一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂二次电池用聚合物凝胶电解质材料领域，尤其涉及一种基于毛发状微孔高分子纳米球的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜及其制备方法，以及应用所述三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的锂离子电池。
背景技术
随着电动汽车、智能电网、便捷式电子设备等行业的高速发展，人们对高能量密度、高安全性的储能设备的需求日益增长。在各类电池体系中，锂金属具有最高的理论比容量(3860mAh g-1)及最低的氧化还原电极电势(-3.040V vs.标准氢电极)，因此被广泛认为是能源领域的“圣杯”，有望成为下一代锂二次电池的负极材料。然而，锂金属负极在充放电过程中易形成针状或树枝状的锂枝晶。锂枝晶的形成和生长会给电池体系带来不可逆的容量损失，严重时会刺穿隔膜，导致电池内部短路而引发燃烧、爆炸，极大地限制了锂金属电池的实际应用。近年来，许多抑制锂金属电池中锂枝晶生长的策略得到报道，如构筑锂负极的三维载体骨架、电解液添加剂、在锂表面形成人工SEI保护膜、对隔膜进行改性、以固态电解质代替液态电解液等。其中，将液态电解液替换为固态电解质被认为是实现安全、耐用的锂金属电池的关键，这是因为固态电解质的机械刚性能够抑制锂枝晶的生长，其低可燃性、高热稳定性可以解决锂金属电池所面临的液态电解液泄漏、燃烧、爆炸等潜在安全问题。
固态电解质主要分为无机陶瓷电解质和聚合物电解质两大类。无机陶瓷固态电解质，如钙钛矿型、石榴石型、NASICON、硫化物等，通常具有较高的离子电导率和良好的阻燃性能，但与液态电解液相比具有更大的密度，严重降低了电池的能量比容量；其难以与电极紧密接触，界面阻抗较大；较窄的电化学稳定窗口导致易与电极发生副反应，界面稳定性差。上述缺点很大程度上限制了无机陶瓷电解质的实际应用。相比较而言，聚合物电解质具有加工灵活、可燃性低、耐机械变形能力强、电极/电解质界面性能优于无机固体电解质等独特的优点而受到广泛关注。目前，全固态聚合物电解质(SPEs)和凝胶聚合物电解质(GPEs)这两类聚合物电解质经常被报道用于锂金属电池。然而，现有的SPEs普遍存在离子电导率低的问题(<10-5S cm-1，25℃)，限制了它们在锂金属电池中的应用。相比之下，由于有机溶剂作为增塑剂的存在，GPEs表现出令人满意的离子电导率值(>10-4S cm-1，25℃)以及较低的电极/电解质的界面阻抗；但其机械性能普遍较弱，难以有效抑制锂枝晶的生长。
利用纳米颗粒来填充聚合物电解质制备的纳米复合电解质可以在较低的增强材料含量下获得较高的模量，为获得具有良好机械性能和高室温离子电导率的聚合物电解质提供了有效途径。填料在聚合物基体中的均匀分散被认为是防止电解质介质中粒子团聚和局部不均匀性的先决条件。然而，由于纳米颗粒的比表面能较高，填料容易受强范德华力吸引而发生聚集和相分离。颗粒团聚不仅会阻碍锂离子的快速传输，而且会使聚合物电解质产生缺陷，导致其力学性能变差。此外，填料通常为密度大、无孔、不导锂离子的无机纳米颗粒。尤其是相比于聚合物密度更大的无机组分，它们的引入会降低电池的比能量密度，同时增加聚合物电解质与电极之间的界面阻抗；其无孔且本身不导锂离子的特性一定程度上阻碍锂离子的传输，降低其离子电导率。因此，制备兼具高离子电导率和高机械性能的聚合物电解质材料仍存在重大挑战。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供了一种基于毛发状微孔高分子纳米球的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和应用，所述的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜兼具了高离子电导率和高机械性能特性，应用所述的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜装配的锂离子电池具有优异的电化学性能。
为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：
一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的制备方法，
首先，通过乳液聚合法合成聚氯甲基苯乙烯纳米球(PCMS)，再发生超交联反应得到超交联微孔聚氯甲基苯乙烯纳米球(xPCMS)；然后以xPCMS的苄基氯作为活性接枝位点，通过电子转移活化再生催化剂-原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)技术在xPCMS表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)，制备得到毛发状微孔高分子纳米球(xPCMS-g-PGMA)；
其次，将毛发状微孔高分子纳米球作为交联剂与聚氧乙烯二胺、聚乙二醇二缩水甘油醚发生交联反应，制得三维交联网络凝胶聚合物膜；
最后，将所得聚合物膜浸泡于液态电解液吸附饱和后，得到三维交联网络凝胶聚合物电解质膜。
优选地，包括以下步骤：
(1)将4-氯甲基苯乙烯与交联剂混合后滴加到水溶液中(进样速度为4～5mL·h-1)，升温至60～80℃，加入引发剂，在惰性气氛下回流反应4～8h，离心分离后用乙醇和水洗涤，真空干燥，得到中间产物Ⅰ；
