含杂原子共价有机框架电极材料、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种共价有机框架电极材料的制备方法，本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域。
背景技术
可充电的锂电池具有高能量密度、长循环寿命和其他优异的性能特征，占据了便携式电子产品的主导市场。锂离子电池的电极材料研究目前主要集中在金属电极材料比如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属硒化物等。但是，这些含有钴、铁、镍、锰等过渡金属化合物，受资源的限制不可能无限地使用，而且在开发过程中还可能引起严重的环境问题。有机电极由于自然界资源丰富、来源广泛、结构可调、种类多、成本低、环境友好等特点，受到越来越多的关注。
有机电极储锂的机理主要是通过锂离子与有机官能团发生氧化还原反应。当前，研究者尝试通过各种合成策略来获得具有更多能够储锂的有机官能团和结构可调的有机电极，进一步得到高性能的电极材料。迄今为止，从材料结构来分，已经研究的锂离子电池有机电极材料主要有自由基或导电聚合物、有机盐和小分子(主要是共轭羰基化合物)。但是，目前研究的有机电极材料通常都只表现出较小的可逆容量，主要归因于它们的电子传导性差和会溶解在有机电解液中。有机聚合物与导电性好的材料组成的复合材料，在某种程度上可以很好地解决上述问题，也是目前最常采用的策略，可以有助于缓解有机材料电子传导性差，溶解于有机电解质，低锂储存活性等问题。
共价有机框架材料是轻质元素(C、B、O、N等)通过共价键而构建的二维或三维结构的一类化合物。共价有机框架材料中通常通过结构调控可以在其中引入具有电化学活性的杂原子和功能化的有机官能团，使其具有优异的电化学性能。但是，二维的共价有机框架材料层层堆积结构和导电性差、容量利用率低等问题，也进一步地限制了其作为电极材料的应用。
发明内容
针对二维的共价有机框架材料层层堆积结构和导电性差等问题，本发明提供一种含杂原子共价有机框架电极材料、其制备方法和应用，通过机械球磨剥离碳纳米管表面负载的共价有机框架材料，得到含杂原子的少层有机复合材料，应用于锂离子电池电极材料。此处的杂原子不仅仅局限于N，也可拓展为COFs材料含有的B、O等原子。通过引入导电碳纳米管和机械剥离的方法，大大提高了COFs电极材料的电子导电性，暴露更多有机基团，提供更多的储锂位点，并提高了活性位点的利用效率，因而大幅提高了电化学活性。同时，这种含杂原子共价有机框架电极材料具有制备方法简单、反应温度低、材料独特新颖等优点。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种含杂原子共价有机框架电极材料，该共价有机框架是一种二维亚胺基共价有机框架，含有苯环和亚胺基，宽度为400nm～1μm，比表面积为400～1200m2/g。
作为本发明优选的技术方案，所述共价有机框架材料还包括：直径为10-20nm的碳纳米管。
一种本发明含杂原子共价有机框架电极材料的制备方法，通过机械研磨法，对碳纳米管表面负载的共价有机框架材料COF/CNT进行剥离，得到最终的含杂原子共价有机框架电极材料。
作为本发明优选的技术方案，所述共价有机框架材料COF/CNT为碳纳米管表面负载的二维亚胺基共价有机框架材料SCOF-ICI/CNT。
作为本发明优选的技术方案，碳纳米管的表面负载含氮杂原子的二维亚胺基共价有机框架材料E-SCOF-ICI/CNT，其制备方法步骤如下：
a.将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、对苯二甲醛(PDA)、碳纳米管(CNT)溶解于1,4-二恶烷和均三甲苯的混合溶剂中，搅拌至少30min；然后加入催化剂Sc(OTf)3并搅拌至少1h进行混合，得到灰绿色溶液；最后，通过用甲醇和四氢呋喃(THF)洗涤离心至少2次；并在60℃下干燥至少24h，从而得到灰绿色SCOF-ICI/CNT粉末；
