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高流动性聚酰胺树脂组合物

2021-03-04 08:25:54

高流动性聚酰胺树脂组合物

　　本申请是申请日为2016年11月29日、申请号为201680069138.4(国际申请号为PCT/JP2016/085400)、发明名称为“高流动性聚酰胺树脂组合物”的发明申请的分案申请。

　　技术领域

　　本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，更具体而言，本发明涉及成型体的耐冲击性与镜面光泽度的均衡性或耐冲击性与成型时流动性的均衡性优异的聚酰胺树脂组合物及由聚酰胺树脂组合物得到的成型体。

　　背景技术

　　由于聚酰胺树脂优异的物性，预计聚酰胺树脂作为工程塑料而需求量很大。但是，聚酰胺树脂通常在耐摩擦性-耐磨性等机械强度或耐冲击性方面不够充分，并对该性能的改良进行了各种研究。只要能够改良聚酰胺树脂的耐冲击性，则能够满足汽车等运输机部件、常用机械部件、精密机械部件、电子-电气设备部件、休闲运动用品、土木建筑用部件等各种领域中的需要。

　　作为改良聚酰胺树脂的悬臂梁式冲击强度等耐冲击性的方法，提出有将接枝了α,β-不饱和羧酸的乙烯-α-烯烃共聚物与聚酰胺树脂配合的方法(专利文献1～3)。但是，在这些公报中提出的聚酰胺树脂组合物中，本申请发明人确认到若试图提高耐冲击性，则导致以恒定负荷下的挠曲温度为代表的耐热性降低。

　　另外，将聚酰胺树脂用于如门把手、挡泥板或侧视镜(DOOR%20MIRROR%20STAY)的汽车用外装部件中时，材料要求高强度-高刚性，因此对在树脂中高度填充玻璃纤维等无机填充材料的材料进行注射成型的情况较多。但是，若高度填充无机填充材料，则聚酰胺树脂组合物本身的流动性容易变低。该结果是，变成无机填充材料如浮在成型品的表面上的外观，或者通过模具转印性的降低而光泽度降低。另外，熔接线显眼而熔接外观容易成为问题。

　　作为改善成型品的表面外观的方法，例如有使用分子量低的聚酰胺树脂，或者使用流动性改性剂(增塑剂或石蜡类)的方法。但是，这些方法中存在冲击强度降低或成型时产生气体、银纹、针孔的问题，因此适用上有限制。进而，公开有作为构成聚酰胺的二胺成分使用特定的二胺，由此得到机械强度、成型性、表面外观优异的聚酰胺树脂组合物的方法(专利文献4及5)。但是，该方法的效果还不够充分。另外，还公开有在聚酰胺树脂中配合均聚丙烯或特定的酸改性聚烯烃，由此得到耐冲击性与耐热性的均衡性优异的聚酰胺树脂组合物的方法(专利文献6)。但是，其中未对柔软性或成型性(注射成型时的螺旋流动性)进行充分研究。

　　因此，迄今为止，要求尽可能不损害聚酰胺树脂本来具备的机械强度(耐冲击性)而被赋予柔软性的成型体，并且成型性(注射成型时的螺旋流动性)或外观(表面光泽)优异的聚酰胺树脂组合物。

　　以往技术文献

　　专利文献

　　专利文献1：日本特开昭55-9662号公报

　　专利文献2：日本特公昭62-13379号公报

　　专利文献3：日本特开平9-87475号公报

　　专利文献4：日本特开2008-95066号公报

　　专利文献5：日本特开2011-148267号公报

　　专利文献6：日本特开2015-10100号公报

　　发明内容

　　发明要解决的技术课题

　　本发明的目的在于提供一种解决上述各问题点，即尽可能不损害聚酰胺树脂本来具备的耐冲击性，且柔软性或成型性(成型时的流动性)优异的聚酰胺树脂组合物。

　　用于解决技术课题的手段

　　本发明通过以下事项来进行确定。

　　[1]一种聚酰胺树脂组合物，其含有：

　　聚酰胺(P)50～99质量％；及

　　满足下述要件(1)～(3)的酸改性聚烯烃(Q)1～50质量％。

　　(1)在230℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率(MFR)为50～200(g/10分钟)。

