可用于制备低空隙含量纤维增强复合材料的预浸料片材和预浸料堆叠体
对相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求2018年1月31日提交的美国临时申请No.62/624,584和2019年1月21日提交的美国临时申请No.62/794,839的优先权，两者的内容都出于所有目的全文经此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及能够提供具有高度可加工性的预浸料堆叠体的预浸料片材以及由这样的预浸料堆叠体制备的具有极低空隙含量和优异耐冲击性的固化的纤维增强复合材料，其中该预浸料非常适用于制造大型复杂结构并与自动化铺叠(layup)机械兼容。该预浸料堆叠体可在非高压釜(out-of-autoclave)法中仅使用真空泵和炉模制。本发明还涉及使用这样的预浸料片材和预浸料堆叠体制备的纤维增强复合材料，以及使用预浸料片材和预浸料堆叠体的制造方法。
发明背景
纤维增强复合材料在工业中广泛使用，包括需要特别优异的结构机械性质以及耐热性的航空航天组件。传统上，优选的模制方法之一利用高压釜建立高压实压力(highcompaction pressures)以固结例如大型和复杂结构，使得在固化材料中不存在空隙，由此制造刚性、轻型和坚固的复合材料。另一方面，这些高压釜法具有高运行成本和资本成本并可能由于设备容量而限制模制尺寸。因此对开发有效的替代性模制方法很感兴趣。
已经开发出依赖仅真空法(vacuum-only methods)(也称为VBO-仅真空袋法)的模制方法，如非高压釜(Out-Of-Autoclave)(OOA)法，其施加低得多的压实压力。OOA法已经表现出潜在资本成本降低并能够扩大模制尺寸，但这些方法在尝试制造大型和复杂结构时由于缺乏高压实压力(如高压釜中所用的那些)而难以实现一致的无空隙复合材料。另外，OOA加工适用于使用预浸渍有基质树脂的纤维(也称为预浸料片材或预浸料)制造的纤维增强复合组件。为了在大型和复杂结构中由预浸料片材形成复合部件，通常通过细致的手工铺叠将一层或多层的预浸料片材组装在模具内，这会每次花费数周。对预浸料片材的组装件施加热以使基质树脂流动，这使预浸料层能够固结以制造最终复合材料。
非高压釜工艺的现有方法通常使用半浸渍的预浸料片材，它们组装成由多个预浸料片材组成的预浸料堆叠体。这样的半浸渍预浸料片材的特征在于在预浸料片材的中心(核心)区段中具有干燥(未浸渍)纤维区，其允许在固化过程中从预浸料片材中排出预浸料片材内存在的空气、水分和其它挥发物。如果允许保留在预浸料片材中，这些挥发物导致在由这样的预浸料片材堆叠形成的固化的纤维增强复合材料中产生空隙。固化的纤维增强复合材料中存在空隙是不理想的；因为这些缺陷通常不利地影响这些材料的物理和机械性质。但是，已经发现使用半浸渍预浸料的上述方法并非在所有情况下都完全胜任。例如，尽管半浸渍预浸料可能很好地适用于长度和宽度相对较小的纤维增强复合制品，但它们通常不能用于制造用于更大结构的无空隙层压件。这明显是因为一旦超过一定的层压件长度或宽度，在各个预浸料片材的中心区段内的空气路径(挥发物在固化过程中经其通行)不连续。也就是说，随着预浸料堆叠体的尺寸(长度、宽度)提高，这样的空气路径越来越有可能被堵塞或至少受限到难以确保在固化过程中从预浸料堆叠体中排出基本所有挥发物的程度。
当使用自动化铺叠机械由成卷的半浸渍预浸料片材装配预浸料堆叠体时，观察到使用半浸渍预浸料片材已遇到的另一问题。在自动化铺叠过程中，不时生成干纤维球(即干纤维簇)并沉积在层压件的表面上。由于这样的干纤维球被认为是会损害制成的固化的纤维增强复合材料的品质的缺陷，制造商通常需要停止生产以从层压件上除去干纤维球。这明显对生产率和成本具有负面影响。
发明概述
现在已经发现，通过在纤维增强复合材料的制造中使用由浸渍有热固性树脂组合物的纤维层组成的预浸料片材，可以有利地降低大型纤维增强复合材料中的空隙发生率，其中所述预浸料片材具有划定平面的第一外表面和第二外表面并由浸渍有热固性树脂组合物的纤维层组成，所述热固性树脂组合物由热固性树脂和热塑性粒子组成，其中所述预浸料片材当多层铺叠时提供具有在平行于预浸料片材的所述平面的方向上的面内透气率的预浸料堆叠体并具有一个或多个(例如两个或更多个、三个或更多个、或所有四个)下列特征：
a)所述预浸料片材的至少一个所述外表面具有3μm至8μm的平均表面粗糙度Ra；
b)所述预浸料片材的至少一个所述外表面具有20％至80％的热塑性粒子暴露百分比；
c)当多层铺叠时所述预浸料片材提供具有在1米的层压件长度下大于5.5x10-14m2的在平行于预浸料片材的所述平面的方向上的层压件纵向透气率的预浸料堆叠体；
d)至少0.5的B/A比，其中B是在1米的层压件长度下在平行于预浸料片材的所述平面的方向上的层压件纵向透气率且A是在平行于预浸料片材的所述平面的方向上的面内透气率。
此外，根据本发明的某些方面，可方便地使用非高压釜法制造这种低空隙含量的纤维增强复合材料。本发明的另一优点在于该预浸料片材在与自动化铺叠机械一起使用时表现出降低的在制成的层压件的表面上形成干纤维球的趋势。
可以通过在将预浸料片材组装成预浸料堆叠体之前对预浸料片材施以调节(conditioning)步骤而赋予预浸料片材一个或多个上述特征，调节步骤涉及对前体预浸料片材(其中前体预浸料片材的至少一面至少部分被含有热塑性粒子的热固性树脂组合物覆盖)施以真空条件。已经发现以这种方式调节预浸料片材将预浸料片材的表面改性，由此热塑性粒子优先暴露或在更大程度上富集在预浸料片材表面。不希望受制于理论，但相信这种改性的发生可归因于热塑性粒子中的残余挥发物导致热塑性粒子优先被吸引到预浸料片材的外表面和/或归因于热固性树脂(在调节温度下在一定程度上可流动)被进一步向下拉到下方纤维基质中(通过纤维基质的过滤效应至少部分阻止在调节温度下仍为固体的热塑性粒子被类似地向下拉到纤维基质中)。这导致表面的粗糙度提高，这被发现有助于在这种预浸料堆叠体的固化过程中在预浸料片材的堆叠层之间形成和维持层间气流通道(在本文中也被称为“层间空气路径”)。暴露在预浸料片材表面的热塑性粒子与紧邻的第二预浸料片材表面(其也可具有类似地暴露或富集在表面上的热塑性粒子)相互作用以防止预浸料片材表面与彼此直接接触到无法实现所需透气率特征的程度。因此，改变预浸料片材的表面形态允许堆叠体中的相邻预浸料片材之间的点对点表面接触，由此建立层间空气路径，其有助于实现有效地以导致所得纤维增强复合材料中的低空隙发生率(例如<1％)的方式固结和固化预浸料堆叠体的透气程度。由层间空气路径带来的改进的预浸料透气性使得预浸料片材甚至适用于自动化铺叠机械。在固化过程中，层间空气流动路径能从预浸料堆叠体中除去原本会导致在固化的纤维增强复合材料内形成空隙的挥发物，但到固化完成时自己封闭以提供基本完全实心的(低空隙含量)制品。
本发明的各种实施方案可提供一个或多个下列益处和优点。可提供具有改进的纵向透气率的预浸料片材和预浸料堆叠体，它们非常适合大型结构用途(例如制造由尺寸相对较大，例如长和宽都为至少0.2、至少0.3、至少0.4、至少0.5、至少0.6、至少0.7、至少0.8、至少0.9或至少1.0米长的固化的纤维增强复合材料组成的制品)。由于用于制备预浸料堆叠体的预浸料片材的粗糙表面，仍可提供用于在固化初期有效除去挥发物的延长空气路径，由此能够制造具有特别低的空隙含量(例如小于1％、小于0.5％、小于0.1％或甚至0％)的固化的纤维增强复合材料。根据本发明的至少某些方面的预浸料片材和预浸料堆叠体可合适地用于自动化铺叠机械以及用于大型结构制造用途。