(2)将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于溶剂Ⅰ中，缓慢搅拌过夜溶胀，在65～85℃下加入催化剂，搅拌回流反应12～48h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥，得到中间产物Ⅱ；
(3)将步骤(2)制备得到的中间产物Ⅱ均匀分散于溶剂Ⅱ中，加入含环氧基团的丙烯酸酯类聚合单体、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溴化铜、维生素C后，升温至50～80℃在惰性气氛下密封反应12～48h，用无水乙醇洗涤，离心分离后真空干燥，得到中间产物Ⅲ；
(4)将步骤(3)制备得到的中间产物Ⅲ与线性聚合物、聚氧乙烯二胺、聚乙二醇二缩水甘油醚加入到溶剂Ⅲ中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将前驱体溶液浇注于承载体模具上，升温至60～100℃反应12～48h，得到三维交联网络聚合物膜；
(5)将步骤(4)制备得到的三维交联网络聚合物膜浸入液态电解液中，吸收电解液至饱和，得到三维交联网络凝胶聚合物电解质膜。
优选地，步骤(1)中所述的交联剂为二乙烯基苯；所述的引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中所述的催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝、氟化硼、硫酸、无水氯化锡或无水氯化锌中一种或几种。
优选地，步骤(3)中所述的含环氧基团的丙烯酸酯类聚合物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中的一种或几种。
优选地，步骤(4)中所述的线性聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧乙烯、聚氨酯或聚砜中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中所述的4-氯甲基苯乙烯与交联剂的体积比为10～150:1；4-氯甲基苯乙烯与水的体积比为1:12～24；4-氯甲基苯乙烯与引发剂的体积质量比为1:0.015～0.03mL/g。
优选地，步骤(2)中所述的中间产物Ⅰ与溶剂Ⅰ的质量体积比为1:12～36g/mL；中间产物Ⅰ与催化剂的质量比为1:1～1.5。
优选地，步骤(3)所述中间产物Ⅱ与溶剂Ⅱ的质量体积比为1:75～125g/mL；中间产物Ⅱ与聚合物单体的质量体积比为1:35～75g/mL；中间产物Ⅱ与N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺的质量体积比为1～1.5:1g/mL；中间产物Ⅱ与溴化铜的质量比为1:0.5～0.8；中间产物Ⅱ与维生素C的质量比为1:0.3～0.6。
优选地，步骤(4)中所述的中间产物Ⅲ占前驱体溶液的质量百分比为0.3％～2％；所述的线性聚合物、聚氧乙烯二胺、聚乙二醇二缩水甘油醚占前驱体溶液的质量百分比分别为0.5％～2％、1％～3％、2％～8％；所得三维交联网络聚合物膜的厚度为70-200um。
优选地，步骤(4)中所述的聚氧乙烯二胺的数均分子量(Mn)为500～2000，所述聚乙二醇二缩水甘油醚的数均分子量(Mn)为300～1000；所述聚氧乙烯二胺与聚乙二醇二缩水甘油醚的质量比为1:2～3。
优选地，步骤(5)中所述的液态电解液由锂盐和有机溶剂组成，锂盐溶解于所述溶剂中；所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种或几种；所述锂盐的浓度为0.6～1.2mol/L；所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚中的一种或几种。
优选地，所述的溶剂Ⅰ为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳的一种或几种。
优选地，所述的溶剂Ⅱ为N，N-二甲基甲酰胺和甲苯的混合溶剂，所述N，N-二甲基甲酰胺和甲苯的体积比为4～6：1。
优选地，所述的溶剂Ⅲ包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中所述的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中所述回流温度为80℃，反应时间为24h。
优选地，步骤(2)中所述的丙酮/盐酸/水混合溶剂中盐酸、水与丙酮的体积比为1:9:27。
优选地，步骤(3)中所述反应温度为60℃，反应时间为24h。
优选地，步骤(4)中所述的承载体模具为直径6～12cm的聚四氟乙烯培养皿。
优选地，步骤(4)中所述反应温度为80℃，所述的反应时间为24h。
优选地，步骤(5)中将所述的三维交联网络聚合物膜浸入液态电解液之前，先将上述热交联的三维交联网络聚合物膜用甲醇洗涤三次，以除去膜中残留的单体和溶剂，再将洗涤后的聚合物膜于60℃真空干燥12h。
上述方法制备得到的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜，可在锂离子电池中应用。
本发明提供了一种锂离子电池，所述的锂离子电池包括正极及负极，所述的锂离子电池还包括由如第一方面所述的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜，组装制备而成。