　　(2)酸改性量为0.1～2.0质量％。

　　(3)含有弹性体(源自乙烯的骨架单元、源自丙烯的骨架单元及源自α-烯烃的骨架单元的总量为100摩尔％)的基于马来酸或其酸酐的改性体(q1)，所述弹性体含有源自乙烯的骨架单元10～95摩尔％、源自丙烯的骨架单元0～80摩尔％及源自碳原子数4～8的α-烯烃的骨架单元3～40摩尔％。

　　[2]根据[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，

　　酸改性聚烯烃(Q)含有：

　　作为改性体(q1)的一方式的、含有源自丙烯的骨架单元的弹性体的基于马来酸或其酸酐的改性体(q1A)；及

　　含有源自丙烯的骨架单元90摩尔％以上及源自乙烯或碳原子数4～8的α-烯烃的骨架单元10摩尔％以下的无规聚丙烯的基于马来酸或其酸酐的改性体(q2)，

　　改性体(q2)的含量为酸改性聚烯烃(Q)的3～30质量％。

　　[3]根据[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，酸改性聚烯烃(Q)含有作为改性体(q1)的一方式的、弹性体的基于马来酸或其酸酐的改性体(q1B)，所述弹性体不含有源自丙烯的骨架单元，而是含有源自乙烯的骨架单元75～95摩尔％及源自碳原子数4～8的α-烯烃的骨架单元5～25摩尔％。

　　[4]一种含有填料的聚酰胺树脂组合物，其相对于[1]所述的聚酰胺树脂组合物100质量份，还含有无机填料1～100质量份。

　　[5]一种成型品，其由根据[1]至[3]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物形成。

　　[6]一种成型品，其由[4]所述的含有填料的聚酰胺树脂组合物形成。

　　发明效果

　　本发明的聚酰胺树脂组合物为不显著损害聚酰胺树脂本来具备的耐冲击性，且被赋予优异的柔软性和成型性(成型时的流动性)的聚酰胺树脂组合物。

　　具体实施方式

　　[聚酰胺(P)]

　　本发明中所使用的聚酰胺(P)无特别限定，能够在不损害本发明的效果的范围内不限制于以往已知的各种聚酰胺树脂而使用。能够使用例如可通过氨基酸内酰胺或二胺与二羧酸的缩聚反应而得到的可熔融成型的聚酰胺树脂。作为聚酰胺(P)的具体例，可以列举以下树脂。

　　(1)碳原子数4～12的有机二羧酸与碳原子数2～13的有机二胺的缩聚物、例如六亚甲基二胺与己二酸的缩聚物即聚六亚甲基己二酰胺[6,6尼龙]、六亚甲基二胺与壬二酸的缩聚物即聚六亚甲基壬二酰胺[6,9尼龙]、六亚甲基二胺与癸二酸的缩聚物即聚六亚甲基癸二酰胺[6,10尼龙]、六亚甲基二胺与十二烷二酸的缩聚物即聚六亚甲基十二烷二酰胺[6,12尼龙]、芳香族二羧酸与脂肪族二胺的缩聚物即半芳香族聚酰胺(PA6T、PA9T、PA10T、PA11T)、双-对-氨基环己基甲烷与十二烷二酸的缩聚物即聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷。作为上述有机二羧酸，可以列举例如己二酸、庚二酸、辛二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、亚苯基二氧二乙酸、二苯醚二甲酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯基砜二羧酸、联苯二羧酸、癸二酸、十二烷二酸等。作为上述有机二胺，可以列举例如六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、壬烷二胺、辛烷二胺、癸烷二胺、十一烷二胺、十二烷二胺等。

　　(2)ω-氨基酸的缩聚物，例如为ω-氨基十一烷酸的缩聚物即聚十一烷酰胺[11尼龙]。

　　(3)内酰胺的开环聚合物，例如为ε-氨基己内酰胺的开环聚合物即聚己内酰胺[6尼龙]、ε-氨基十二内酰胺的开环聚合物聚十二内酰胺[12尼龙]。

　　其中，优选为聚六亚甲基己二酰胺[6,6尼龙]、聚六亚甲基壬二酰胺[6,9尼龙]、聚己内酰胺[6尼龙]。

　　另外，本发明中，也能够使用例如由己二酸、间苯二甲酸及六亚甲基二胺制造的聚酰胺树脂等，进而还能够使用如6尼龙与6,6尼龙的混合物那样的配合了2种以上的聚酰胺树脂的混合物。

