一种造纸废液凝胶调剖堵水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种造纸废液凝胶调剖堵水剂及其制备方法，属于油气田调剖堵水剂技术领域。
背景技术
调剖堵水是通过向油水井中注入某种化学剂，封堵油井附近地层高渗通道、调节水井附近地层吸水剖面，从而实现提高波及系数，最终达到提高原油采收率的目的。调剖堵水是水驱油田常用的控水稳油措施，其成功与否的一大关键就在于调剖堵水剂的性能。近年来，随着油田开发的不断深入，调堵所面临的问题也不断增多，其中以西部深、稠油藏的调堵尤为凸显，该类油藏埋藏深、温度高、矿化度大、原油流度低，现有调剖堵水剂对于温度低于100℃、矿化度在5×104mg/L以下的封堵层，效果较好，超出该界限调剖堵水剂强度多出现急剧变差，甚至无法成胶，这就要求调剖堵水剂能够耐高温高矿化度的影响；另外，为有效控水，水驱油田开发后期多采用大剂量、多段塞调堵方式，但大剂量调堵也给油田开发带来了巨大的成本压力。因此，开发出一种价格低廉、耐高温高矿化度的调剖堵水剂势在必行。
造纸废液中含有碱木素或木质素，其可以与交联剂水溶性酚醛树脂在适当外界条件下反应生成具有一定强度的凝胶。碱木素或木质素中存在有对羟苯基、紫丁香醛苯基、俞创木酚基、羧甲基等基团，这些基团具有一定的活性，反应过程中可以和交联剂水溶性酚醛树脂发生交联反应生成具有空间网络结构的凝胶，使其具有较高的强度。所以采用造纸废液当作主剂结合水溶性酚醛树脂和增韧剂，通过交联反应形成造纸废液凝胶体系，可大大降低调堵施工成本的同时体系具有较好的封堵效果。
发明内容
本发明主要根据造纸废液中碱木素或木质素的分子结构特点，采用水溶性酚醛树脂作为交联剂，可与造纸废液中碱木素或木质素结构上的对羟苯基、醛基、羧甲基等活性基团发生交联反应形成空间网络结构。腈类聚合物作为增韧剂可通过其线型分子链的扭曲缠绕提高体系的胶凝强度和稳定性。造纸废液凝胶调剖堵水剂具有良好的成胶强度和稳定性。
水溶性酚醛树脂可与造纸废液中的碱木素或木质素类化合物在合适的温度、pH值范围内，发生交联反应形成凝胶，使得造纸废液凝胶调剖堵水剂的胶凝强度与稳定性得到明显增强。
本发明提供一种造纸废液凝胶调剖堵水剂，包括造纸废液、水溶性酚醛树脂、腈类聚合物：其中所述水溶性酚醛树脂的用量为造纸废液质量的6-10wt％，所述腈类聚合物的用量为造纸废液质量的0.1-0.75wt％；其中所述造纸废液中含有纤维素和/或碱木素，纤维素和/或碱木素的总含量为5-10wt％。
所述水溶性酚醛树脂和腈类聚合物都是预先溶解在溶剂中使用，其中水溶性酚醛树脂的溶液浓度为5-12wt％，腈类聚合物的溶液浓度为0.5-2wt％；所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙醇中的一种或多种。
所述造纸废液包括固态纸浆和/或造纸废液，固态纸浆采用红外光谱实验测定其中碱木素和/或木质素的含量，造纸废液采用紫外光谱实验测定其中碱木素和/或木质素的含量。
优选的，水溶性酚醛树脂含量为造纸废液质量的8-10wt％，腈类聚合物含量为造纸废液质量的0.4-0.7wt％。
所述造纸废液凝胶调剖堵水剂的工作温度为20-170℃，成胶时间为3.5-12h，生成的凝胶利用突破真空度法测得的强度为0.02-0.07MPa。
优选的，所述造纸废液凝胶调剖堵水剂，在100-150℃温度范围内，成胶时间为3.5-12h，成胶强度为0.039-0.051MPa。