优选1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和对苯二甲醛(PDA)的质量比为9:5；
优选1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和碳纳米管(CNT)的质量比为9:1～9:6；
优选混合溶剂中的1,4-二恶烷和均三甲苯溶液的体积比为4:1～1:1；
优选催化剂Sc(OTf)3加入量为3～10mg。
b.将COF/CNT复合材料放入球磨罐中，加入玛瑙球后，在空气中球磨处理至少10h后，再在相同的转速下再加入乙醇球磨至少30min，乙醇蒸发后，得到剥离的含杂原子共价有机框架电极材料E-SCOF-ICI/CNT。
优选玛瑙球质量与COF/CNT复合材料的质量比为450:1～810:1；
优选球磨旋转速度为400～500rad/min。
一种含杂原子共价有机框架电极材料的应用，将制备的含杂原子共价有机框架电极材料按以下步骤作为锂离子电池负极电极材料，制备锂离子电池的电极，其步骤如下：
(1)将剥离的含氮杂原子共价有机框架电极材料、导电炭黑和PVDF胶黏剂混合均匀，然后将混合物加入N,N-二甲基吡咯烷酮，用高速内旋式打浆机分散浆液，每次1分钟重复5-10次，得到均一的黑色胶状浆料；
含氮杂原子共价有机框架电极材料、导电炭黑和PVDF胶黏剂混合的质量比为8:1:1；
(2)将上述得到的黑色胶状浆料均匀地涂布在预先处理好的铜箔上，置于真空烘箱中干燥，温度不低于60℃，干燥时间至少为12h，以制备锂离子电池的电极。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法通过机械剥离碳纳米管表面负载含杂氮原子的二维亚胺基共价有机框架材料，制备得到含氮杂原子的二维共价复合电极材料(E-SCOF-ICI/CNT)，作为锂离子电池负极材料；E-SCOF-ICI/CNT在0.1A/g的电流密度下，在300圈循环后具有925mAh/g的可逆容量，说明其具有大的可逆容量和优异的循环性能；
2.本发明通过引入CNT和机械剥离二维亚胺基共价有机框架材料的方式，得到薄层结构的含氮杂原子共价有机纳米片作为锂离子电池的负极材料；剥离后层状共价有机框架材料之间存在CNT，可提供快速的电子/离子传输通道，增加导电性，同时也可以作为“间隔物”，防止E-SCOF-ICI在反复充放电过程中聚集；将SCOF-ICI/CNT进行机械剥离，可将CNT很好地分散在SCOF-ICI表面，降低SCOF-ICI/CNT复合材料的界面电阻；机械剥离使层层堆叠的SCOF-ICI之间的有机官能团暴露出来，提高了常见储锂有机基团(C＝N)的利用效率；同时也提供了新的活性位点(共轭苯环中的C＝C)，促进了氧化还原动力学，使其具有大的可逆容量和优异的循环性能；
3.本发明这种剥离的含杂原子共价有机框架电极材料的制备方法简单，反应温度低，也具有高可逆容量的有机电极设计的普适性，有一定商业化实际应用的潜力。
附图说明
图1为SCOF-ICI/CNT和E-SCOF-ICI/CNT的透射电子显微镜图。
图2是E-SCOF-ICI/CNT、SCOF-ICI/CNT、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛的傅立叶变换红外光谱。
图3是SCOF-ICI/CNT和E-SCOF-ICI/CNT的氮气吸附/解吸等温曲线图。
图4是SCOF-ICI/CNT和E-SCOF-ICI/CNT在0.1A/g下的循环性能图。
图5是E-SCOF-ICI/CNT在不同电流密度(0.1-5A/g)下的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，一种含杂原子共价有机框架电极材料的制备方法，在碳纳米管的表面负载含氮杂原子的二维亚胺基共价有机框架材料E-SCOF-ICI/CNT，其步骤如下：