本发明的原理：本发明提出了一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜及其制备方法和应用，首先通过乳液聚合法合成聚氯甲基苯乙烯纳米球(PCMS)，再发生超交联反应得到超交联微孔聚氯甲基苯乙烯纳米球(xPCMS)。然后以xPCMS的苄基氯作为活性接枝位点，通过电子转移活化再生催化剂-原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)技术在xPCMS表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)，制备得到毛发状微孔高分子纳米球(xPCMS-g-PGMA)。紧接着，将xPCMS-g-PGMA作为交联剂与聚氧乙烯二胺(DPEG)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)在高温下发生简单的一步交联反应，可以制得三维交联网络聚合物膜。最后，将其浸泡于商业化液态电解液吸附饱和后，得到兼具高离子电导率和高机械性能的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方法中制备的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜通过引入刚性的毛发状微孔高分子纳米球作为交联剂，可以显著改善聚合物电解质的机械性能；毛发状微孔高分子纳米球的高孔隙率有助于吸收更多的液态电解液，确保锂离子的高效传导，其相互连通的孔道结构可以促进锂离子的快速传输，能够有效提高三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的离子电导率的特性；PGMA接枝改性的毛发状微孔高分子纳米球有利于均匀分散在聚合物基体中，防止纳米颗粒的团聚而导致聚合物电解质的弹性和柔韧性降低。
(2)本发明所述的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜，具有优良的力学性能和较高的室温离子电导率以及良好的热稳定性，可在锂离子电池中应用，其装配的锂离子电池具有优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1提供的中间产物一的扫描电镜照片及粒径统计图。
图2为本发明实施例1提供的中间产物二的扫描电镜照片及粒径统计图。
图3为本发明实施例1提供的中间产物三的扫描电镜照片及粒径统计图。
图4为本发明实施例1提供的中间产物三的N2吸附-脱附等温线图和孔径分布图(内置图)。
图5为本发明实施例1提供的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的实物数码照片(图5a,b)以及扫描电镜图(图5c,d)。
图6为本发明实施例1提供的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜进行拉伸测试的应力-应变曲线。
图7为本发明实施例1提供的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的热失重曲线。
图8为本发明实施例1提供的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜(3d GPEs)与电解液配合聚丙烯隔膜(PP+LE)的离子电导率与温度关系曲线图。
图9为本发明实施例1提供的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的线性扫描伏安曲线。
图10为本发明实施例1提供的CR2032纽扣电池在25℃下的倍率性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
可以理解的是，扫描电镜测试的步骤包括：用导电胶将上述产物样品固定在样品台上，将样品台置于真空干燥箱中干燥处理12h。经喷金处理后，用日立高新技术产的S-4800冷场发射扫描电镜在10kV电压下观察样品的结构形貌。
可以理解的是，比表面积及孔径分布测试的步骤包括：用美国Micromeritics公司产的ASAP2020吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线。称取0.02g上述产物样品，测试前将样品于90℃下真空脱气6h。比表面积SBET由BET方法计算得到，全孔径分布使用DFT理论计算得到。
下面通过实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将12.25mL 4-氯甲基苯乙烯与0.25mL二乙烯基苯混合后以微量进样泵缓慢推压注入到248mL去离子水中，混合后升温至75℃，称取0.21g偶氮二异丁脒盐酸盐(V50引发剂)溶于2mL去离子水，用针管注入反应体系，在75℃惰性气氛下回流反应4h，离心分离后用乙醇和水洗涤，40℃真空干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一3.5g加入到112mL1,2-二氯乙烷中，缓慢搅拌过夜让其充分溶胀，升温至80℃，加入3.7g无水三氯化铁回流反应24h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.2g均匀分散于20mL二甲基甲酰胺和5mL甲苯中，依次加入7mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、212μL N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、113mg溴化铜、89mg维生素C后，升温至60℃在惰性气氛下密封反应24h，用无水乙醇洗涤，离心分离后真空干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三0.12g与0.2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.3g聚氧乙烯二胺、0.7g聚乙二醇二缩水甘油醚加入到10mL二甲基甲酰胺中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将3.5mL前驱体溶液浇注于直径为6cm的聚四氟乙烯培养皿模具上，升温至80℃反应24h，用甲醇清洗3次，60℃真空干燥后，即制备得到了三维交联网络聚合物膜一。