　　聚酰胺(P)的在275℃、2.16kg负荷下测定的熔体体积流量(MVR)，优选为1～200cm3/10min，更优选为1～150cm3/10min，特别优选为1～125cm3/10min。通过使用这种聚酰胺(P)，倾向于充分显现聚酰胺树脂本来具备的耐冲击性，即使与流动性优异的酸改性聚烯烃(Q)进行混合，也无法较大地损害耐冲击性。该结果是，耐冲击性与镜面光泽度的均衡性或耐冲击性与成型时流动性的均衡性优异的本发明的效果变得更加显著。

　　[酸改性聚烯烃(Q)]

　　本发明中所使用的酸改性聚烯烃(Q)的特征在于，满足下述要件(1)～(3)。

　　(1)在230℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率(MFR)为50～200(g/10分钟)，优选为60～190(g/10分钟)。通过将MFR控制在该范围内，可得到成型体的耐冲击性与镜面光泽度的均衡性或耐冲击性与成型时流动性的均衡性优异的聚酰胺树脂成型体。

　　(2)酸改性量为0.1～2.0质量％，优选为0.1～1.0质量％，更优选为0.2～0.8质量％。若酸改性量过少，则有时成型体的耐冲击性降低。另一方面，若酸改性量过多，则在通常的改性方法中产生通过增加改性时的极性单体或有机过氧化物的加入量来应对的必要，但是在这种改性方法中有时在酸改性聚烯烃中混入凝胶等杂质。

　　(3)含有弹性体(源自乙烯的骨架单元、源自丙烯的骨架单元及源自α-烯烃的骨架单元的总量为100摩尔％)的基于马来酸或其酸酐的改性体(q1)，所述弹性体含有源自乙烯的骨架单元10～95摩尔％(优选为10～90摩尔％)、源自丙烯的骨架单元0～80摩尔％及源自碳原子数4～8的α-烯烃的骨架单元3～40摩尔％。该改性体(q1)中所使用的弹性体中的源自丙烯的骨架单元的含量为0～80摩尔％，因此使用含有源自丙烯的骨架单元的弹性体的情况和使用不含有源自丙烯的骨架单元的弹性体的情况这双方都包括在内。而且，这些优选的方式各不相同。

　　改性体(q1)为含有源自丙烯的骨架单元的弹性体的基于马来酸或其酸酐的改性体(q1A)的情况下，酸改性聚烯烃(Q)优选含有以下改性体(q1A)及改性体(q2)。另外，改性体(q2)的含量优选为酸改性聚烯烃(Q)的3～30质量％。

　　作为改性体(q1)的一方式的、含有源自丙烯的骨架单元的弹性体的基于马来酸或其酸酐的改性体(q1A)

　　含有源自丙烯的骨架单元90摩尔％以上及源自乙烯或碳原子数4～8的α-烯烃的骨架单元10摩尔％以下的无规聚丙烯的基于马来酸或其酸酐的改性体(q2)

　　另一方面，改性体(q1)为不含有源自丙烯的骨架单元的弹性体的基于马来酸或其酸酐的改性体的情况下，酸改性聚烯烃(Q)优选含有作为改性体(q1)的一方式的、弹性体的基于马来酸或其酸酐的改性体(q1B)，所述弹性体不含有源自丙烯的骨架单元，而是含有源自乙烯的骨架单元75～95摩尔％及源自碳原子数4～8的α-烯烃的骨架单元5～25摩尔％。

　　以下，对改性体(q1A)、改性体(q1B)及改性体(q2)进行说明。

　　[改性体(q1A)]

　　改性体(q1A)为使用了含有源自丙烯的骨架单元的弹性体时的改性体(q1)。改性体(q1A)中所使用的弹性体(r1A)优选满足下述要件(b1)及(b2)，更优选进一步满足下述要件(b3)～(b5)，特别优选更进一步满足下述要件(b6)～(b7)的丙烯系共聚物。

　　(b1)由差示扫描量热计(DSC)测定的熔点小于120℃或者观测不到熔点，优选熔点为100℃以下或者观测不到熔点。其中，观测不到熔点是指在-150～200℃的范围内无法观测晶体熔解热为1J/g以上的晶体熔融峰。其中，熔点是指将在23℃±2℃下实施72小时以上的状态调节之后的试验体冷却至-40℃之后以升温速度10℃/min测定时得到的由DSC曲线上检测到的熔点。需要说明的是，与后述的无规聚丙烯的熔点的DSC测定法不同。