本发明的各种示例性方面可概括如下：
方面1:一种预浸料片材，其具有划定平面的第一外表面和第二外表面并由浸渍有热固性树脂组合物的纤维层组成，所述热固性树脂组合物由热固性树脂和热塑性粒子组成，其中所述预浸料片材当多层铺叠时提供具有在平行于预浸料片材的所述平面的方向上的面内透气率的预浸料堆叠体并具有属性a)-d)中的至少一个[在某些优选实施方案中，至少属性a]]:
a)所述预浸料片材的至少一个所述外表面具有3μm至8μm的平均表面粗糙度Ra；
b)所述预浸料片材的至少一个所述外表面具有20％至80％的热塑性粒子暴露百分比；
c)当多层铺叠时所述预浸料片材提供具有在1米的层压件长度下大于5.5x10-14m2的在平行于预浸料片材的所述平面的方向上的层压件纵向透气率的预浸料堆叠体；
d)至少0.5的B/A比，其中B是在1米的层压件长度下在平行于预浸料片材的所述平面的方向上的层压件纵向透气率且A是在平行于预浸料片材的所述平面的方向上的面内透气率。
方面2:方面1的预浸料片材，其中所述预浸料片材具有属性a)-d)中的至少两个(例如属性a)+属性b)；属性a)+属性c)；属性a)+属性d)；属性b)+属性c)；属性b)+属性d)；属性c)+属性d)]。
方面3:方面1的预浸料片材，其中所述预浸料片材具有属性a)-d)中的至少三个(例如属性a)+属性b)+属性c)；属性a)+属性b)+属性d)；属性b)+属性c)+属性d)]。
方面4:方面1的预浸料片材，其中所述预浸料片材具有属性a)-d)中的每一个。
方面5:方面1至4任一项的预浸料片材，其中A大于5.5x 10-14m2。
方面6:方面1的预浸料片材，其中所述预浸料片材具有属性a)或b)的至少一个，和两个属性c)和d)，并且A大于5.5x 10-14m2。
方面7:权利要求1的预浸料片材，其中所述热固性树脂组合物具有最低粘度温度并且所述预浸料片材已在比所述热固性树脂组合物的最低粘度温度低20℃至80℃的温度下进行了调节(conditioned)。
方面8:方面1至7任一项的预浸料片材，其中在第一外表面或第二外表面的至少一个上暴露出热塑性粒子。
方面9:方面1至8任一项的预浸料片材，其中所述热塑性粒子具有5微米至25微米的粒度。
方面10:根据方面1-9任一项的预浸料，其中所述热塑性粒子具有通过激光衍射散射法测得的粒度分布从而在测定总体积为100％的累积曲线时，具有90％累积曲线的热塑性粒子的粒径在大约5μm至大约20μm之间。
方面11:方面1至10任一项的预浸料片材，其中所述热固性树脂组合物包含5至15重量％热塑性粒子。
方面12:方面1至11任一项的预浸料片材，其中所述热塑性粒子由选自聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺和聚酯的热塑性粒子组成。
方面13:方面1至12任一项的预浸料片材，其中所述热塑性粒子由选自尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙6/12共聚物和改性为具有半IPN(互穿聚合物网络)的尼龙的聚酰胺组成。
方面14:方面1至13任一项的预浸料片材，其中所述预浸料片材具有2至7％的吸水率。
方面15:方面1至14任一项的预浸料片材，其中所述预浸料片材部分浸渍有所述热固性树脂组合物以在预浸料片材内提供纤维空气路径。
方面16:一种预浸料堆叠体，其包含多个根据方面1至15任一项的预浸料片材。
方面17:一种制造根据方面1至16任一项的预浸料片材的方法，其包括用热固性树脂组合物浸渍纤维层以形成前体预浸料片材，其中前体预浸料片材的第一面至少部分被热固性树脂组合物覆盖，并在有效制成预浸料片材的温度和时间下对所述前体预浸料片材施以真空条件。
方面18:方面17的方法，其中所述温度为20℃至80℃且所述时间为0.1小时至24小时。
方面19:方面17的方法，其中对所述前体预浸料片材施以0.01MPa至0.1MPa的真空。
方面20:方面17的方法，其中所述温度为20℃至80℃，所述时间为0.1小时至24小时并对所述前体预浸料片材施以0.01MPa至0.1MPa的真空。
方面21:一种制造预浸料堆叠体的方法，其包括堆叠多个根据方面1至15任一项的预浸料片材。
方面22:一种制造纤维增强复合材料的方法，其包括固化根据方面16的预浸料堆叠体或固化通过方面21的方法获得的预浸料堆叠体。
方面23:方面22的方法，其中在炉中进行固化。
方面24:方面22或23的方法，其中在固化过程中将所述预浸料堆叠体置于真空袋内。
方面25:一种纤维增强复合材料，其通过方面22至24任一项的方法获得。
方面26:方面25的纤维增强复合材料，其中所述纤维增强复合材料具有小于0.5％的空隙含量。
方面27:一种制造纤维增强复合结构的方法，其包括：
a)以堆叠顺序层压多个根据方面1至15任一项的预浸料片材，以形成预浸料堆叠体；和
b)固结和固化所述预浸料堆叠体，由此形成纤维增强复合结构。
方面28:方面27的方法，其中通过配有直接在用于形成纤维增强复合结构的模制表面上分配和压实预浸料片材的装置的自动铺丝(Automated Fiber Placement，AFP)系统或自动铺带(Automated Tape Layup，ATL)系统进行所述层压以形成预浸料堆叠体。
附图简述
图1以示意性形式显示根据本发明的某些方面的示例性预浸料片材的堆叠体的横截面。
图2图解图1的预浸料堆叠体固结成纤维增强复合材料。
图3显示在真空调节前(图3A)和在根据本发明的方面真空调节后(图3B和图3C)的预浸料片材表面的照片。
图4图解适用于测量层压体(预浸料堆叠体)的透气率的透气测试仪。
发明详述
尽管在本文中参照具体实施方案例示和描述了本发明，但本发明无意局限于所示细节。相反，可在权利要求的等同物的界限和范围内并在不背离本发明的情况下对细节作出各种修改。
本文所用的术语“大致”和“大约”代表仍执行所需功能或实现所需结果的接近指定量的量。除非上下文另行指明，本文所用的术语“室温”是指23℃。
试验方法
根据本发明的某些实施方案的预浸料片材、预浸料堆叠体和纤维增强复合材料特有某些参数可如下测量：
a)平均表面粗糙度(Ra)
下列程序涉及为测量预浸料的表面纹理而进行的步骤。根据试验方法“JIS B0601(1994),Japanese Industry Standard(Surface Roughness)”进行表面纹理测量。使用在预浸料的表面上在60mm的范围内移动的表面接触仪器(Surftest SV-2100H4)测量表面粗糙度。在实验中使用标准触针，其适当地测定预浸料的表面形貌的尺寸和纹理。
b)热塑性粒子暴露百分比
下列程序用于测量在预浸料表面上的热塑性粒子暴露百分比(在本文中被称为“热塑性粒子暴露百分比”)。通过使用扫描电子显微镜(SEM instrument-Phenom Pro)捕获和拼接(tiling)预浸料上的表面图像，经图像分析进行这一分析。相关的捕获区域为8mm x8mm并通过将暴露粒子面积除以总表面积并乘以100来计算热塑性粒子的暴露百分比。
c)“在平行于预浸料片材的平面的方向上的面内透气率”和“层压件纵向透气率”