更优选的，所述造纸废液凝胶调剖堵水剂在150℃温度条件下，成胶时间为3.5h、成胶强度为0.051MPa。
所述造纸废液凝胶调剖堵水剂可以在NaCl浓度为0-200000mg/L，pH为7-14范围内的水中使用。
优选的，所述造纸废液经过减压蒸馏处理提高碱木素和/或木质素的浓度，同时将浓缩后的造纸废液pH值调节到10-14。
所述腈类聚合物是可溶性含腈键聚合物中的一种或多种，优选是部分水解聚丙烯腈。
所述造纸废液凝胶调剖堵水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)根据调剖堵水剂组成，称取相应质量的水溶性酚醛树脂、腈类聚合物和含有碱木素的造纸废液，并将所述水溶性酚醛树脂、腈类聚合物溶剂在溶剂中；
(2)在持续搅拌的条件下，分别依次将水溶性酚醛树脂溶液、腈类聚合物溶液加入盛有造纸废液的烧杯中并搅拌至均匀。
(3)将步骤(2)中的调剖堵水剂溶液装入容器中并密封，待自然冷却后将其置于高温罐，并将其置于干燥箱中，在50-150℃下反应成胶，制得造纸废液凝胶调剖堵水剂。
步骤(2)中所述搅拌时间为5-60min。
所述调剖堵水剂在油气井的近井封堵和深度封堵中的应用。所述深部封堵通过改变交联剂与增韧剂的浓度以延长成胶时间实现。其他组分浓度不变时，交联剂和/或增韧剂浓度越低，成胶时间越长。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述调剖堵水剂适用温度高、成胶时间短、成胶强度大，具有良好的成胶性能，能够实现快速、有效封堵，具有良好的成胶性能。
(2)所述调剖堵水剂能够在高矿化度储层中实现快速、有效封堵，具有良好的耐高矿化度性能。
(3)调剖堵水剂在近中性、碱性条件下成胶，且成胶后具有良好的耐酸碱性能。
(4)造纸废液凝胶调剖堵水剂的成本低、制备简单，适用于高温高矿化度油藏的调剖堵水作业。
附图说明
图1为实施例1造纸废液凝胶调剖堵水剂实物图。
具体实施方式
下面通过实施例来具体说明本发明配方及其性能，但不限于此。
主要药品：造纸厂废液、水溶性酚醛树脂(有效固含量为35％)、腈类聚合物、NaOH、NaCl，均为国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
主要仪器：JJ-1增力电动搅拌器，pH计(雷磁PHS-3C)，酒精喷灯，电子天平(BSA423S)，电热鼓风干燥箱，高温罐，真空泵等。
造纸废液凝胶调剖堵水剂成胶性能评价
测定成胶时间：定期取出安瓿瓶并水平放置，观察凝胶上表面与安瓿瓶底面所成角度，若大于45度则判定凝胶形成并记录成胶时间，否则继续反应直至形成凝胶。
测试成胶强度：采用GSC强度代码法评价凝胶的强度(见表1)，若大于G级，则采用突破真空度法测试其突破压力，即成胶强度；若小于G级，则只记录其强度代码。
表1
造纸废液凝胶调剖堵水剂的耐温性能评价
调剖堵水剂凝胶分别装入6个安瓿瓶中并密封，从100℃开始逐步升温，并观察凝胶状态是否完好，有无脱水或液化。
实施例1：
采用紫外光谱实验测定造纸废液样品中碱木素和木质素的含量为2.3wt％；将造纸废液中碱木素和木质素的含量浓缩为5.5wt％；
分别选取酚醛树脂浓度为6wt％的水溶性酚醛树脂水溶液，腈类聚合物浓度0.5wt％的水溶液；