a.将72mg的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、40mg对苯二甲醛(PDA)、40mg碳纳米管(CNT)溶解于10.0mL的1,4-二恶烷和均三甲苯的混合溶剂中，混合溶剂中的1,4-二恶烷和均三甲苯溶液的体积比为4:1，搅拌30min；然后加入6.0mg催化剂Sc(OTf)3并搅拌1h进行混合，得到灰绿色溶液；最后，用甲醇和四氢呋喃(THF)洗涤离心至少2次；并在60℃下干燥24h，得到灰绿色SCOF-ICI/CNT粉末，从而得到COF/CNT复合材料；
b.通过机械研磨法对上述COF/CNT复合材料进行剥离得到最终的含杂原子共价有机框架电极材料，将30mg的COF/CNT复合材料放入球磨罐中，并以球磨质量:复合材料质量比为720:1加入球磨玛瑙球，球磨玛瑙球的数量为8个大玛瑙球(大玛瑙球直径为10mm)和48个小玛瑙球(小玛瑙球直径为5mm)；加入玛瑙球后，在空气中以500rad/min的旋转速度球磨10h后，在相同的转速下再加入乙醇球磨30min，蒸发乙醇后，得到剥离的含杂原子共价有机框架电极材料，命名为E-SCOF-ICI/CNT。
将本实施例制备的含杂原子共价有机框架电极材料按以下步骤作为锂离子电池负极电极材料，制备锂离子电池的电极，其步骤如下：
(1)将剥离的含氮杂原子共价有机框架电极材料(E-SCOF-ICI/CNT)、导电炭黑和PVDF胶黏剂以8:1:1的质量比混合均匀，然后将混合物加入N,N-二甲基吡咯烷酮，用高速内旋式打浆机分散浆液，每次1分钟重复5-10次，得到均一的黑色胶状浆料；
(2)将上述得到的黑色胶状浆料均匀地涂布在预先处理好的铜箔上，置于真空烘箱中干燥，温度为60℃，干燥时间为12h，以制备锂离子电池的电极。
实验测试分析：
将本实施例将上述制备好的待测电极组装成纽扣电池来评估。以锂箔为参比电极，聚丙烯多孔膜(Celgard2400)为隔膜，电解液为1mol/L的LiPF6与碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(w/w，1/1)的混合溶液，在充满高纯氩气的手套箱中进行组装电池。在LAND-CT2001C系统上，在固定电位范围(1mV-3.0Vvs.Li+/Li)的不同电流下对电池进行嵌锂和脱锂循环。测试电流密度为0.1C，其中1C等于1000mA/g，测试电压范围为0.001-3.0V。
如图1透射电子显微镜图中显示，与SCOF-ICI/CNT相比(图1a)，E-SCOF-ICI/CNT观察到具有明显少层的层状结构(图1b)。堆叠的SCOF-ICI阻碍了层与层之间潜在的大量有机官能团的储锂容量。在E-SCOF-ICI/CNT中还可以观察到许多直径在10-20nm的CNT(作为导电剂)，可以提供快速的离子/电子传输通道并降低E-SCOF-ICI/CNT复合材料的界面电阻，同时剥离后使其表面上暴露更多的有机基团，提供更多的储锂位点。如图2傅立叶变换红外光谱光谱所示，在SCOF-ICI/CNT的红外光谱中可以观察到大约1620cm-1处的特征峰，这对应于1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和对苯二甲醛脱水缩合生成的C＝N基团。这些峰也存在于机械剥离后的E-SCOF-ICI/CNT光谱中，表明这两种材料的组成和结构在机械剥离后得到了保留。从图3可以看出E-SCOF-ICI/CNT(1003.4m2/g)比SCOF-ICI/CNT(521.3m2/g)具有更大的比表面积。这应该归因于CNT在E-SCOF-ICI层之间的均匀分布，防止E-SCOF-ICI重新堆叠。图4为SCOF-ICI/CNT和E-SCOF-ICI/CNT有机电极在0.1A/g下的循环性能。E-SCOF-ICI/CNT在300圈循环后具有925mAh/g的可逆容量，而堆叠的SCOF-ICI/CNT电极在300圈循环后仅表现出382mAh/g的可逆容量。E-SCOF-ICI/CNT也表现出优异的倍率性能(图5)。在不同电流密度下(0.1、0.2、0.5、1、2和5A/g)，具有1292、861、786、745、693和625mAh/g的可逆容量。当电流密度回到0.1A/g时，E-SCOF-ICI/CNT仍具有928mAh/g的可逆容量。这归功于剥离后更多暴露与均匀分散的CNT更好地增加了材料的导电性，也避免了反复充放电过程中SCOF-ICI的重新聚集，大大提高了循环稳定性和倍率性能；机械剥离暴露了更多的活性位点和储锂位点，因而容量显著提升。