使用下列程序测量使用多个预浸料片材制备的层压体(预浸料堆叠体)的透气率特征(其中预浸料片材已多层铺叠以提供预浸料堆叠体)。根据Kevin Hsiao的标题为“GasTransport and Water Vaporization in Out-of-Autoclave Prepreg Laminates”(University of British Columbia 2012)的硕士论文的第36-48页中描述的程序进行透气性试验测量。测量在面内和厚度方向上的透气率并记录加工条件如外置时间(outtime)、储存和真空调节时间的影响。首先，切割4-8片具有大约50mm(w)x 300mm(l)的尺寸的单向预浸料。基于所需标称厚度(大约0.07英寸(1.8mm))，然后铺叠层片并在室温(ca.23℃)下在大约5kPa水平的真空下固结。铺叠各样品以使两个透气边缘如图4中所示在面内测试方向上保持暴露。暴露边缘用玻璃纤维束覆盖并与透气材料层(layers of breather)和真空口接触以形成用于除去气体(空气)和监测的完整路径。然后检查透气性测试仪是否泄漏。此后，开始试验并且一旦实现稳态流，以所需时间间隔记录流量数据。
该试验测量经过层压堆叠体的Q并通过达西稳态流(Darcy’s Steady Stateflow)计算透气率K：
其中：
K[m2]是透气率
Q[m3/s]是稳态体积流量
μ[Pa*s]是在室温下的空气动力粘度
L[m]是层压件长度
A[m2]是横截面积
P0[Pa]是入口压力
PL[Pa]是出口压力
为了测量层压件纵向透气率，将层压件制备成透气率测量所需的长度。在本发明中在具有100mm宽度的1m层压件上进行层压件纵向透气率测量。这能够测量在一定长度下的层压件的透气率以测定层压件是否可获得尤其用于大型结构制造的透气率。
d)吸水率
预浸料浸渍度测定树脂浸渍到纤维中的程度并可通过吸水试验(water pickuptest)测量。这一试验方法通过毛细作用工作以将水从储器经由未浸渍的干纤维芯吸到预浸料中。吸水试验的程序遵循下列步骤。将六片预浸料切割成100mm x 100mm。在除去背衬纸后，测量各个单片的质量。然后在WPU装置中组装这六片——在它们之间存在离型膜隔片的情况下堆叠各片，并夹紧在该装置中以使堆叠体的0°纤维取向垂直于水面。在将夹紧的堆叠体垂直放置在该装置中时，5mm的预浸料堆叠体在实验室环境中在23℃下在50％相对湿度下浸渍在室温水中。在浸渍10分钟后，将样品从水中取出并从外部除去过量水，再测量试样质量以使用下列方程获得与初始状态相比的吸水百分比。通过平均六个样品的测量重量，计算吸水百分比WPU(％)。
e)空隙含量
由35片单向预浸料以[0°/90°]层压顺序组成的固化复合制品(1000mm长和1000mm宽的层压体)在非高压釜固化条件下固化。从该层压体上切割三个25mm长x 25mm宽的样件，并将横截面抛光以供显微分析。用x50或更高的放大率捕获在25mm层压件长度上的多个图像，以使整个层压件试样适应(fit in)用于分析的视场。通过合计空隙面积然后将其除以整个横截面图像，计算空隙含量。
f)最低粘度
在本发明的另一些实施方案中，热固性树脂组合物可在特定温度(例如30℃、40℃、130℃)下具有一定粘度。在本发明中，“粘度”是指复粘弹性模量(complexviscoelastic modulus)η*。使用动态粘弹性测量装置(ARES，TA instruments制造)使用直径40mm的平行板在以2℃/min的速率提高温度的同时在10％的应变、0.5Hz的频率和1mm的板间距、40℃至150℃下测量热固性树脂组合物的粘度。当热固性树脂组合物经受温度提高时，粘度最初降低。但是，在一定温度下，热固性树脂组合物中的环氧树脂开始固化，这时粘度再开始提高。可由在2℃/min的升温速率、0.5Hz的振动频率和平行板(直径40mm)的条件下的温度和粘度的相关曲线计算最低粘度。可通过由ARES装置设计(plot)使用相同参数生成的曲线获得在30℃下的粘度(被称为初始粘度)和最低粘度(被称为最高树脂流动点→最液态)。“最低粘度温度”是指热固性树脂组合物表现出最低粘度时的温度。
g)粒度/粒径
使用下列程序测量用在热固性树脂组合物中并存在于预浸料表面上的热塑性粒子的粒度(在本文中称为“粒径”)。激光衍射通过测量在激光束穿过分散样品时散射的光的强度的角变化测量粒度分布。计算角散射强度数据以分析对建立散射图样负责的粒子的粒度。这种方法能够作为体积等效粒度报道粒径。特别地，可以使用JIS Z 8825(2013Edition)中描述的程序测量粒度。
在本文中，“预浸料”是指模制中间基底(molding intermediate substrate)，其中用基质树脂浸渍增强纤维基质(例如层)。在本发明中，使用含有热固性(热固)树脂和热塑性树脂的粒子或纤维(“热塑性粒子”)的热固性(热固)树脂组合物作为基质树脂。在热固性树脂组合物中还可存在其它组分，包括例如一种或多种硬化剂。热固性树脂在预浸料中为未固化状态，并可通过铺叠预浸料(堆叠多层预浸料以形成层压体，在本文中也称为“预浸料堆叠体”)并固化来获得纤维增强复合材料。当通过铺叠多个预浸料并固化所得层压体来制造纤维增强复合材料时，预浸料的表面部分变成在增强纤维层上形成的含有(由热固性树脂形成的)热固树脂和热塑性粒子的层间模制层，其优选最多到距增强纤维的表面大约20％的深度，并且该预浸料的内部变成纤维增强复合材料的增强纤维层。
在本发明的某些实施方案中，预浸料为具有0.005英寸至0.011英寸(0.13mm至0.28mm)的厚度的片材形式(在本文中称为“预浸料片材”)。含有多片根据本发明的预浸料的层压体(预浸料堆叠体)可含有两个或更多个预浸料层片，例如2至30个层片或4至20个层片。
根据本发明的预浸料片材可使用各种方法制备。一种合适的方法涉及在有效获得具有一个或多个与本发明的预浸料片材相关的特征的预浸料片材的条件下处理前体预浸料片材。本文所用的术语“前体预浸料片材”是指作为根据本发明的预浸料片材的前体的预浸料片材(即缺乏与本发明的预浸料片材相关的属性但可通过根据本文所述的程序调节转化成本发明的预浸料片材的预浸料片材)。
特别地，这样的方法可包括用热固性树脂组合物浸渍纤维层以形成前体预浸料片材，其中前体预浸料片材的第一面至少部分被热固性树脂组合物覆盖，并在有效制成预浸料片材的温度和时间下对前体预浸料片材施以真空条件。在另一实施方案中，前体预浸料片材的两面都至少部分被热固性树脂组合物覆盖。
可使用本领域中已知或使用的任何这样的技术进行热固性树脂组合物对纤维层的浸渍。浸渍方法包括湿法和热熔法(干法)。
湿法是如下方法，其中首先将增强纤维浸渍在通过将热固性树脂组合物溶解在溶剂(如甲乙酮或甲醇)中制成的热固性树脂组合物的溶液中，并取出，然后借助炉等通过蒸发除去溶剂以使增强纤维被热固性树脂组合物浸渍。热熔法可如下实施：用通过预先加热而成为流体的热固性树脂组合物直接浸渍增强纤维，或首先用热固性树脂组合物涂布一片或多片离型纸等以用作树脂膜，然后将膜置于配置为平片形状的增强纤维的一面或两面上，接着施加热和压力以使增强纤维被热固性树脂组合物浸渍。热熔法可产生其中几乎没有残余溶剂的预浸料。
