一种具有抗菌作用的RAFT链转移剂及其制备方法
技术领域
本发明属化学合成领域，具体涉及一种具有抗菌作用的RAFT链转移剂及其制备方法。
背景技术
自1998年RAFT聚合被发明以来，已逐渐成为无数学者专家合成新型聚合物的一套有利工具。通过RAFT聚合法制得的嵌段共聚物、星型共聚物和超支化共聚物，将在材料科学、高新技术、石油开采等领域发挥不可估量的作用。随着RAFT聚合研究的持续深入，应不断地提高和突出RAFT试剂的通用性和功能性，探索合成水溶性RAFT链转移剂的方法将会成为RAFT聚合体系研究的重点。
通过RAFT聚合法制得的功能性聚合物和非功能性共聚物越来越多，但所用于制备共聚物的RAFT链转移剂均不含有抗菌性，通过RAFT聚合法得到的共聚物材料通常需要外加抗菌剂来使共聚物材料具有抗菌性，基于此，本发明制备一种具有抗菌作用的RAFT链转移剂，利用该RAFT链转移剂引发单体共聚时，使共聚材料具有抗菌性，无需在聚合物材料中再加入抗菌剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抗菌作用的RAFT链转移剂。
本发明的另一目在于是提供上述一种具有抗菌作用的RAFT链转移剂的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种具有抗菌作用的RAFT链转移剂，其结构式如下式(I)所示：
其中R1为氢或甲基，R2为乙基或苯甲基。
具有抗菌作用的RAFT链转移剂的反应流程及制备方法如下：
其中，R1为氢或甲基。
S1：在DABCO催化下，将硫代酰胺乙酸乙酯与不同取代基取代的3-硝基苯并吡喃溶于反应溶剂，先发生麦克加成，接着分子内发生加成并关环反应，经后处理得到上述的2-芳基苯并吡喃并二氢噻吩衍生物。
所述的硫代酰胺乙酸乙酯的结构如下式所示：
所述的3-硝基苯并吡喃的结构如下式所示：
其中，R1为氢或甲基。
所述的DABCO的结构如下式所示：
其中，3-硝基苯并吡喃与硫代酰胺乙酸乙酯的摩尔比为1:1.2～2。
优选地，所述反应溶剂甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、二氧六环、四氢呋喃。
其中，其中R1为氢或甲基，R2为乙基或苯甲基。
S2：在碱性条件下，将R2SH、二硫化碳、2-芳基苯并吡喃并二氢噻吩衍生物溶于有机溶剂中，发生取代反应生成具有抗菌作用的RAFT链转移剂。
其中，R2SH与二硫化碳、2-芳基苯并吡喃并二氢噻吩衍生物、碱的摩尔比为1:3～4:1～2:1～2。
优选地，所述反应溶剂二氯甲烷、丙酮、乙腈、二氧六环。
优选地，所述反应所用到的碱为磷酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钠。
本发明得到的具有抗菌作用的RAFT链转移剂可以应用于可逆加成链转移聚合反应中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备RAFT链转移剂的方法简单，操作简便，产率较高。
(2)本发明制备得到的RAFT链转移剂具有抗菌作用，用于可逆加成链转移聚合反应中时可以使聚合物具有抗菌作用。
具体实施方式
实施例1
室温下，将硫代酰胺乙酸乙酯衍生物1a(1.34g，6.0mmol)、3-硝基苯并吡喃2a(1.66g,5.0mmol)、DABCO(0.168g,1.5mmol)加入100mL支口烧瓶中，加入30mL乙醇，室温下搅拌2小时。反应结束后，旋蒸除去反应溶剂，过柱提纯，旋蒸除去反应溶剂，45℃真空干燥过夜，得到2-芳基苯并吡喃并二氢噻吩衍生物3a 2.85g，产率95％。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):10.85(s,1H,NH),7.62(s,1H,Ph),7.32-7.24(m,6H,Ph),7.07(m,2H,Ph),6.98(m,1H,Ph),6.70-6.69(d,3H,Ph),5.23(s,1H,CH),4.08(m,2H,CH2),3.78(s,1H,CH),1.20(t,3H,CH3).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):167.34,156.75,153.65,138.24,136.52,133.72,129.60,128.76,128.20,127.85,127.42,126.97,122.41,114.14,113.75,95.77,94.20,78.12,62.13,40.10,14.23。
实施例2