本实施例含杂原子共价有机框架电极材料的共价有机框架是一种二维亚胺基共价有机框架，含有苯环和亚胺基。所述共价有机框架材料还包括直径为10-20nm的碳纳米管。本实施例含杂原子共价有机框架电极材料的制备方法，通过机械研磨法，对碳纳米管表面负载的共价有机框架材料COF/CNT进行剥离，得到最终的含杂原子共价有机框架电极材料。共价有机框架材料COF/CNT为碳纳米管表面负载的二维亚胺基共价有机框架材料SCOF-ICI/CNT。本实施例电极材料主要是通过在碳纳米管表面负载含氮杂原子的二维亚胺基共价有机框架材料，然后通过机械剥离制备得到复合电极材料。通过机械剥离的共价有机纳米片的薄层结构作为锂离子电池的负极材料可提供更多的储锂活性位点，还提高了活性位点的利用效率。与以前报道的共价有机框架电极材料相比，这种剥离的含氮杂原子的亚胺基共价有机纳米片具有大的可逆容量和优异的循环性能。同时，这种剥离的含杂原子共价有机框架电极材料具有制备方法简单、反应温度低、材料独特新颖等优点，具有一定商业化实际应用的潜力。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于以下合成过程的不同：
a.将72mg的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、40mg对苯二甲醛(PDA)、8mg碳纳米管(CNT)溶解于10.0mL的1,4-二恶烷和均三甲苯的混合溶剂中，混合溶剂中的1,4-二恶烷和均三甲苯溶液的体积比为4:1，搅拌30min；然后加入3.0mg催化剂Sc(OTf)3并搅拌1h进行混合，得到灰绿色溶液；最后，用甲醇和四氢呋喃(THF)洗涤离心3次；并在60℃下干燥24h，得到灰绿色SCOF-ICI/CNT粉末，从而得到COF/CNT复合材料；
b.通过机械研磨法对上述COF/CNT复合材料进行剥离得到最终的含杂原子共价有机框架电极材料，将30mg的COF/CNT复合材料放入球磨罐中，并以球磨质量：复合材料质量比为450:1加入球磨玛瑙球，球磨玛瑙球数量为5个大玛瑙球(大玛瑙球直径为10mm)和30个小玛瑙球(小玛瑙球直径为5mm)；加入玛瑙球后，在空气中以500rad/min的旋转速度球磨10h后，在相同的转速下再加入乙醇球磨30min，蒸发乙醇后，得到剥离的含杂原子共价有机框架电极材料。
实施例三
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于以下合成过程的不同：
a.将72mg的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、40mg对苯二甲醛(PDA)、48mg碳纳米管(CNT)溶解于10.0mL的1,4-二恶烷和均三甲苯的混合溶剂中，混合溶剂中的1,4-二恶烷和均三甲苯溶液的体积比为1:1，搅拌30min；然后加入10.0mg催化剂Sc(OTf)3并搅拌1h进行混合，得到灰绿色溶液；最后，用甲醇和四氢呋喃(THF)洗涤离心3次；并在60℃下干燥24h，得到灰绿色SCOF-ICI/CNT粉末，从而得到COF/CNT复合材料；
b.通过机械研磨法对上述COF/CNT复合材料进行剥离得到最终的含杂原子共价有机框架电极材料，将30mg的COF/CNT复合材料放入球磨罐中，并以球磨质量：复合材料质量比为810：1加入球磨玛瑙球，球磨玛瑙球数量为9个大玛瑙球(大玛瑙球直径为10mm)和54个小玛瑙球(小玛瑙球直径为5mm)；加入玛瑙球后，在空气中以400rad/min的旋转速度球磨10h后，在相同的转速下再加入乙醇球磨30min，蒸发乙醇后，得到剥离的含杂原子共价有机框架电极材料。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明含杂原子共价有机框架电极材料、其制备方法和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