根据一个实施方案，可以有效提供充分浸渍的前体预浸料片材的方式进行浸渍。也就是说，以使其渗透增强纤维的整个厚度的方式引入热固性树脂组合物。但是，在另一些实施方案中，在使得在前体预浸料片材内存在至少一个空气路径(即没有被热固性树脂组合物浸渍的贯穿增强纤维层的区域(这样的区域在本文中可能被称为“纤维空气路径”))的条件下进行增强纤维的浸渍。在进一步的实施方案中，在前体预浸料片材转化成根据本发明的预浸料片材后保持这样的纤维空气路径(尽管厚度可能降低)。纤维空气路径可进一步有助于从由多个根据本发明制备的预浸料片材形成的预浸料堆叠体内除去挥发物。以有效地在预浸料片材内提供纤维空气路径的方式进行增强纤维的部分浸渍的方法是本领域中众所周知的并且可以调整任何这样的方法以联系本发明使用。这样的部分浸渍法描述在例如WO 2017/103669、US 6,391,436、US 2013/0217283、US 2014/0087178和US 2014/0309336中，它们的公开内容出于所有目的全文经此引用并入本文。
可以视特定最终用途的需要或合适性改变和控制预浸料片材的浸渍程度。吸水率(WPU)通常用作预浸料片材的浸渍程度的相关量度。根据某些方面，根据本发明的预浸料片材可具有例如大约1％至大约10％或大约2％至大约7％的WPU。如果预浸料片材要用于自动铺叠法，如自动铺丝(AFP)或自动铺带(ATL)，则预浸料片材可有利地具有大约1％至大约5％的WPU。如果预浸料片材要用于手动铺叠法，则预浸料片材可有利地具有大约5％至大约10％的WPU。用于AFP的预浸料片材通常为大约1/8英寸至大约2英寸宽，其中用于ATL的预浸料片材通常为大约6英寸至大约12英寸宽。
对于本发明的预浸料片材，在预浸料片材的表面部分上局部提供热塑性树脂的粒子(“热塑性粒子”)。换言之，在预浸料片材的至少一个表面上可存在富含上述热塑性粒子的层，其中当在横截面中观察预浸料片材时可清楚识别出局部存在热塑性粒子。这种层在下文中也被称为层间模制层，因为其存在于层压体中的和通过固化和模制层压体而得的纤维增强复合材料中的预浸料相邻层之间。由此，如果叠加预浸料并将基质树脂固化以形成纤维增强复合材料，则形成中间层，其中上述热塑性粒子局部存在于增强纤维层之间。这一特征有助于提高增强纤维层之间的韧性，并且所得纤维增强复合材料具有高度耐冲击性。
图1显示可使用根据本发明的预浸料片材制成的典型层压体的横截面视图的一个实例。具体而言，图1在横截面中显示固化前的层压体(1)的一个实例，其由两层(2和3)(层片)部分浸渍的预浸料片材组成。各层片包含增强纤维(4)和热固性树脂组合物(5)，其中热固性树脂组合物(5)部分浸渍增强纤维(4)的层。由于增强纤维(4)的层的过滤效应，在已部分浸渍增强纤维(4)的层的热固性树脂组合物(5)部分中的热塑性粒子(8)的浓度降低。在层片(2)的底部和层片(3)的顶部存在由热固性树脂组合物(5)和热塑性粒子(8)组成的表面层(6)和(7)。存在于表面层(6)和(7)中的至少一部分热塑性粒子(8)至少部分从热固性树脂组合物(5)的基质中伸出或凸出，由此赋予表面层(6)和(7)粗糙纹理。可以例如通过在真空调节步骤中使前体预浸料片材暴露于真空条件而实现这样的配置。表面层(6)和(7)在层压体(1)中互相接触，表面暴露的热塑性粒子有助于在层片(2)和(3)之间形成层间空气流动层(9)。这样的层间空气流动层(9)在层压体内提供可透路径，挥发物(10)在层压体的固结和固化过程中可经其逸出。由于增强纤维(5)的层的部分浸渍造成的未浸渍的增强纤维内部层(intralayers)(11和12)在层压体内提供另外的可透路径(纤维空气路径)，其进一步有助于除去挥发物(6)。
可参照图2描述根据本发明的一个实施方案的两片预浸料的固结和固化法。图2是两片预浸料的固结和固化法的示意图(一起构成图1中所示的可透层压体)，其显示(在图2的左侧)固化前的层压体(当其可透时)和(在图2的右侧)固化后的层压体(当其已转化成具有有利地低的空隙含量的纤维增强复合材料时)。图2的左侧的层压体(1)显示固化前的与图1类似的配置。在固结和固化后(如图2的右侧所示)，在固结和固化的层压体(13)内完全形成由增强纤维和固化的热固性树脂组合物组成的内部层(intralayers)(15)和(16)，由此由于固结而消除纤维空气路径(11)和(12)，并且由表面层(6)和(7)的固结和固化产生的层间模制层(14)在固结和固化的层压体(13)中在两个纤维层之间进一步可辨识。因此，由于表面层(6)和(7)的固结，已经消除层间空气流动层(9)。未浸渍层(11、12)和层间空气流动层(9)充当经过层压体的透气路径，由此促进层压体内的气体和挥发物的逸出，否则它们可能在热固性树脂组合物(5)的固化过程中截留在层压体中，由此在由层压体制成的所得纤维增强复合材料(13)中形成不合意的空隙。
预浸料在本发明的一个实施方案中具有未浸渍层(11、12)，以提供纤维空气路径。在层压体(预浸料堆叠体)(1)中的预浸料的固化过程中，热固性树脂组合物(5)浸渍未浸渍层(11、12)。同时，由于未浸渍层(11、12)内和层间空气流动层(9)内的气隙被热固性树脂组合物(5)替代，预浸料的密度提高。在未浸渍层(11、12)的任一侧上和在层片(2)和(3)之间的界面处彼此分开的热固性树脂组合物的部分可被认为在固化过程中彼此结合以在由此获得的纤维增强复合材料(13)中形成连续树脂基质。在本发明中，这一系列过程被定义为固结过程。为了实现所得纤维增强复合材料中的低空隙，在预浸料的固化过程中完成上述固结过程。此外，作为固结过程的一个步骤，在铺叠过程中截留的空气和来自预浸料的挥发性组分(这样的空气和挥发性组分在本文中统称为“挥发物”)在固结过程中从预浸料中释放或排出。在用树脂基质浸渍预浸料内的未浸渍层(11、12)的同时从预浸料中释放出在铺叠过程中截留的空气和来自预浸料的挥发性组分，并且可将相邻预浸料片材之间的表面层(6、7)合并在一起以消除层间气流层(9)预浸料预浸料，可完成预浸料固结过程。此外，所得纤维增强复合材料可同时具有低空隙含量和高耐冲击性。
预浸料的增强纤维横截面密度(cross-sectional density)可为50至350g/m2。如果横截面密度为至少50g/m2，则在模制纤维增强复合材料时只需层压少量预浸料就可确保预定厚度，这可简化层压操作。另一方面，如果横截面密度不大于350g/m2，则预浸料的悬垂性可接受。如果增强纤维体积分数为至少50％，这可提供纤维增强复合材料在其优异的比强度和比模量方面的优点，以及防止纤维增强复合材料在固化期间生成太多的热。如果增强纤维体积分数不大于80％，则用树脂浸渍可令人满意，以降低在FRP材料中形成大量空隙的风险。
对于本发明的预浸料片材，每单位面积的增强纤维量优选为100至310g/m2。如果增强纤维的量低，则在层压体中获得预期厚度所需的层压层的数量需要增加，并且操作可能变复杂，但如果增强纤维的量太高，可能损害预浸料片材的悬垂性质。
本发明的预浸料片材优选具有30％至80％，更优选40％至70％，最优选50％至65％的纤维重量含量。如果纤维重量含量太低，则基质树脂量有可能太高，并且无法实现纤维增强复合材料的优异比强度和比模量的优点。如果纤维重量含量太高，则可能由于树脂不够而发生不适当浸渍，并且在使用预浸料获得的纤维增强复合材料中有可能形成大量空隙。
根据本发明的预浸料片材的制备
在本发明的某些方面中，通过调节程序改性前体预浸料片材，其中对前体预浸料片材施以真空条件。这样的调节可以例如，与调节前的前体预浸料片材的平均表面粗糙度相比，提高预浸料片材的平均表面粗糙度。根据某些实施方案，这样提高的表面粗糙度可归因于预浸料表面处的热塑性粒子浓度的提高。因此，存在于增强纤维基质的表面上的由热固性树脂和热塑性粒子组成的热固性树脂组合物层的外表面可最初(在前体预浸料片材中)由于增强纤维基质如何被热固性树脂组合物浸渍而相对光滑。当如此光滑表面的前体预浸料片材铺叠成预浸料堆叠体时，由于前体预浸料片材表面彼此大范围直接接触的能力，层间透气水平极低，由此显著降低(至少在固化早期)形成和维持贯穿预浸料堆叠体的长度和/或宽度的可透路径的可能性。但是，根据本发明的方面将预浸料片材的表面粗糙化提供了在预浸料堆叠体中的预浸料片材之间提供这样的可透路径的有效方式。相信这样的可透路径(层间空气路径)的存在至少部分对形成具有显著低(<1％)空隙含量的固化的纤维增强复合材料的能力负责，即使纤维增强复合材料的尺寸相对较大和/或使用非高压釜法制成。
