力致变色高韧性尼龙6及其制备方法
技术领域
本发明属于智能材料技术领域，尤其涉及一种力致变色高韧性尼龙6及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(尼龙)作为五大工程塑料之一，具有拉伸强度高、弹性模量大、耐磨性和自润滑性优异等特点，其在汽车制造业、电子电器行业、机械设备和包装等行业得到广泛应用。然而尼龙材料作为结构件应用于机械行业时，因其脆性较大，韧性较小以至于在使用过程中交变应力易使尼龙材料内部产生疲劳裂纹并导致材料的早期破坏，缩短其使用寿命。此外，当尼龙材料内部产生疲劳裂纹时，使用者并不能直观的发现和预知其微观变化，导致内部疲劳裂纹继续发展，最终断裂，给生产应用带来严重危害。因此，为提高聚酰胺材料的附加值，赋予聚酰胺多种功能，提高其智能性，开发新型聚酰胺材料，使其韧性增加的同时对外部刺激(如力、紫外光、温度)具有响应且能变色，或使其具备抵抗疲劳裂纹扩展及自预警作用，对提高尼龙的使用寿命、降低结构件损坏而导致的事故风险极为重要，该产品将具有广阔的应用市场。
力致变色材料是指在受到外力作用下能够实现颜色变化的一类智能型材料，是近年来重要的研究领域之一。力响应性聚合物主要是指高分子链在受到外力作用时参与的各种反应，特别是其特异性反应，即在高分子链中引入特定的化学基团或基团(也叫力色团)，在机械力作用下，高分子链将宏观外力传递给链上的力色团，诱导力色团发生化学反应，可控地产生一系列重要的功能。这种材料在预防灾难性伤害、材料的无损探伤、装饰、娱乐、体育等方面具有潜在的应用前景。
具有光致变色效应的螺吡喃是一类很好的力响应性色团，通过分子结构的设计，在聚合物链骨架中接入该类螺吡喃便可以制备出响应力致破损而发生性状改变的力致响应性聚合物材料，这些材料具有明显的断裂自预警功能。例如申请号为CN201811294131.X的发明专利公开了一种力敏变色自修复智能尼龙6及其制备方法，通过在尼龙6分子中引入脲基嘧啶酮结构及螺吡喃环结构，利用脲基嘧啶酮分子结构之间易可逆性的形成四重氢键以实现尼龙6材料的自修复，而螺吡喃环的断裂使其表面发生颜色变化，并通过颜色变化定性判断尼龙6材料的受力状态。然而该力敏变色自修复智能尼龙6主要适用于尼龙纤维的制备，存在韧性低、耐冲击性较差的问题，不利于结构件的制备；而且由于强的氢键作用，可能会限制螺吡喃力色团变色前后的构型转变所需的自由体积，使得螺吡喃不能有效的受力而色变。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种力致变色高韧性尼龙6及其制备方法，通过合理控制反应条件，在聚酰胺分子链中引入聚氨酯链段和螺吡喃力色团，并合理调控各链段之间的位置关系及分子量，制备得到力致变色的高韧性尼龙6，制备得到的尼龙6外力传递的有效性显著提高，进而提高了螺吡喃力色团力致变色响应的灵敏度。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种力致变色高韧性尼龙6，所述力致变色高韧性尼龙6的分子链中包含聚酰胺链段、聚氨酯链段以及螺吡喃力色团。
进一步的，所述螺吡喃力色团的结构式如下：
进一步的，所述聚氨酯链段分别与所述聚酰胺链段和所述螺吡喃力色团以共价键的形式相连，所述螺吡喃力色团的两端均与所述聚氨酯链段以共价键的形式相连。
进一步的，所述聚酰胺链段的分子量为20000-50000g/mol，所述聚氨酯链段的分子量为700-5000g/mol。
一种以上所述的力致变色高韧性尼龙6的制备方法，包括以下步骤：
S1.将预设摩尔比的二异氰酸酯与聚醚二元醇在预设温度下聚合反应，反应预设时间后，得到端异氰酸基聚氨酯预聚物；
S2.将预设摩尔比的步骤S1所述端异氰酸基聚氨酯预聚物与双羟基螺吡喃加入反应容器中，加入催化剂后，在预设反应条件下，搅拌反应，得到端异氰酸基螺吡喃衍生物；
S3.在氮气环境下，将己内酰胺在预设温度下熔融预设时间后，进行抽真空脱水；然后加入氢氧化钠，再次进行抽真空脱水，接着加入步骤S2得到的所述端异氰酸基螺吡喃衍生物，搅拌均匀后，将熔体注入预热后的模具中，反应预设时间后脱模，得到所述力致变色高韧性尼龙6。