　　从改性体(q1A)的柔软性与后述的无规聚丙烯的改性体(q2)的相溶性的观点出发，酸改性前的弹性体(r1A)为丙烯、乙烯及碳原子数4～20的α-烯烃的三元共聚物，优选满足下述要件(b2)。

　　(b2)通常为含有源自丙烯的结构单元51～80摩尔％、源自乙烯的结构单元10～24摩尔％及源自碳原子数4～8的α-烯烃的结构单元3～25摩尔％的共聚物，优选含有源自丙烯的结构单元60～80摩尔％、源自乙烯的结构单元10～20摩尔％及源自碳原子数4～8的α-烯烃的结构单元3～23摩尔％的共聚物，更优选含有源自丙烯的结构单元65～80摩尔％、源自乙烯的结构单元11～19摩尔％及源自碳原子数4～8的α-烯烃的结构单元4～21摩尔％的共聚物。

　　作为碳原子数4～8的α-烯烃，从其容易得到性出发，优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，特别优选为1-丁烯。各共聚单体的结构单元(摩尔％)例如通过分析13C-NMR谱而求得。

　　(b3)从柔软性的观点出发，肖氏A硬度优选为20～90，更优选为35～60。肖氏A硬度为将在190～230℃下使试样加热熔融之后以15～25℃的冷却温度压制成型而得到的试验体在23℃±2℃的环境下保管72小时以上，利用A型测定器，读取压针接触后即刻的刻度而得到的值(根据ASTM%20D2240)。

　　(b4)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为1.2～3.5。若具有这种分子量分布，则由于低分子量成分少，发粘感受到抑制。

　　(b5)等规三单元组分数(mm)优选为85～99.9％，更优选为85～97.5％，特别优选为90～97％。若等规三单元组分数(mm)在该范围内，则即使较多地共聚合乙烯或1-丁烯等共聚单体的情况下，也不会完全失去晶体性，因此从机械物性等观点出发是优选的。等规三单元组分数(mm)能够使用记载于国际公开第2004-087775号的从第21页7行到第26页6行的方法来测定。

　　(b6)从机械物性的观点出发，优选在-10℃～-50℃的范围内观测到玻璃化温度(Tg)。该Tg能够使用差示扫描量热仪(DSC)，并由上述(b1)所述的条件求得。

　　(b7)从加工性或机械物性的观点出发，MFR(ASTM%20D1238、230℃、2.16kg负荷)优选为0.5～500g/10分钟，更优选为1～100g/10分钟。

　　酸改性前的弹性体(r1A)的制造方法无特别限定，但是能够在将烯烃以等规结构能够立体规则性聚合的公知的催化剂(例如，将以固体状钛成分及有机金属化合物为主成分的催化剂、或将以茂金属化合物用作催化剂的成分的茂金属催化剂)的存在下，能够将丙烯、乙烯与其他α-烯烃进行共聚合来制造。优选通过在茂金属催化剂的存在下进行共聚合来得到。在后述的本申请实施例中使用的两种丙烯系聚合物(B)使用国际公开第2006/098452号中记载的茂金属催化剂并通过相同公报中记载的方法来制备。

　　[改性体(q1B)]

　　改性体(q1B)为弹性体(r1B)的基于马来酸或其酸酐的改性体(q1B)，所述弹性体(r1B)不含有源自丙烯的骨架单元，而是含有源自乙烯的骨架单元75～95摩尔％(优选为75～90摩尔％)及源自碳原子数4～8的α-烯烃的骨架单元5～25摩尔％(优选为10～25摩尔％)。作为碳原子数4～8的α-烯烃，可以列举例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及它们的组合。其中，特别优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。

　　改性前的弹性体(r1B)中，碳原子数4～8的α-烯烃含量为5～25摩尔％，优选为10～25摩尔％，更优选为11～22摩尔％，特别优选为12～20摩尔％。若α-烯烃含量在这些范围内，则能够得到柔软性良好且操作简单的改性体(q1B)。并且，若使用该弹性体(r1B)，则能够得到能够提供耐冲击性及柔软性优异的成型体的聚酰胺树脂组合物。