室温下，将硫代酰胺乙酸乙酯衍生物1b(1.34g,6.0mmol)、3-硝基苯并吡喃2b(1.73g,5.0mmol)、DABCO(0.168g,1.5mmol)加入100mL支口烧瓶中，加入30mL乙醇，室温下搅拌2小时。反应结束后，旋蒸除去反应溶剂，过柱提纯，旋蒸除去反应溶剂，45℃真空干燥过夜，得到2-芳基苯并吡喃并二氢噻吩衍生物3b 2.98g，产率97％。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):10.76(s,1H,NH),7.65(s,1H,Ph),7.30-7.25(m,5H,Ph),7.10(m,2H,Ph),7.02(m,1H,Ph),6.73-6.68(d,3H,Ph),5.14(s,1H,CH),4.10(m,2H,CH2),3.73(s,1H,CH),2.20(s,3H,CH3),1.18(t,3H,CH3).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):168.10,155.89,154.06,137.97,136.24,134.01,130.01,129.06,127.96,128.03,127.28,127.06,123.04,113.96,114.11,96.03,93.10,77.82,62.02,40.06,21.34,14.15。
实施例3
将C2H5SH 4a(0.31g,5mmol)和K3PO4(1.06g,5mmol)加入50mL支口烧瓶中，加入20mL丙酮，室温下搅拌10mins后，向支口烧瓶中缓慢滴加CS2(1.29g,17mmol)，继续搅拌10mins，抽充N2三次后，在N2保护下，向体系中加入2-芳基苯并吡喃并二氢噻吩衍生物3a(2.69g,5mmol)，继续反应10h，浓缩有机相，将固体溶解于20mL二氯甲烷，过滤，浓缩滤液，将浓缩液进行柱层析，得具有抗菌作用的RAFT链转移剂5a 3.60g，产率84％。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):10.69(s,1H,NH),7.63(d,1H,Ph),7.39-7.25(m,6H,Ph),7.09(m,2H,Ph),6.81-6.68(d,4H,Ph),5.10(s,1H,CH),4.06(m,2H,CH2),3.82(s,1H,CH),3.16(m,2H,CH2),1.30(t,3H,CH3),1.13(t,3H,CH3).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):208.12,167.76,156.12,151.85,138.52,136.05,131.07,129.45,128.86,128.10,126.13,125.96,122.15,95.87,94.45,76.54,61.25,40.78,32.21,14.27.
实施例4
将苄硫醇4b(0.62g,5mmol)和K3PO4(1.06g,5mmol)加入50mL支口烧瓶中，加入20mL丙酮，室温下搅拌10mins后，向支口烧瓶中缓慢滴加CS2(1.29g,17mmol)，继续搅拌10mins，抽充N2三次后，在N2保护下，向体系中加入2-芳基苯并吡喃并二氢噻吩衍生物3a(2.69g,5mmol)，继续反应10h，浓缩有机相，将固体溶解于20mL二氯甲烷，过滤，浓缩滤液，将浓缩液进行柱层析，得具有抗菌作用的RAFT链转移剂5b 3.78g，产率82％。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):10.80(s,1H,NH),7.60(d,1H,Ph),7.38-7.24(m,11H,Ph),7.05(m,2H,Ph),6.79-6.67(d,4H,Ph),5.19(s,1H,CH),4.60(s,2H,CH2),4.11(m,2H,CH2),3.79(s,1H,CH),1.19(t,3H,CH3).13C-NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):207.94,167.52,156.83,152.04,137.92,136.11,131.14,128.05,128.00,127.93,127.85,127.78,127.73,127.49,127.00,126.43,125.96,122.15,95.76,94.52,75.98,61.86,45.15,40.32,14.30.
抗菌性测试：按照WS/T 650-2019测试材料的抗菌率(％)。
表1为具有抗菌作用的RAFT链转移剂的抗菌性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