进一步的，在步骤S3中，所述氢氧化钠的添加量为所述己内酰胺熔体的0.4wt％～0.6wt％，所述端异氰酸基螺吡喃衍生物的添加量为所述己内酰胺熔体的0.2wt％～0.8wt％。
进一步的，在步骤S3中，所述己内酰胺熔融的预设温度为150～160℃，预设时间为15～30min；所述模具的预热温度为160～180℃，所述反应的预设时间为20～60min。
进一步的，在步骤S1中，所述二异氰酸酯包含但不限于为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或者二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种；所述聚醚二元醇包含但不限于为聚乙二醇、聚丙二醇或者聚丁二醇中的任一种。
进一步的，在步骤S1中，所述二异氰酸酯与聚醚二元醇的预设摩尔比为1.1:1～1.3:1，所述预设温度为80～90℃，所述反应预设时间为2～4h。
进一步的，在步骤S2中，所述端异氰酸基聚氨酯预聚物与双羟基螺吡喃的预设摩尔比为1.2:1～1.5:1；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述预设反应条件的温度为85℃，时间为2h。
有益效果
与现有技术相比，本发明提供的力致变色高韧性尼龙6及其制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明提供的力致变色高韧性尼龙6的分子链由聚酰胺链段、聚氨酯链段以及螺吡喃力色团组成，聚氨酯链段分别与聚酰胺链段和螺吡喃力色团以共价键的形式相连，螺吡喃力色团的两端均与聚氨酯链段以共价键的形式相连。聚氨酯链段的嵌入，显著提高了尼龙6的韧性；螺吡喃力色团与聚氨酯链段相连，能够显著提高外力传递的有效性；聚氨酯链段的柔性也为螺吡喃力色团变色前后的构型转变提供足够的自由体积，从而使得制备的力致变色高韧性尼龙6的力致变色响应的可靠性和灵敏度显著提高。
(2)本发明在聚酰胺链段与螺吡喃力色团之间嵌入弹性优良的聚氨酯链段，可以通过调节聚氨酯链段的分子量以及聚酰胺链段的分子量，得到不同拉伸强度和韧性的尼龙6，在外力作用时，外力传递效应随之变化，进而得到具有不同力致变色响应性能的尼龙6。
(3)本发明提供的力致变色高韧性尼龙6的制备方法，通过将端异氰酸基聚氨酯预聚物与双羟基螺吡喃的摩尔比控制为1.2:1～1.5:1，得到端异氰酸基螺吡喃衍生物，利用端异氰酸基与己内酰胺的加成反应，将端异氰酸基螺吡喃衍生物嵌入尼龙6分子链中，从而成功制备得到了力致变色高韧性尼龙6，具有响应灵敏度高的优点。
(4)本发明通过将端异氰酸基聚氨酯预聚物的反应温度控制为80～90℃，反应时间控制为2～4h，实现对端异氰酸基聚氨酯预聚物的分子量进行调控；通过将己内酰胺阴离子聚合时碱催化剂用量控制在0.4wt％～0.6wt％，反应温度和时间分别控制在160～180℃和20～60min，实现对己内酰胺的分子量进行调控；通过将端异氰酸基螺吡喃衍生物的添加量控制为己内酰胺熔体的0.2wt％～0.8wt％，实现对力致变色高韧性尼龙6的强度和韧性的调控，最终制得了综合性能优良的力致变色高韧性尼龙6。
(5)本发明采用阴离子聚合法制备力致变色高韧性尼龙，操作简单，实验时间短。相比于水解聚合法制备尼龙6，反应温度较低，有利于提高该材料的力致变色灵敏度。
附图说明
图1为实施例1制备的含螺吡喃结构的力致变色高韧性尼龙6(PA6-SP)与纯尼龙6(PA6)的核磁氢图谱；
图2为实施例1制备的含螺吡喃结构的力致变色高韧性尼龙6(PA6-SP)、螺吡喃(SP)以及纯尼龙6(PA6)的紫外可见吸收光谱图；
图3为实施例1制备的含螺吡喃结构的力致变色高韧性尼龙6(PA6-SP)、螺吡喃(SP)以及纯尼龙6(PA6)的荧光光谱图。
具体实施方式
以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供的力致变色高韧性尼龙6的制备方法，包括以下步骤：