　　改性前的弹性体(r1B)中，在135℃十氢化萘中测定的特性粘度[η]优选为0.5～1.4dl/g，更优选为0.7～1.4dl/g。若特性粘度[η]在这些范围内，则改性体(q1B)与聚酰胺(P)的混合性良好。并且，若使用该弹性体(r1B)，则能够得到成型性优异的聚酰胺树脂组合物。

　　具有如上述的特性的改性前的弹性体(r1B)例如在由可溶性钒化合物及烷基铝卤化物化合物形成的钒系催化剂、或由锆的茂金属化合物及有机铝氧基化合物形成的锆系催化剂的存在下，能够通过对乙烯及碳原子数4～8的α-烯烃进行无规共聚合来制备。

　　[改性体(q2)]

　　改性体(q2)为含有源自丙烯的骨架单元90摩尔％以上及源自乙烯或碳原子数4～8的α-烯烃的骨架单元10摩尔％以下的无规聚丙烯(r-PP)的基于马来酸或其酸酐的改性体。该改性体(q2)中，使用无规聚丙烯(r-PP)，因此尤其与使用均聚丙烯的改性体的情况进行比较，进一步提高成型体的冲击特性与成型时流动性的均衡性。

　　作为碳原子数4～8的α-烯烃，可以列举例如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。其中，优选为1-丁烯。源自乙烯或碳原子数4～8的α-烯烃的骨架单元的量优选为0.1～8摩尔％，更优选为0.2～7.5摩尔％。

　　无规聚丙烯(r-PP)的由差示扫描量热仪(DSC)测定得到的熔点(Tm)优选为120～170℃，更优选为125～168℃。进而，同时测定的熔解热(△H)优选为50mJ/mg以上。该熔点(Tm)具体而言为，在差示扫描量热仪(DSC)测定装置内保持10分钟200℃之后，以降温速度10℃/min冷却到-20℃，在-20℃下保持1分钟，再次在升温速度10℃/min的条件下测定的值。

　　无规聚丙烯(r-PP)通常为等规聚丙烯。等规是指由NMR法测定的等规五单元组分数(mmmm分数)优选为90～99.8％，更优选为95～99.8％。mmmm分数为如例如日本特开2007-186664号公报中记载那样，使用13C-NMR而测定的分子链中的五单元组单元中的等规链的存在比例，换言之，处于丙烯单体单元连续5个进行中位结合形成的链的中心的丙烯单体单元的分数，并由相同公报中公开的测定法来算出。

　　无规聚丙烯(r-PP)的MFR(ASTM%20D1238、230℃、2.16kg负荷)通常为0.01～400g/10分钟，优选为0.1～200g/10分钟，更优选为0.5～100g/10分钟。无规聚丙烯(r-PP)、尤其等规聚丙烯能够由使用齐格勒-纳塔型催化剂或茂金属催化剂的公知的各种方法来制造。

　　[酸改性聚烯烃(Q)的制造方法]

　　例如，向如前所述的弹性体(r1A)与无规聚丙烯(r-PP)的混合体或如前所述的弹性体(r1B)，根据需要加入后述的添加剂，在自由基引发剂的存在下对马来酸或其酸酐进行接枝聚合而得到酸改性聚烯烃(Q)。弹性体(r1A)与无规聚丙烯(r-PP)可以使用公知的熔融混炼法来预先造粒。

　　相对于改性前的聚烯烃100质量份，马来酸或其酸酐的加入量通常为0.010～15质量份，优选为0.010～5.0质量份。相对于改性前的聚烯烃100质量份，自由基引发剂的使用量通常为0.0010～1.0质量份，优选为0.0010～0.30质量份。

　　作为自由基引发剂，能够使用例如有机过氧化物、偶氮化合物或金属氢化物等。自由基引发剂直接混合马来酸或其酸酐及改性前的聚烯烃或其他成分也能够使用，但是也能够在溶解于少量的有机溶剂之后使用。作为该有机溶剂，若为能够溶解自由基引发剂的有机溶剂，则无特别限定。

　　基于马来酸或其酸酐的接枝改性能够由以往公知的方法进行。可以列举将丙烯系聚酰胺树脂组合物溶解于有机溶剂，接着将马来酸或其酸酐及自由基引发剂等加入到溶液中，在70～200℃、优选为80～190℃的温度下反应0.5～15小时、优选为反应1～10小时的方法。