图3显示在根据本发明的某些方面的真空调节之前和之后的代表性预浸料片材的表面的照片。相应地，图3A是前体预浸料片材表面的照片，其显示表面相对光滑，少量热塑性粒子暴露在表面处。另外，增强纤维层几乎不可见。在真空调节(在真空炉中50℃1小时)后，前体预浸料片材转化成图3B中所示的根据本发明的预浸料片材。在预浸料片材的外表面暴露出多得多的热塑性粒子，由此与前体预浸料片材的表面相比将表面粗糙化。此外，由于真空调节也更大程度暴露出下方纤维层。
可通过对通过用热固性树脂组合物(部分或完全)浸渍增强纤维层而得的前体预浸料片材施加真空(即低于一大气压的压力)来制备根据本发明的预浸料片材。根据本发明的各种方面，对前体预浸料片材施加的真空可为不超过0.5MPa、不超过0.4MPa、不超过0.3MPa、不超过0.2MPa、不超过0.1MPa或不超过0.05MPa。在另一些实施方案中，施加的真空可为不低于0.005MPa、不低于0.01MPa或不低于0.02MPa。在本发明的一个方面中，对前体预浸料片材施加0.01MPa至0.1MPa的真空。施加的真空可在调节步骤全程恒定或可在调节步骤的过程中改变。例如，最初施加的真空可能相对较低，然后(连续或以逐步方式)提高。
在调节的同时前体预浸料片材的温度可以例如是环境温度(室温)或略高于正常室温的温度。例如，调节温度可为至少15℃、至少20℃或至少25℃和/或不超过100℃、不超过90℃、不超过80℃、不超过70℃或不超过60℃。根据一个方面，温度为20℃至80℃。在调节过程中，前体预浸料片材的温度可保持恒定或可以梯度或逐步方式改变(例如，调节温度可最初相对较低，然后随时间经过提高)。
根据本发明的某些实施方案，前体预浸料片材在比热固性树脂组合物的最低粘度温度低20℃至80℃的温度下调节。
一般而言，对前体预浸料片材施以真空和温度条件有效赋予前体预浸料片材所需特征的时间(也就是说，有效获得具有特征a)-d)的至少一个的预浸料片材的时间)。该时间当然取决于许多变量，包括调节压力、调节温度、用于制备前体预浸料片材的组分等，但容易通过常规测试测定。例如，可对前体预浸料片材的样品施以预选压力和温度条件，然后以特定时间间隔评估各个样品以确定是否已达到目标特征(例如平均表面粗糙度)。通常，0.1小时至24小时的调节时间是合适的。根据某些实施方案，前体预浸料片材的调节根据下列参数进行：20℃至80℃的温度、0.1小时至24小时的时间和0.01MPa至0.1MPa的真空。
可在任何合适的装置如真空室或真空炉中进行调节。可以调节单个前体预浸料片材。或者，可以形成前体预浸料片材的堆叠体，然后施以有效赋予这些片材所需特征的条件。
一般而言，提高真空度和/或提高调节温度会导致更快达到与本发明的预浸料有关的特征。
透气性可被描述为作为允许气体(空气)穿过其中的材料(层压体或预浸料堆叠体)状态。相对较高的透气性程度可使例如大型和复杂的结构表现出部件质量如低空隙含量的高一致性并可进一步改进外置时间(out-time)和储存稳定性。如果层压体的透气性相对较低，则由于在压实(de-bulking)过程中除去截留的空气或挥发物所需的较长时间，可能出现较长工艺时间，这有可能导致制造方法低效。
在本发明的至少某些方面中，在预浸料的表面部分上局部提供热塑性树脂的粒子。换言之，在预浸料的至少一个表面上可存在富含上述热塑性粒子的层，其中当在横截面中观察预浸料时可清楚识别出局部存在热塑性粒子。这种层在下文中也被称为层间模制层，因为其存在于层压体(预浸料堆叠体)中的和通过固化和模制层压体(预浸料堆叠体)而得的纤维增强复合材料中的预浸料的相邻层之间。由此，如果叠加预浸料并将基质树脂固化以形成纤维增强复合材料，则形成中间层，其中上述热塑性粒子局部存在于增强纤维层之间。这一特征有助于提高增强纤维层之间的韧性，并且所得纤维增强复合材料具有高度耐冲击性。此外，如上文解释，可以有效地使这样的层间模制层中存在的热塑性粒子从该层中突出或以其它方式伸出的方式调节预浸料，由此增韧预浸料的表面和在预浸料堆叠体中的相邻预浸料片材之间提供层间空气路径，其促进在固化过程中除去挥发物，由此有助于降低所得固化的纤维增强复合材料的空隙含量。
具有一个或多个本文所述的理想特征的预浸料片材也可通过不同于上述真空调节技术的方法制备。这样的替代方法可包括例如控制用于浸渍纤维层的热固性树脂组合物的粘度和允许树脂沉入纤维床中，由此导致更多热塑性粒子暴露在预浸料的表面。允许树脂沉入纤维床(纤维层)中并实现热塑性粒子暴露的合适温度范围是比热固性树脂组合物的最低粘度温度低优选20℃至80℃，更优选20℃至50℃，再更优选20℃至40℃，最优选20℃至30℃的温度范围。这允许树脂沉入纤维床中并暴露出热塑性粒子而不引发热固性树脂组合物的反应。热塑性粒子的暴露程度也是对合适的非高压釜加工而言至关重要的参数。如果热塑性粒子过度暴露，则预浸料片材的表面粘性会降低，并且在预浸料片材的铺叠过程中，操作会更困难。
增强纤维
对本发明中所用的增强纤维的类型没有具体限制或约束，并可使用多种多样的纤维，包括玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维。碳纤维可提供特别轻质并且刚性的FRP材料。例如，可以使用具有180至800GPa的拉伸模量的碳纤维。如果将具有180至800GPa的高模量的碳纤维与热固性树脂组合物组合以提供预浸料，则可在由这样的预浸料制成的固化FRP材料中实现刚度、强度和耐冲击性的理想平衡。
对增强纤维的形式没有具体限制或约束，并可使用形式多样的纤维，包括例如长纤维(单向拉伸)、丝束、织物、垫、针织物、编织物和短纤维(切断到小于10mm的长度)。在此，长纤维是指有效连续至少10mm的单纤维或纤维束。另一方面，短纤维是已切断到小于10mm的长度的纤维束。增强纤维束以同一方向排列的纤维配置可适用于需要高比强度和比模量的用途。
热固性树脂组合物
用热固性树脂组合物浸渍本发明的预浸料片材。合适的热固性树脂组合物包含至少一种热固性树脂、热塑性粒子和任选地，一种或多种附加组分，如硬化剂、溶解在热固性树脂中的热塑性树脂等。
本发明中所用的热固性树脂组合物在30℃下的初始粘度优选在20,000至140,000Pa·s之间，最优选在20,000至130,000Pa·s之间，以使层压体在室温下保持长外置时间(out-time)加工(例如20天外置时间(out-time))和储存稳定性所需的透气性最大化。如果在30℃下的粘度太低，则树脂流有可能会过早堵塞空气路径，造成所得纤维增强复合材料中的高空隙含量；这会降低预浸料的外置时间(out-time)能力。如果在30℃下的粘度太高，可实现改进的透气性，但树脂流在固化过程中可能受限并干扰固结过程，由此导致高空隙含量。