S1.将摩尔比为1.1:1～1.3:1的二异氰酸酯与聚醚二元醇在80～90℃下聚合反应，反应2～4h后，制备得到端异氰酸基聚氨酯预聚物，制备过程如下式：
其中R为六亚甲基、二苯基甲烷、甲烷苯基中的一种或多种，R′为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或多种。
该步骤的关键点在于二异氰酸酯需要过量，保证得到端基为异氰酸基，通过调节反应温度和反应时间，控制端异氰酸基聚氨酯预聚物的分子量及纯度，从而制备出不同力致变色响应性能的尼龙6。
S2.将摩尔比为1.2:1～1.5:1的步骤S1所述端异氰酸基聚氨酯预聚物与双羟基螺吡喃加入反应容器中，加入二月桂酸二丁基锡后，在85℃下反应2h，得到端异氰酸基螺吡喃衍生物，制备过程如下式：
该步骤的关键点在于端异氰酸基聚氨酯预聚物需要过量，保证得到的端基为异氰酸基的螺吡喃衍生物。
S3.将己内酰胺熔体在150～160℃下进行抽真空脱水，然后加入0.4wt％～0.6wt％的氢氧化钠，继续抽真空脱水，接着加入0.2wt％～0.8wt％的步骤S2所述端异氰酸基螺吡喃衍生物，搅拌均匀后，将熔体注入预热温度为160～180℃的模具中，反应预设时间后脱模，得到所述力致变色高韧性尼龙6，制备过程如下式：
该步骤的关键点在于氢氧化钠和端异氰酸基螺吡喃衍生物的添加量，以及反应温度和反应时间。氢氧化钠作为催化剂，添加量过多时，形成的活性中心增多，反应速度迅速增大，生成的水分子不能及时排除，导致副反应的发生，降低产品性能。通过调节端异氰酸基螺吡喃衍生物的添加量，能够调节尼龙6的拉伸强度和韧性。适宜的反应温度和反应时间有助于得到纯度较高的产品。
实施例1
实施例1提供的力致变色高韧性尼龙6，通过以下步骤制备：
S1.端异氰酸基聚氨酯预聚物的制备：按n(NCO)：n(OH)＝1.2:1，分别称取甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇，将聚丙二醇加入三口烧瓶中，110℃下减压干燥2h后，降低至反应温度85℃，加入甲苯二异氰酸酯，恒温反应3h后，得到分子量为1800g/mol的端异氰酸基聚氨酯预聚物。
S2.端异氰酸基螺吡喃衍生物的制备：按n(NCO)：n(OH)＝1.2:1，分别称取端异氰酸基聚氨酯预聚物和双羟基螺吡喃，并将其置于反应瓶中，然后向反应瓶中加入催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在85℃下恒温搅拌反应2h，得到端异氰酸基螺吡喃衍生物。
S3.力致变色高韧性尼龙6的制备：称取一定量的己内酰胺置于三口烧瓶中，在氮气氛围和155℃条件下熔融20min，然后关闭氮气，对体系抽真空以除去水分，除水时间为20min；接着向三口烧瓶中加入己内酰胺质量0.5wt％的氢氧化钠，于155℃条件下再次对体系抽真空以除去体系中的水，除水时间为20min。除水结束后，迅速将步骤S2中所制备的端异氰酸基螺吡喃衍生物(端异氰酸基螺吡喃衍生物的质量为己内酰胺质量的0.5wt％)加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，将三口烧瓶中的熔体快速倒入已预热至170℃的模具中，并在该温度条件下反应30min后脱模，将聚合体系冷却至室温，得到分子量为35000g/mol的力致变色高韧性尼龙6。
请参阅图1所示，从图中a、b、c处标记的核磁吸收峰可以看出，实施例1成功制备了含螺吡喃结构的力致变色高韧性尼龙6。从图2和图3可以看出，实施例1制备的力致变色高韧性尼龙6出现了与螺吡喃相似的紫外光谱吸收峰及荧光光谱吸收峰，进一步证明采用本发明提供的制备方法，能够成功将螺吡喃衍生物引入尼龙6分子链中。
将本实施例制备的力致变色高韧性尼龙6裁剪为哑铃型标准样条，使用万能试验机测试其拉伸强度和断裂伸长率，并在测试拉伸强度时观察样条颜色变化情况，采用紫外光谱法检测拉伸过程中的吸收强度，确定出试样颜色开始变化时的拉力大小。