步骤(5)：将步骤(4)制备得到的三维交联网络聚合物膜一浸入液态电解液中，吸收电解液至饱和，得到三维交联网络凝胶聚合物电解质膜一。所述电解液由六氟磷酸锂溶解在一体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯组成混合溶剂中制得。所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
将上述三维交联网络凝胶聚合物电解质膜一应用于锂离子电池，所述锂离子电池中，锂片作负极，磷酸铁锂极片作正极，上述三维交联网络凝胶聚合物电解质膜一作电解质。所述磷酸铁锂极片由质量比为7:2:1的活性物质、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)混合涂布于铝箔上成膜，放入80℃烘箱中烘干，并冲成12mm直径的极片制得。在氩气气氛的手套箱中组装锂离子电池，需保持手套箱中水分和氧气的含量低于0.1ppm。组装形成的纽扣电池的型号为CR2032。
将上述锂离子电池在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电的倍率为1C，充放电截止电压为2V～4V vs Li/Li+。
为了进一步说明实施例1制备得到的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜一的效果，进行如下表征。
图1为本实施例1制得的中间产物一的扫描电镜照片及粒径统计图。由图1可见，上述中间产物一具有良好的纳米球形貌，其粒径大小约为650nm。
图2为本实施例1制得的中间产物二的扫描电镜照片及粒径统计图。由图2可见，上述中间产物二由中间产物一经过超交联反应后仍然保持良好的纳米球形貌，其粒径大小增加至约713nm。
图3为本实施例1制得的中间产物三的扫描电镜照片及粒径统计图。由图3可见，上述中间产物三由中间产物二经过表面接枝高分子后同样具有良好的纳米球形貌，其粒径大小增加至约780nm，表明高分子已成功接枝于中间产物二表面，高分子纳米层厚度约为33nm。
图4为本实施例1制得的中间产物三的N2吸附-脱附等温线图和孔径分布图(内置图)。由图4可知，上述中间产物三具有相互连通的多层次孔道结构，经计算其BET比表面积为330m2/g。
图5为本实施例1制得的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的实物数码照片以及扫描电镜图。由图5a,b可以看出，所述三维交联网络凝胶聚合物电解质膜具有良好的膜形貌，并且可以弯曲变形，具有良好的柔性和机械稳定性。由图5c,d可以看出，所述三维交联网络凝胶聚合物电解质的结构表面平整且均匀致密，其厚度约为136μm。
图6为本实施例1制得的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜进行拉伸测试的应力-应变曲线。可以看出，所述三维交联网络凝胶聚合物电解质膜具有优良的机械强度和柔韧性。因为相较于传统的直链聚合物，所述三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的三维交联网络结构能够有效的增强聚合物膜的刚性，同时起到交联剂作用的具有一定刚性毛发状微孔聚合物纳米球xPCMS-g-PGMA，通过比较柔顺的高分子链PGMA与PEO基聚合物相互交联，也能够提升聚合物膜整体的力学性能和柔韧性。
图7为本实施例1制得的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的热失重曲线。由图7可知，所述聚合物膜起始分解温度为300℃左右，表明该聚合物膜具有高的热稳定性，能满足锂二次电池的实际应用要求。
图8为本实施例1制得的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜(3d GPEs)与电解液配合聚丙烯隔膜(PP+LE)的离子电导率与温度关系曲线图。通过图的数据计算可得到，所述三维交联网络凝胶聚合物电解质膜在室温下的离子电导率为4.61×10-3S/cm，明显高于电解液配合聚丙烯隔膜的室温离子电导率(3.12×10-4S/cm)。由于所述三维交联网络凝胶聚合物电解质膜致密的三维交联网络结构能够一定程度上妨碍大体积的锂盐阳离子的迁移，提高锂离子迁移数，而毛发状微孔高分子纳米球的引入，增强了聚合物链段的柔韧性，相互连通的孔道结构有利于促进锂离子的传输，从而使得所述三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的离子电导率是电解液配合聚丙烯隔膜的电导率的10倍左右。
图9为本实施例1制得的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的线性扫描伏安曲线。以不锈钢垫片为工作电极，金属锂片为对电机和参比电极，三维交联网络凝胶聚合物电解质膜夹于中间，由图9可以看出，其电化学稳定窗口为4.5V，能满足锂二次电池的实际应用要求。