热固性树脂组合物在130℃附近的粘度优选在0.1至15Pa·s之间，更优选在0.3至10Pa·s之间，最优选在0.5至10Pa·s之间。如果在130℃附近的粘度太低，基质树脂流量会太高以致树脂在固化过程中从层压体中渗出。此外，所得纤维增强复合材料有可能无法获得所需树脂分数，预浸料中的基质树脂流量不足并在所得纤维增强复合材料中将存在不理想地高的空隙含量。如果在130℃附近的粘度太高，预浸料中的基质树脂流量有可能低，以致层压体的固结过程过早结束；这有可能导致所得纤维增强复合材料中的高空隙含量(损害该复合材料的机械性质)。
固化的基质树脂的玻璃化转变温度影响纤维增强复合材料的耐热性。热固性树脂组合物的固化产物优选具有高玻璃化转变温度。具体地，所得固化的热固性树脂组合物的玻璃化转变温度优选为至少200℃。
在本发明中所用的热固性树脂组合物的制备中，可有利地使用捏合机、行星式混合机、三辊磨机、双螺杆挤出机等。如果使用两种或更多种环氧树脂或其它热固性树脂，则在将热固性树脂置于设备中后，在搅拌的同时将混合物加热到60至160℃范围内的温度以均匀溶解环氧树脂。在这种方法的过程中，可将不包括固化剂的其它组分(例如热塑性树脂、无机粒子)添加到环氧树脂中并与它们一起捏合。此后，在搅拌的同时将混合物冷却到在一些实施方案中不超过100℃，在另一些实施方案中不超过80℃的温度，此后加入固化剂并捏合以分散这些组分。这种方法可用于提供具有优异储存稳定性的热固性树脂组合物。
热固性树脂
可用于本发明的热固性树脂在本文中可被定义为在施加热时自固化或可借助外部供应的能源(例如热、光、电磁波如微波、UV、电子束或其它合适的方法)用固化剂或交联剂化合物固化以形成具有所需树脂模量的三维交联网络的任何树脂。可以使用两种或更多种不同热固性树脂的混合物或共混物。热固性树脂可选自但不限于环氧树脂、环氧酚醛清漆树脂、酯树脂、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、间苯二酚树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、苯并噁嗪树脂、聚氨酯及其混合物。
从强度、应变、模量和环境影响耐受性的优异平衡的角度看，环氧树脂的使用是有利的，包括单官能、二官能和更高官能(或多官能)环氧树脂及其混合物。优选选择多官能环氧树脂，因为它们提供优异的玻璃化转变温度(Tg)、模量和甚至与增强纤维的高附着力。这些环氧树脂由前体如胺(例如使用二胺和含有至少一个胺基团和至少一个羟基的化合物，如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对氨基酚、三缩水甘油基-间氨基酚、三缩水甘油基氨基甲酚和四缩水甘油基苯二甲胺和它们的异构体制备的环氧树脂)、酚(例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚R环氧树脂、苯酚-酚醛清漆环氧树脂、甲酚-酚醛清漆环氧树脂和间苯二酚环氧树脂)、萘环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、基于三(羟基酚)甲烷的环氧树脂(Huntsman生产的
市售双酚A环氧树脂产品的实例包括
市售双酚F环氧树脂产品的实例包括
双酚S环氧树脂的一个实例是
市售四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷树脂产品的实例包括
市售苯酚酚醛清漆环氧树脂产品的实例包括
市售甲酚-酚醛清漆环氧树脂产品的实例包括
市售间苯二酚环氧树脂产品的一个实例是
市售萘环氧树脂产品的实例包括HP-4032、HP4032D、HP-4700、HP-4710、HP-4770、HP-5000、EXA-4701、EXA-4750,和EXA-7240(由DIC Corporation制造)和MY0816(由Huntsman制造)。
市售二环戊二烯环氧树脂产品的实例包括
具有联苯骨架的市售环氧树脂产品的实例包括
市售异氰酸酯改性的环氧树脂产品的实例包括AER4152(由Asahi Kasei EpoxyCo.,Ltd.制造)和ACR1348(由ADEKA Corporation制造)，各自具有噁唑烷酮环。
合适的环氧树脂在室温(23℃)下可以是固体、半固体或液体。可以使用固体、半固体和/或液体环氧树脂的混合物。
其它类型的合适的环氧树脂包括缩水甘油基苯胺，如GAN(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、缩水甘油基甲苯胺，如GOT(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，如Araldite(注册商标)MY9655(由Huntsman Advanced Materials制造)。
热塑性粒子
在热固性树脂组合物中与热固性树脂和任选一种或多种其它组分(如硬化剂)一起使用一种或多种热塑性塑料的粒子。这些粒子的形状和形式不受特别限制。例如，粒子可以是粉末和/或纤维形式。热塑性粒子的形状或形式也可以是球形、非球形、多孔、实心、空心、针形、须形或薄片形。
如果使用热塑性树脂纤维，则这些纤维可以是短纤维或长纤维。对于短纤维的情况，以与JP02-69566A中所示的粒子相同的方式使用纤维的方法或以垫形式加工的方法是可能的。对于长纤维的情况，可以使用JP04-292634A中所示在预浸料的表面上水平取向长纤维的方法或WO94016003A中所示无规取向纤维的方法。此外，纤维可加工为和作为片形基底使用，如JP02-32843A中所示的编织物或如WO94016003A中所示的非织造材料或针织物。此外，可以使用将短纤维碎片、短切原丝、碾磨纤维和短纤维纺成线，然后水平或无规取向以形成编织物或针织物的方法。
应该选择热塑性粒子以使它们在25℃下不溶于热固性树脂，而是在与用于浸渍纤维层以形成预浸料的热固性树脂组合物的其它组分合并时保持为离散粒子。除一种或多种热塑性树脂外，该粒子还可包含一种或多种附加组分，包括常用于热塑性塑料的任何添加剂，如填料、稳定剂等。
优选地，热塑性粒子的粒度在5微米至50微米的范围内。特别地，可通过激光衍射散射法测量热塑性粒子的粒度分布并测定总体积为100％的累积曲线时，其中具有90％累积曲线的热塑性粒子的粒径在5至50微米之间。更具体地，粒径尺寸优选在5至25微米之间以使所得预浸料特别适用于非高压釜加工。在OOA固化过程中，通常要求树脂流填充预浸料中的间隙。过大的热塑性粒子(粒度>25微米)会干扰这样的树脂流并会造成问题，例如会制成具有高空隙含量的层压体。
热塑性粒子的热塑性树脂可以是结晶或非晶的。特别地，使用至少一种类型的热塑性树脂形成热塑性粒子，其选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳基化物、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈和聚苯并咪唑。聚酰胺粒子特别优选用于本发明。在聚酰胺中，尼龙12、尼龙11、尼龙6、尼龙6/12共聚物、和如日本专利申请公开No.1-104624的实施例1中所公开用环氧化合物改性以具有半IPN(互穿聚合物网络)的尼龙(半-IPN尼龙)，与环氧树脂结合提供特别好的粘合强度，且尼龙6/12共聚物赋予热固性树脂组合物特别有利的粘合强度。
热塑性粒子的量优选为预浸料片材的总重量的20重量％或更少和/或优选为预浸料片材的总重量的1重量％或更多。热固性树脂组合物更优选具有5重量％至15重量％的热塑性粒子含量。
可溶性热塑性树脂