测试结果表明，实施例1的拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为87％，颜色开始变化时的拉力为50N。
实施例2～5
实施例2～5提供的力致变色高韧性尼龙6，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S1中的制备条件及端异氰酸基聚氨酯预聚物的分子量如表1所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例1和2
对比例1和2提供的力致变色高韧性尼龙6，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S1中的制备条件及端异氰酸基聚氨酯预聚物的分子量如表1所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1实施例2～5及对比例1和2的制备条件及性能测试结果
从表1可以看出，随着步骤S1中n(NCO)：n(OH)和反应时间的变化，端异氰酸基聚氨酯预聚物的分子量呈规律性变化。随着端异氰酸基聚氨酯预聚物的分子量的增加，所得力致变色高韧性尼龙6的拉伸强度逐渐下降，其断裂伸长率逐渐增加，力致变色高韧性尼龙6的颜色开始变化时的拉力逐渐下降。当端异氰酸基聚氨酯预聚物的分子量低于700g/mol时，虽然所得产物在受力时可以发生变色，但所得尼龙6的韧性较差。当端异氰酸基聚氨酯预聚物的分子量高于6000g/mol时，所得产物受力时亦可发生变色，且变色较为灵敏，但其拉伸强度过低，韧性也较低。
实施例6和7
实施例6和7提供的力致变色高韧性尼龙6，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中的端异氰酸基聚氨酯预聚物和双羟基螺吡喃的摩尔比如表2所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例3和4
对比例3和4提供的力致变色高韧性尼龙6，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S2中的端异氰酸基聚氨酯预聚物和双羟基螺吡喃的摩尔比如表2所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表2实施例6和7及对比例3和4的制备条件及性能测试结果
从表2可以看出，随着端异氰酸基聚氨酯预聚物和双羟基螺吡喃的摩尔比的增加，所得产物的拉伸强度及断裂伸长率的变化较小，其韧性变化较小。而颜色开始变化时的拉力随着两者摩尔比的增大而减小，力致变色灵敏度逐渐提高。这是因为端异氰酸基聚氨酯预聚物与螺吡喃反应时，其位阻较大，而随其用量的增加，其与螺吡喃可以较为充分地反应，使得步骤S2的产率较高，因此，接入尼龙6中的螺吡喃量将增加，使得产物的力致变色灵敏度提高，颜色开始变化时的拉力减小。而当端异氰酸基聚氨酯预聚物和双羟基螺吡喃的摩尔比较小时，螺吡喃不能与异氰酸基充分反应，使得步骤S2的产率较低，接入尼龙6中的螺吡喃量较低，力致变色灵敏度下降，颜色开始变化时的拉力大幅度增加。
实施例8～13
实施例8～13提供的力致变色高韧性尼龙6，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S3中的制备条件及尼龙6的分子量如表3所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例5～8
对比例5～8提供的力致变色高韧性尼龙6，与实施例1相比，不同之处在于，步骤S3中的制备条件如表3所示，其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表3实施例8～13及对比例5～8的制备条件及性能测试结果