　　另外，也能够使用挤出机等，并在无溶剂且存在自由基引发剂的情况下，使马来酸或其酸酐与改性前聚烯烃进行反应来制造酸改性体。该反应优选通常在改性前聚烯烃的熔点以上的温度下，通常进行0.5～10分钟。

　　[聚酰胺树脂组合物]

　　通过使用比例为聚酰胺(P)50～99质量％与酸改性聚烯烃(Q)1～50质量％、优选为聚酰胺(P)60～98质量％与酸改性聚烯烃(Q)2～40质量％、更优选为聚酰胺(P)70～98质量％与酸改性聚烯烃(Q)2～30质量％、特别优选为聚酰胺(P)75～98质量％与酸改性聚烯烃(Q)2～25质量％[其中，成分(P)与成分(Q)总计为100质量％]而得到本发明的聚酰胺树脂组合物。通过以这种比例使用聚酰胺(P)及酸改性聚烯烃(Q)，可提供耐冲击性与成型时流动性的均衡性优异的成型体。另外，成型性也优异。

　　另外，如后述的实施例所示，本发明的聚酰胺树脂组合物的低剪切速度γ1＝12.16(1/s)及高剪切速度γ2＝1216(1/s)中的熔融粘度η1及η2比较低。并且，η1与η2之比X(＝η1/η2)、即提高剪切速度时的熔融粘度的降低比例比较大。因此，本发明的聚酰胺树脂组合物的流动性优异，并且尤其对高剪切速度的条件下的成型(例如成型速度快且成型循环短的成型)也有用。进而，低剪切速度中的熔融粘度η1不会过低，因此难以产生例如注射成型时的喷嘴部的拉丝的问题，且产量优异。

　　由例如将聚酰胺(P)、酸改性聚烯烃(Q)及根据需要配合的添加剂通过各种以往公知的方法进行熔融混合来制备本发明的聚酰胺树脂组合物。具体而言，同时或依次向例如亨舍尔搅拌机、V型混合机、滚筒搅拌机、螺条式混合机等混合装置装入上述各成分并进行混合，由单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼来得到。尤其，若使用多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等混炼性能优异的装置，则可得到各成分更均匀地分散的高品质的聚酰胺树脂组合物。另外，也能够根据需要在这些任一阶段，添加例如抗氧化剂等其他添加剂。

　　[其他添加剂]

　　本发明的聚酰胺树脂组合物中除了聚酰胺(P)及酸改性聚烯烃(Q)以外，在不损害本发明的目的的范围内，根据需要也可以含有相对于聚酰胺树脂组合物100质量份通常为0.01～10质量份、优选为0.1～5质量份的如其他合成树脂、其他橡胶、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、增滑剂、防粘连剂、结晶核剂、颜料、盐酸吸收剂、铜毒抑制剂等添加物。这些添加剂可以以聚酰胺树脂组合物的制备阶段进行添加，也可以在制备酸改性聚烯烃(Q)之前、制备期间或制备之后进行添加。

　　另外，含有填料的聚酰胺树脂组合物也可以设为进一步含有相对于聚酰胺树脂组合物100质量份通常为1～100质量份、优选为5～80质量份、更优选为10～70质量份的比例的无机填料。这种含有填料的聚酰胺树脂组合物欲进一步提高成型体的机械强度时或需要具有已调整的线膨胀系数(成型收缩率)的成型体的用途上有用。

　　作为填料，可以列举例如纤维状填充剂、粒状填充剂、板状填充剂等填充剂。作为纤维状填充剂的具体例，可以列举玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等，作为玻璃纤维的优选例，可以列举平均纤维径为6～14μm的短切股线等。作为粒状或板状填充剂的具体例，可以列举碳酸钙、云母、玻璃片、玻璃微球、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土、碳纤维或芳纶纤维的粉碎物等。

　　不含有填料的情况下也进行牢固地粘接，去除粘结于金属的树脂成型物时需要非常用力。但是，若将成型的复合体经过温度循环试验，则在不含有填料的树脂的系统中，重复循环，由此粘接强度迅速降低。该原因之一在于，金属形状物与热塑性合成树脂组合物的线膨胀系数差距很大。例如，在金属之中铝合金的线膨胀系数较大，但仍然比热塑性合成树脂小很多。填料的存在使热塑性合成树脂组合物的线膨胀系数下降，接近铝合金的线膨胀系数约2.5×10-5℃-1。

