在100℃脱水2h，然后降温至50℃，加入50g的二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至85℃保温反应3.5小时，测定NCO含量，达到理论值9.23％后降温至50℃，然后加入2.5g二羟甲基丁酸、7g 1,4-丁二醇、1g 2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇在80℃下反应2h，降温至50℃，然后加入0.25g有机铋Coscat83和4ml丙酮调整粘度，在75℃下反应2h，然后降温至0℃，加入1.79g的三乙胺进行中和，中和10min后，1500rpm高速剪切下加入299.8g去离子水，分散10min，然后缓慢加入2.19g的乙二胺，反应15min，最终NCO值为1.985％，减压蒸馏除去体系中的丙酮与部分水，即得到固含为50％的水性聚氨酯树脂乳液3。
对比例1(和实施例1对比)
将100g的聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为2000)在105℃脱水1h，然后降温至50℃，加入60g的二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至90℃保温反应3小时，测定NCO含量，达到理论值9.40％后降温至50℃，然后加入6g二羟甲基丙酸、6g乙二醇、9g聚四氢呋喃醚多元醇(分子量为2000)在80℃下反应2h，降温至50℃，然后加入0.2g有机铋Coscat83和10ml丙酮调整粘度，在70℃下反应2.5h，然后降温至0℃，加入4.3g的三乙胺进行中和，中和10min后，1500rpm高速剪切下加入367.5g去离子水，分散7min，然后缓慢加入1.48g的乙二胺反应10min，最终NCO值为1.15％，减压蒸馏除去体系中的丙酮与部分水，即得到固含为50％的水性聚氨酯树脂乳液4。
测试结果：
根据上述测试方法对由实施例1-3、对比例1制备的水性聚氨酯树脂进行自发泡及稳泡性能测试。表1为由实施例1-3、对比例1获得的水性聚氨酯树脂性能检测结果。
表1
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