图10为本实施例1制得的CR2032纽扣电池在25℃下的倍率性能。与电解液配合聚丙烯隔膜(PP+LE)相比，利用所述的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜(3d GPEs)装配的LFP全电池在0.2、0.5、1、2、3、5C的电流密度下具有更高的比容量，表现出优异的倍率性能。
实施例2
一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将12.25mL 4-氯甲基苯乙烯与0.25mL二乙烯基苯混合后以微量进样泵缓慢推压注入到248mL去离子水中，混合后升温至75℃，称取0.21g偶氮二异丁脒盐酸盐(V50引发剂)溶于2mL去离子水，用针管注入反应体系，在75℃惰性气氛下回流反应4h，离心分离后用乙醇和水洗涤，40℃真空干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一3.5g加入到112mL1,2-二氯乙烷中，缓慢搅拌过夜让其充分溶胀，升温至80℃，加入3.7g无水三氯化铁回流反应24h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.2g均匀分散于20mL二甲基甲酰胺和5mL甲苯中，依次加入7mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、212μL N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、113mg溴化铜、89mg维生素C后，升温至60℃在惰性气氛下密封反应24h，用无水乙醇洗涤，离心分离后真空干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三0.06g与0.2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.3g聚氧乙烯二胺、0.7g聚乙二醇二缩水甘油醚加入到10mL二甲基甲酰胺中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将3.5mL前驱体溶液浇注于直径为6cm的聚四氟乙烯培养皿模具上，升温至120℃反应12h，用甲醇清洗3次，60℃真空干燥后，即制备得到了三维交联网络聚合物膜一。
步骤(5)：将步骤(4)制备得到的三维交联网络聚合物膜一浸入液态电解液中，吸收电解液至饱和，得到三维交联网络凝胶聚合物电解质膜二。所述电解液由六氟磷酸锂溶解在一体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯组成混合溶剂中制得。所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
实施例3
一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将12.25mL 4-氯甲基苯乙烯与0.25mL二乙烯基苯混合后以微量进样泵缓慢推压注入到248mL去离子水中，混合后升温至75℃，称取0.21g偶氮二异丁脒盐酸盐(V50引发剂)溶于2mL去离子水，用针管注入反应体系，在75℃惰性气氛下回流反应4h，离心分离后用乙醇和水洗涤，40℃真空干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一3.5g加入到112mL1,2-二氯乙烷中，缓慢搅拌过夜让其充分溶胀，升温至80℃，加入3.7g无水三氯化铁回流反应24h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.2g均匀分散于20mL二甲基甲酰胺和5mL甲苯中，依次加入7mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、212μL N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、113mg溴化铜、89mg维生素C后，升温至60℃在惰性气氛下密封反应24h，用无水乙醇洗涤，离心分离后真空干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三0.18g与0.2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.3g聚氧乙烯二胺、0.7g聚乙二醇二缩水甘油醚加入到10mL二甲基甲酰胺中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将3.5mL前驱体溶液浇注于直径为6cm的聚四氟乙烯培养皿模具上，升温至80℃反应24h，用甲醇清洗3次，60℃真空干燥后，即制备得到了三维交联网络聚合物膜一。
步骤(5)：将步骤(4)制备得到的三维交联网络聚合物膜一浸入液态电解液中，吸收电解液至饱和，得到三维交联网络凝胶聚合物电解质膜三。所述电解液由六氟磷酸锂溶解在一体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯组成混合溶剂中制得。所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1-3制备得到的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜进行了力学性能和室温离电导率测试，结果如表1所示。
表1三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的力学性能和室温离子电导率