　　实施例

　　以下，根据实施例进一步对本发明进行具体说明，但是本发明不限定于这些实施例。实施例及比较例中使用的原料成分如下。

　　聚酰胺(P)

　　“PA66”：6,6尼龙(DuPont.公司制造，Zytel(注册商标)101L、熔融温度263℃、维卡软化点温度238℃、密度1140kg/m3、MVR80cm3/10min)。PA66的熔体体积流量(MVR)以ASTMD1238为标准，在275℃、2.16kg负荷的条件下进行了测定。

　　无规聚丙烯(r2)

　　“r-PP”：无规聚丙烯(乙烯含量3.0摩尔％、1-丁烯含量1.0摩尔％、MFR(230℃)7g/10分钟、熔点140℃)

　　酸改性前的弹性体(r1A)

　　以国际公开第2006/98452号中所公开的方法为标准，制备了丙烯-乙烯-丁烯共聚物(PBER(r1A))。树脂的性状如下。源自丙烯的骨架含量68摩尔％、源自乙烯的骨架含量13摩尔％、源自1-丁烯的骨架含量19摩尔％、mm92％、MFR7(g/10分钟)、Mw/Mn%202.1、Tg-29℃。

　　酸改性前的弹性体(r1B)

　　使用了Mitsui%20Chemicals,Inc.制造的乙烯-1-丁烯共聚物(EBR)的3种(r1B-1)～(r1B-3)。其中，在实施例中仅使用了EBR(r1B-1)的酸改性体，在比较例中使用了其他EBR(r1B-2)～(r1B-3)的酸改性体。4种乙烯-1-丁烯共聚物的性状如下。

　　(r1B-1)乙烯含量85摩尔％、MFR(230℃)55g/10分钟

　　(r1B-2)乙烯含量85摩尔％、MFR(230℃)3.0g/10分钟

　　(r1B-3)乙烯含量81摩尔％、MFR(230℃)1.5g/10分钟

　　酸改性聚烯烃(Q)的各种物性的测定方法如下。

　　(测定用压制片材的制作)

　　使用设定成200℃的SHINTO%20Metal%20Industries%20Corporation制造的液压式热压机，在10MPa压力下片材成型。0.5～3mm厚的片材(间隔物形状：240×240×2mm厚的板上取4个80×80×0.5～3mm)的情况下，将余热设为5～7分钟左右，在10MPa下加压1～2分钟之后，使用设定成20℃的另一个SHINTO%20Metal%20Industries%20Corporation制造的液压式热压机，在10MPa下进行压缩，冷却5分钟左右，从而制作了测定用试样。热板使用了5mm厚的黄铜板。使用了由上述方法制作的样品提供给各种物性评价试样。

　　(肖氏A硬度)

　　以ASTM%20D2240为标准进行了测定。

　　(MFR)

　　在230℃、2.16kg负荷的条件下测定了熔体流动速率(MFR)。

　　[酸改性聚烯烃(Q)的制备]

　　将在实施例中使用的酸改性聚烯烃(Q-1)～(Q-2)及在比较例中使用的接枝改性树脂(Q-1’)～(Q-3’)的制备方法示于以下。

　　(Q-1的制备方法)

　　将由r-PP20质量％及PBER(r1A-1)80质量％形成的聚丙烯系组合物(C-1)10kg和马来酸酐(MAH)60g及2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧化)-3-己炔(产品名PERHEXA%2025B)15g溶解于丙酮的溶液进行了混合。接着，从螺杆直径30mm、L/D＝40的双螺杆挤出机的料斗投入得到的混合物，以树脂温度200℃、螺杆转速240rpm、吐出量12kg/hr挤出成捻线状。对得到的捻线进行充分冷却之后，进行造粒，从而得到了酸改性聚烯烃(Q-1)。将得到的酸改性聚烯烃(Q-1)的物性结果示于表1。其中，酸改性聚烯烃(Q)的改性度(马来酸酐含量在表1中标记为MAH(wt％))由FT-IR中根据归属于羰基的波数1780cm-1峰强度，从另行制作的校准曲线求得。

　　(Q-2的制备方法)

　　代替聚丙烯系组合物(C-1)，使用了乙烯-1-丁烯共聚物(r1B-1)，除此以外，以与Q-1的制备方法相同的方式得到了酸改性聚烯烃(Q-2)。将得到的(Q-2)的物性结果示于表1。