从表3可以看出，随着氢氧化钠用量的增加，聚合反应速率增加，相同时间内，所得力致变色尼龙6的分子量逐渐增加，拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐增加，产物的韧性增加，而单链中螺吡喃含量相对减少，产物颜色开始变化时的拉力增加。随着端异氰酸基螺吡喃衍生物用量的增加，聚合反应速率增加，所得力致变色尼龙6的分子量逐渐增加，且产物中聚氨酯链段及螺吡喃含量增加，产物的拉伸强度下降，断裂伸长率显著增加，产物颜色变化时的拉力降低。当氢氧化钠和端异氰酸基螺吡喃衍生物用量相同时，随着反应时间的增加，所得产物的分子量增加，拉伸强度和断裂伸长率均有所增加，而单链中螺吡喃结构的含量相对减少，因此，产物颜色变化时的拉力增加。当其他原料用量不变，氢氧化钠的用量过少或过多时，所得尼龙6的韧性均较差，氢氧化钠的用量越多，颜色变化时的拉力越大。此外，当端异氰酸基螺吡喃衍生物用量过少，反应速率下降，产物分子量较小，且分子链中螺吡喃含量过少，产物不变色。当端异氰酸基螺吡喃衍生物用量过多，反应速率过快，产物分子量较大但聚氨酯链段过多，产物拉伸强度过多，韧性较差。
对比例9
对比例9提供一种高韧性尼龙6，通过以下步骤制备：
称取一定量的己内酰胺置于三口烧瓶中，在氮气氛围和155℃条件下熔融20min，然后关闭氮气，对体系抽真空以除去水，除水时间为20min；接着向三口烧瓶中加入己内酰胺质量0.5wt％的氢氧化钠，于155℃条件下再次对体系抽真空以除去体系中的水，除水时间为20min。除水结束后，将三口烧瓶中的熔体快速倒入已预热至170℃的模具中，并在该温度条件下反应30min后脱模，将聚合体系冷却至室温，得到与实施例1分子量大致相同的高韧性尼龙6。
对比例10
对比例10提供的高韧性尼龙6，通过以下步骤制备：
(1)端异氰酸基聚氨酯预聚物的制备：按n(NCO)：n(OH)＝1.4：1，分别称取甲苯二异氰酸酯和聚丙二醇，将聚丙二醇加入三口烧瓶中，110℃下减压干燥2h后，降低至反应温度85℃，加入甲苯二异氰酸酯，恒温反应3h后，得到实施例1分子量大致相同的端异氰酸基聚氨酯预聚物。
(2)力致变色高韧性尼龙6的制备：称取一定量的己内酰胺置于三口烧瓶中，在氮气氛围和155℃条件下熔融20min，然后关闭氮气，对体系抽真空以除去水，除水时间为20min；接着向三口烧瓶中加入己内酰胺质量0.5wt％的氢氧化钠，于155℃条件下再次对体系抽真空以除去体系中的水，除水时间为20min。除水结束后，迅速将步骤(1)中所制备的端异氰酸基聚氨酯预聚物(端异氰酸基聚氨酯预聚物的质量为己内酰胺质量的0.5wt％)加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，将三口烧瓶中的熔体快速倒入已预热至170℃的模具中，并在该温度条件下反应30min后脱模，将聚合体系冷却至室温，得到与实施例1分子量大致相同的高韧性尼龙6。
对比例11
对比例11提供的力致变色高韧性尼龙6，通过以下步骤制备：
称取一定量的己内酰胺置于三口烧瓶中，在氮气氛围和155℃条件下熔融20min，然后关闭氮气，对体系抽真空以除去水，除水时间为20min；接着向三口烧瓶中加入己内酰胺质量0.5wt％的氢氧化钠，于155℃条件下再次对体系抽真空以除去体系中的水，除水时间为20min。除水结束后，迅速将己内酰胺质量0.5wt％的双羟基螺吡喃加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，将三口烧瓶中的熔体快速倒入已预热至170℃的模具中，并在该温度条件下反应30min后脱模，将聚合体系冷却至室温，得到与实施例1分子量大致相同的力致变色高韧性尼龙6。
表4实施例1及对比例9～11的性能测试结果
从表4可以看出，若聚合物链中不含有螺吡喃结构，则纯尼龙6的聚合物链较为规整，分子链间的氢键作用力较强，聚合物的拉伸强度较高，但韧性较差，且聚合物不会发生力致变色现象。若在反应体系中只添加聚氨酯预聚物，所得聚合物的韧性有所增加，但仍无力致变色性能。若在反应体系中不添加聚氨酯预聚物链段，则螺吡喃衍生物仅含有羟基，无法与尼龙6链段以共价键形式结合，则所得产物仍不具有力致变色性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