结果表明：步骤(4)中中间产物三的用量对产物力学性能和离子电导率影响较大。随着中间产物三用量的增加，产物的拉伸强度增加，断裂伸长率和室温离子电导率下降。
实施例4
一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将12.25mL 4-氯甲基苯乙烯与0.25mL二乙烯基苯混合后以微量进样泵缓慢推压注入到248mL去离子水中，混合后升温至75℃，称取0.21g偶氮二异丁脒盐酸盐(V50引发剂)溶于2mL去离子水，用针管注入反应体系，在75℃惰性气氛下回流反应4h，离心分离后用乙醇和水洗涤，40℃真空干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一3.5g加入到112mL1,2-二氯乙烷中，缓慢搅拌过夜让其充分溶胀，升温至80℃，加入3.7g无水三氯化铁回流反应24h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.2g均匀分散于20mL二甲基甲酰胺和5mL甲苯中，依次加入7mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、212μL N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、113mg溴化铜、89mg维生素C后，升温至60℃在惰性气氛下密封反应24h，用无水乙醇洗涤，离心分离后真空干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三0.12g与0.2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.3g聚氧乙烯二胺、0.7g聚乙二醇二缩水甘油醚加入到10mL二甲基甲酰胺中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将2.5mL前驱体溶液浇注于直径为6cm的聚四氟乙烯培养皿模具上，升温至80℃反应48h，用甲醇清洗3次，60℃真空干燥后，即制备得到了三维交联网络聚合物膜一。
步骤(5)：将步骤(4)制备得到的三维交联网络聚合物膜一浸入液态电解液中，吸收电解液至饱和，得到三维交联网络凝胶聚合物电解质膜四。所述电解液由六氟磷酸锂溶解在一体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯组成混合溶剂中制得。所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
实施例5
一种三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将12.25mL 4-氯甲基苯乙烯与0.25mL二乙烯基苯混合后以微量进样泵缓慢推压注入到248mL去离子水中，混合后升温至75℃，称取0.21g偶氮二异丁脒盐酸盐(V50引发剂)溶于2mL去离子水，用针管注入反应体系，在75℃惰性气氛下回流反应4h，离心分离后用乙醇和水洗涤，40℃真空干燥，得到中间产物一；
步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物一3.5g加入到112mL1,2-二氯乙烷中，缓慢搅拌过夜让其充分溶胀，升温至80℃，加入3.7g无水三氯化铁回流反应24h，再加入丙酮/盐酸/水混合溶剂终止反应，经过滤、洗涤、真空干燥干燥，得到中间产物二；
步骤(3)：将步骤(2)制备得到的中间产物二0.2g均匀分散于20mL二甲基甲酰胺和5mL甲苯中，依次加入7mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、212μL N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、113mg溴化铜、89mg维生素C后，升温至60℃在惰性气氛下密封反应24h，用无水乙醇洗涤，离心分离后真空干燥，得到中间产物三；
步骤(4)：将步骤(3)制备得到的中间产物三0.12g与0.2g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.3g聚氧乙烯二胺、0.7g聚乙二醇二缩水甘油醚加入到10mL二甲基甲酰胺中，混合分散均匀后制得前驱体溶液，将5mL前驱体溶液浇注于直径为6cm的聚四氟乙烯培养皿模具上，升温至80℃反应24h，用甲醇清洗3次，60℃真空干燥后，即制备得到了三维交联网络聚合物膜一。
步骤(5)：将步骤(4)制备得到的三维交联网络聚合物膜一浸入液态电解液中，吸收电解液至饱和，得到三维交联网络凝胶聚合物电解质膜五。所述电解液由六氟磷酸锂溶解在一体积比为1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯组成混合溶剂中制得。所述电解液中，所述六氟磷酸锂的浓度为1mol/L。
对实施例1、4和5制备得到的三维交联网络凝胶聚合物电解质膜进行了力学性能和室温离电导率测试，结果如表2所示。
表2三维交联网络凝胶聚合物电解质膜的力学性能和室温离子电导率
结果表明：步骤(4)中前驱体溶液的用量对产物力学性能和离子电导率影响较大。随着前驱体溶液用量的增加，产物的拉伸强度和断裂伸长率先增加后略微下降，室温离子电导率先增加后降低。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动或变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。