根据本发明的某些方面，热固性树脂组合物除至少一种热固性树脂和热塑性粒子外还可包含共混并溶解在热固性树脂中的至少一种热塑性树脂(下文有时称为“可溶性热塑性树脂”)，以提供改进的作用，如在固化时增强基质的韧性和同时控制热固性树脂组合物的粘度以改进在延长外置时间(out-time)和储存条件过程中的预浸料透气性。此外，可溶性热塑性树脂可以是结晶或非晶的。特别地，使用至少一种类型的可溶性热塑性树脂，其选自聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳基化物、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈和聚苯并咪唑。这些可溶性热塑性树脂可以是商业聚合物，或具有比商业聚合物低的分子量的所谓低聚物。
优选使用具有10,000至70,000g/mol，更优选20,000至60,000g/mol，最优选40,000至60,000g/mol的数均分子量的可溶性热塑性树脂。当使用具有在该优选范围内的数均分子量的热塑性树脂并溶解在热固性树脂中时，可并入大量的可溶性热塑性树脂，只要不损害预浸料工艺。因此，在由其获得的固化的纤维增强复合材料中可实现良好的树脂流、高韧度和高拉伸强度。
此外，这些可溶性热塑性树脂在热固性树脂组合物中的配方量优选在每100重量份热固性树脂(例如环氧树脂)5至30重量份之间，更优选在10至25重量份之间，最优选在10和23重量份之间。如果热塑性树脂的配方量太低，有可能损失韧度。如果热塑性树脂的配方量太高，可改进韧度，但由于树脂粘度显著提高造成极端加工条件，有可能损失可加工性。
合适的可溶性热塑性树脂包括例如具有末端羟基的聚醚砜，如具有47,000g/mol的数均分子量的“Sumikaexcel(注册商标)”PES5003P(由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)。
硬化剂
热固性树脂组合物可以并优选含有一种或多种能够固化热固性树脂的硬化剂。环氧树脂的硬化剂可以是具有可与环氧基反应的活性基团的任何化合物。例如，具有至少一个氨基、酸酐基团或叠氮基团的化合物适合作为硬化剂。硬化剂的更具体实例包括二氨基二苯基砜的各种异构体、氨基苯甲酸酯、各种类型的酸酐、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂族胺、四甲基胍、硫脲加合物胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐和其它羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇和三氟化硼乙胺络合物和其它路易斯酸络合物等。这些硬化剂可独立或组合使用。
通过使用芳族二胺作为硬化剂，可以获得具有有利耐热性的固化树脂。特别地，二氨基二苯基砜的各种异构体提供具有有利耐热性的固化树脂，因此最合适。添加的芳族二胺硬化剂的量优选为化学计算当量(相对于环氧树脂的环氧基含量)，但在一些情况下可使用大约0.7至1.0的当量比(硬化剂:环氧基)获得具有高弹性模量的固化树脂。
固化基质树脂的玻璃化转变温度影响纤维增强复合材料的耐热性。本发明的环氧树脂组合物的固化产物优选具有高玻璃化转变温度。具体地，所得固化材料的玻璃化转变温度优选为至少200℃。
预浸料片材的用途
本发明的预浸料片材可用于制备层压体(预浸料堆叠体)，将其模制和固化以提供纤维增强复合材料和制品。这些层压体具有通过预浸料片材的改性建立的在预浸料片材之间的一个或多个透气路径(层间空气路径)，从而具有属性a)-d)中的一个或多个：
a)所述预浸料片材的至少一个外表面具有3μm至8μm的平均表面粗糙度Ra；
b)所述预浸料片材的至少一个外表面具有20％至80％的热塑性粒子暴露百分比；
c)当多层铺叠时所述预浸料片材提供具有在1米的层压件长度下大于5.5x10-14m2的在平行于预浸料片材的平面的方向上的层压件纵向透气率的预浸料堆叠体；
d)至少0.5的B/A比，其中B是在1米的层压件长度下在平行于预浸料片材的平面的方向上的层压件纵向透气率且A是通过铺叠多片预浸料片材提供的预浸料堆叠体表现出的在平行于预浸料片材的平面的方向上的面内透气率。
根据本发明的预浸料片材特别可用于使用自动化铺叠法制备纤维增强复合材料和结构。在工业中越来越多地使用这样的自动化铺叠法以提高生产率和促进大型结构的制造。本发明的预浸料片材可以例如利用制造技术(如自动铺丝(AFP)和自动铺带(ATL))使用。
根据本发明的预浸料片材也适用在用于形成纤维增强复合材料和结构的非高压釜程序中。一般而言，这样的方法可被描述为涉及仅使用真空泵和炉而不使用高压釜模制和固化预浸料堆叠体(层压体)以提供纤维增强复合材料和结构。制造纤维增强复合材料的常规方法是使用高压釜等的热压模制成型，但这些方法具有某些公认的缺点，如高模制成本、需要大型模制设备和由于设备而限制了模制尺寸等。本发明的预浸料片材因此提供一种避免这些问题的方式。根据本发明的一个方面，制造纤维增强复合材料的方法包括：铺叠本发明的预浸料片材和使用真空泵和炉模制预浸料片材。例如，这样的方法可包括铺叠本发明的预浸料片材和模制预浸料片材(以例如预浸料堆叠体的形式)，其中模制包括在大约20至大约50℃的温度和大约10kPa或更低的真空度(在此，真空度是指绝对压力，其以完全真空为零基准)下除气，并在保持大约10kPa或更低的真空度的同时通过提高温度到固化温度(例如有效实现预浸料片材中存在的热固性树脂组合物的固化的温度，其通常为大约60℃至大约180℃)而进行固化。
可以使用炉、高压釜或压机之类的装置进行加热。从低成本的角度看，优选使用炉。如果在炉中加热和固化本发明的预浸料，使用下述模制方法：其中通过铺叠多个层片(预浸料片材)形成层压件，并将层压件(预浸料堆叠体)装袋并在20至50℃的温度下除气，其中袋内的真空度为11kPa或更高，并在优选将真空度保持在11kPa或更高的同时提高温度到固化温度(例如60℃至180℃)。如果真空度低于11kPa，则预浸料中的基质树脂流量可能不足。因此，未浸渍的增强纤维在预浸料固化过程中会不被基质树脂(热固性树脂组合物)浸渍，因此在所得纤维增强复合材料中可能存在许多空隙。在此，优选在真空度优选在0.1kPa至11kPa之间，更优选在0.1kPa至7kPa之间的条件下进行除气。在本发明的某些实施方案中，固化温度在120至200℃之间，更优选在130至180℃之间。如果固化温度太低，则固化时间长，这会导致高成本。但是，如果固化温度太高，则在从固化温度冷却到室温时可能发生过度热收缩，并且所得纤维增强复合材料的机械性质有可能较差。
当将温度从初始温度提高到固化温度时，可恒速提高温度至固化温度，或温度可在中间停留温度下保持固定时间，然后提高到固化温度。由此，使中间温度保持固定时间然后将温度提高到固化温度的固化方法被称为逐步固化(step curing)。在逐步固化的过程中，保持固定时间的温度可在例如60至160℃之间或在80至150℃之间或在90至140℃之间。以这种方式将中间温度保持固定时间可能有助于确保预浸料固结(由于足够的基质树脂流)和确保要求的时间。因此，可高效除去来自预浸料的挥发性组分和在预浸料片材的铺叠过程中截留的空气，它们是阻碍固结过程的因素。如果保持固定时间的温度太低，则预浸料堆叠体中的基质树脂流量会太少并且未浸渍的增强纤维会不被树脂充分浸渍；固结过程因此可能过早终止。如果保持固定时间的温度太高，则来自基质树脂的挥发性组分的量可能极大增加，这也会阻碍固结过程。