在持续搅拌的条件下，将含有3g水溶性酚醛树脂的溶液加入盛有50g造纸废液的烧杯中并搅拌至均匀，缓慢加入腈类聚合物溶液，得到凝胶。
实施例2：
采用紫外光谱实验测定造纸废液样品中碱木素和木质素的含量为1.5wt％；将造纸废液中碱木素和木质素的含量浓缩为6.0wt％；
分别选取酚醛树脂浓度为7wt％的水溶性酚醛树脂水溶液，腈类聚合物浓度1wt％的甲醇溶液；
在持续搅拌的条件下，将含有3g水溶性酚醛树脂的溶液加入盛有50g造纸废液的烧杯中并搅拌至均匀，缓慢加入腈类聚合物溶液，得到凝胶。
实施例3：
采用紫外光谱实验测定造纸废液样品中碱木素和木质素的含量为1.5wt％；将造纸废液中碱木素和木质素的含量浓缩为6.0wt％；
分别选取酚醛树脂浓度为8wt％的水溶性酚醛树脂水溶液，腈类聚合物浓度0.5wt％的乙醇溶液；
在持续搅拌的条件下，将含有3g水溶性酚醛树脂的溶液加入盛有50g造纸废液的烧杯中并搅拌至均匀，缓慢加入腈类聚合物溶液，得到凝胶。
实施例4：
采用紫外光谱实验测定造纸废液样品中碱木素和木质素的含量为2.3wt％；将造纸废液中碱木素和木质素的含量浓缩为5.5wt％；
分别选取酚醛树脂浓度为9wt％的水溶性酚醛树脂水溶液，腈类聚合物浓度0.5wt％的水溶液；
在持续搅拌的条件下，将5g水溶性酚醛树脂加入盛有50g造纸废液的烧杯中并搅拌至均匀，缓慢加入腈类聚合物溶液，得到凝胶。
实施例5：
采用紫外光谱实验测定造纸废液样品中碱木素和木质素的含量为2.3wt％；将造纸废液中碱木素和木质素的含量浓缩为5.5wt％；
分别选取酚醛树脂浓度为10wt％的水溶性酚醛树脂水溶液，腈类聚合物浓度0.5wt％的水溶液；
在持续搅拌的条件下，将4g水溶性酚醛树脂加入盛有50g造纸废液的烧杯中并搅拌至均匀，缓慢加入腈类聚合物溶液，得到凝胶。
对比例1：
采用紫外光谱实验测定造纸废液样品中碱木素和木质素的含量为2.3wt％；将造纸废液中碱木素和木质素的含量浓缩为5.5wt％；
选取酚醛树脂浓度为6wt％的水溶性酚醛树脂水溶液；
在持续搅拌的条件下，将3g水溶性酚醛树脂加入盛有50g造纸废液的烧杯中并搅拌至均匀，得到凝胶。
对比例2：
采用紫外光谱实验测定造纸废液样品中碱木素和木质素的含量为2.3wt％；将造纸废液中碱木素和木质素的含量浓缩为3wt％；
分别选取酚醛树脂浓度为6wt％的水溶性酚醛树脂水溶液，腈类聚合物浓度0.5wt％的水溶液；
在持续搅拌的条件下，将3g水溶性酚醛树脂加入盛有50g造纸废液的烧杯中并搅拌至均匀，缓慢加入腈类聚合物溶液，得到凝胶。
对比例3：
采用紫外光谱实验测定造纸废液样品中碱木素和木质素的含量为2.3wt％；将造纸废液中碱木素和木质素的含量浓缩为5.5wt％；
分别选取酚醛树脂浓度为2wt％的水溶性酚醛树脂水溶液，腈类聚合物浓度0.5wt％的水溶液；
在持续搅拌的条件下，将3g水溶性酚醛树脂加入盛有50g造纸废液的烧杯中并搅拌至均匀，缓慢加入腈类聚合物溶液，得到凝胶。
对实施例1-5和对比例1-3分别进行凝胶强度测试、耐高温型测试、耐盐性测试、耐酸碱性测试，结果如表2所示。
表2
通过实验结果比较，可以看出本发明所述调剖堵水剂适用温度高、成胶时间短、成胶强度大，具有良好的成胶性能，能够实现快速、有效封堵，具有良好的成胶性能，具有良好的耐高矿化度性能；调剖堵水剂在近中性、碱性条件下成胶，且成胶后具有良好的耐酸碱性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