　　(Q-1’的制备方法)

　　代替聚丙烯系组合物(C-1)，使用了乙烯-1-丁烯共聚物(r1B-2)，并且变更为表1所示的配合，除此以外，以与Q-1的制备方法相同的方式得到了耐冲击性改良剂(Q-1’)。将得到的(Q-1’)的物性结果示于表1。

　　(Q-2’的制备方法)

　　代替聚丙烯系组合物(C-1)，使用了乙烯-1-丁烯共聚物(r1B-3)，并且变更为表1所示的配合，除此以外，以与Q-1的制备方法相同的方式得到了耐冲击性改良剂(Q-2’)。将得到的(Q-2’)的物性结果示于表1。

　　(Q-3’的制备方法)

　　代替聚丙烯系组合物(C-1)，使用了乙烯-1-丁烯共聚物(r1B-3)，并且变更为表1所示的配合，除此以外，以与Q-1的制备方法相同的方式得到了耐冲击性改良剂(Q-3’)。将得到的(Q-3’)的物性结果示于表1。

　　[表1]

　　[实施例1]

　　使用亨舍尔搅拌机，对66尼龙[DuPont.公司制造，产品名Zytel 101L]80质量份及酸改性聚烯烃(Q-1)20质量份进行混合，从而制备了干混合物。接着，将该干混合物供给到设定成245℃的双螺杆挤出机(L/D＝40、30mmφ)中，从而制备了聚酰胺树脂组合物的颗粒。将得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒在80℃下干燥1整天之后，在下述条件下进行注射成型，从而制作了物性试验用试验片。

　　(注射成型条件)

　　缸体温度：245℃

　　注射压力：400kg/cm2

　　模具温度：80℃

　　接着，由下述方法，进行了聚酰胺树脂组合物的物性评价。将结果示于表2。

　　(1)拉伸试验

　　使用厚度1/8”的试验片，根据ASTM D638测定了屈服点强度、断后伸长率。其中，试验片的状态调整在干燥状态且23℃的温度下进行了2天。

　　(2)弯曲试验

　　使用厚度1/8”的试验片，根据ASTM D790测定了弯曲弹性模量(FM；kg/cm2)。其中，试验片的状态调整在干燥状态且23℃的温度下进行了2天。

　　(3)悬臂梁式冲击试验

　　使用厚度1/8”的试验片，根据ASTM D256在23℃下测定了带有缺口的悬臂梁式冲击强度。

　　(4)流动性

　　由设为缸体温度280℃、注射压力100MPa、模具温度80℃的50t合模力的注射成型机，在带有3.8mmφ半圆的螺旋状的槽的模具中进行注射成型，从而测定了流动距离。

　　(5)外观(光泽)

　　由设为缸体温度280℃、注射压力80MPa、模具温度80℃的70t合模力的注射成型机，对100mm×100mm、厚度3mm的角板进行成型，从而以JIS Z8741为基准测定了60°镜面光泽度。

　　(6)熔融粘度

　　使用Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的毛细管流变仪(CAPIROGRAPH 1B)测定了聚酰胺组合物的熔融粘度。测定中使用的节流孔形状为D＝1mm、L/D＝30，料筒的温度设定为290℃。将聚酰胺组合物的颗粒投入到料筒内，停留6分钟之后，以规定的速度压入了活塞。通过改变活塞的压入速度，分别将低剪切速度γ1＝12.16(1/s)及高剪切速度γ2＝1216(1/s)中的熔融粘度设为η1及η2。而且，算出了η1与η2之比X(＝η1/η2)。

　　[实施例2]

　　使用了66尼龙80质量份及酸改性聚烯烃(Q-1)20质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了聚酰胺树脂组合物。将结果示于表2。

　　[实施例3]

　　代替酸改性聚烯烃(Q-1)，使用了酸改性聚烯烃(Q-2)，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了聚酰胺树脂组合物。将结果示于表2。

　　[实施例4]

　　使用了66尼龙80质量份及酸改性聚烯烃(Q-2)20质量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了聚酰胺树脂组合物。将结果示于表2。

　　[比较例1～比较例7]

　　使用了表3中记载的各成分，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了聚酰胺树脂组合物。将这些结果示于表3。

　　[表2]