在本说明书内，已经以能够写出清晰和简洁说明的方式描述了实施方案，但意图在于并且要认识到，实施方案可以各种方式组合或分离而不背离本发明。例如，要认识到，本文中描述的所有优选特征适用于本文中描述的本发明的所有方面。
在一些实施方案中，本发明可被解释为不包括不实质影响预浸料、使用预浸料的方法或使用预浸料制成的制品的基本和新颖特征的任何要素或工艺步骤。另外，在一些实施方案中，本发明可被解释为不包括本文中没有规定的任何要素或工艺步骤。
尽管在本文中参照具体实施方案例示和描述了本发明，但本发明无意局限于所示细节。相反，可在权利要求的等同物的界限和范围内并在不背离本发明的情况下对细节作出各种修改。
实施例
表1(对比例)和表2(操作实施例)给出关于用于制备实施例中描述的预浸料的组分的某些细节，以及预浸料和由其获得的纤维增强复合材料的性质。
操作实施例1、4和7和对比例1-3
操作实施例1、4和7和对比例1至3各自使用在捏合机中以添加和溶解在60重量份Araldite(注册商标)MY9655和总计40重量份Epon(注册商标)825和Epon(注册商标)830中的27.5重量份PES5003P聚醚砜和随后作为硬化剂捏合的45重量份Aradur(注册商标)9664-1 4,4’-DDS制成的前体预浸料片材。此后，加入15重量份5至50微米粒度的聚酰胺热塑性粒子(由Toray Industries,Inc.制造)并捏合以制造热固性树脂组合物。使用刮刀涂布机将由此制成的热固性树脂组合物施加到离型纸上以制造两片52.0g/m2树脂膜。接着，将上文提到的两片制成的树脂膜叠加在片材形式的具有1.8g/cm2密度的单向取向碳纤维(T800S-24K-10E)的两面上并使用110℃至130℃的辊温度和0.10MPa-0.40MPa的辊压力将热固性树脂组合物浸渍到碳纤维片材中(对比例1和操作实施例7使用130℃的辊温度和0.40MPa的辊压力，对比例2和操作实施例4使用120℃的辊温度和0.3MPa的辊压力，对比例3和操作实施例1使用110℃的辊温度和0.1MPa的辊压力)以制造具有190g/m2的碳纤维单位面积重量和35％的基质树脂重量分数的单向预浸料。操作实施例7和对比例1、操作实施例4和对比例2、以及操作实施例1和对比例3都具有通过辊温度和辊压实压力的差异限定的不同浸渍程度。浸渍程度被规定为2％、4％和7％的吸水率，分别对应于操作实施例7、4和1和对比例1-3。对于操作实施例7、4和1，对前体预浸料片材施加附加步骤，它们在真空炉中在10kPa或更低的真空压力和22℃的真空温度下调节180分钟，以提供3.5微米的表面粗糙度和20.5％粒子暴露。
通过在室温下铺叠35片上述预浸料，制造1m宽x 1m长的层压体(预浸料堆叠体)并使用下文定义的仅真空袋法(vacuum bag only process)通过将其置于真空封壳中并在室温下用大约0.1kPa的真空度除气3小时而模制。在除气完成后，使层压体以1.7℃/min的速率从室温达到120℃并在120℃下保持120分钟，然后以1.7℃/min的速率最终固化到180℃120分钟以提供固结的纤维增强复合材料。
与提供具有2微米的表面粗糙度和0％热塑性粒子暴露的预浸料的对比例1至3相比，操作实施例表现出面内透气率(A)和在1m下的层压件纵向透气率(B)的改进。无论浸渍程度(吸水率)如何，在0m和1m下的透气率比(比率＝B/A)从0.03-0.25改进到0.71至0.85。更重要地，操作实施例的1m2大面板的空隙含量在固化复合层压件中小于1％，而对比例在所有情况下都产生具有大于2％的空隙含量的固化复合层压件。
操作实施例4、5和6和对比例4
这些实施例都具有4％的预浸料浸渍程度(吸水率)。用于操作实施例4、5和6的前体预浸料片材在真空炉中用大约0.1kPa的真空压力和22℃至70℃的炉温度和60min至960min的真空时间调节(操作实施例4-温度22℃180min，操作实施例5-温度22℃960min和操作实施例6-温度70℃60min)。这些实施例的表面粗糙度(Ra)值从对比例的2微米变成操作实施例4、5和6的分别3.5微米、6微米和7.5微米。热塑性粒子暴露百分比也分别提高到20.5％、48.8％和78.7％。对于对比例4，前体预浸料片材在0.1kPa的真空压力下在80℃下调节60min，这提供10微米的表面粗糙度(Ra)和90％的热塑性粒子暴露。
在将对比例4与操作实施例4、5和6比较时，在所有情况下面内透气率(A)和在1m下的层压件纵向透气率(B)都大于5.5X10-14m2且在0m和1m层压件长度下的透气率比(B/A)在每种情况下大于0.5。尽管对大型面板而言空隙含量在所有这些实施例中都小于1％，但对比例4表现出预浸料表面粘性质量的显著降低。预浸料表面粘性质量是对预浸料材料的成功铺设而言必要的特征。换言之，具有高表面粗糙度和高粒子暴露有益于非高压釜固化法；但是，操作和铺设预浸料的能力显著降低。
操作实施例7、8和9和对比例1
这些实施例都具有2％的预浸料浸渍程度(吸水率)。用于操作实施例7、8和9的前体预浸料片材在真空炉中用大约0.1kPa的真空压力和22℃至70℃的炉温度和60min至960min的真空时间调节(操作实施例7-温度22℃180min，操作实施例8-温度22℃960min和操作实施例9-温度70℃60min)。这些实施例的表面粗糙度(Ra)值从对比例的2微米变成操作实施例7、8和9的分别3.5微米、6微米和7.5微米。热塑性粒子暴露百分比也分别提高到20.5％、48.8％和78.7％。对于对比例1，前体预浸料片材没有调节，因此粒子暴露百分比为0％且表面粗糙度(Ra)为2微米。
在将对比例1与操作实施例7、8和9比较时，对于操作实施例7、8和9，面内透气率(A)和在1m下的层压件纵向透气率(B)大于5.5X10-14m2且在0m和1m层压件长度下的透气率比(B/A)在每种情况下大于0.5。另一方面，对比例1具有小于5.5X10-14m2的面内透气率(A)且在0m和1m层压件长度下的透气率比(B/A)小于0.5。
操作实施例1、2和3和对比例3
这些实施例都具有7％的预浸料浸渍程度(吸水率)。用于操作实施例1、2和3的前体预浸料片材在真空炉中用大约0.1kPa的真空压力和22℃至70℃的炉温度和60min至960min的真空时间调节(操作实施例1-温度22℃180min，操作实施例2-温度22℃960min和操作实施例3-温度70℃60min)。这些实施例的表面粗糙度(Ra)值从对比例的2微米变成操作实施例1、2和3的分别3.5微米、6微米和7.5微米。热塑性粒子暴露百分比也分别提高到20.5％、48.8％和78.7％。对于对比例3，前体预浸料片材没有调节，因此粒子暴露百分比为0％且表面粗糙度(Ra)为2微米。
在将对比例3与操作实施例1、2和3比较时，对于操作实施例1、2和3，面内透气率(A)和在1m下的层压件纵向透气率(B)大于5.5X10-14m2且在0m和1m层压件长度下的透气率比(B/A)在每种情况下大于0.5。另一方面，对比例3具有小于5.5X10-14m2的面内透气率(A)且在0m和1m层压件长度下的透气率比(B/A)小于0.5。
操作实施例10、11和12和对比例2和5
这些实施例都具有4％的预浸料浸渍程度(吸水率)。对于对比例2和5，层间增韧粒子(热塑性粒子)的量分别从15重量份增加到20重量份。由于在这些对比例中获得的预浸料都没有任何表面处理(0微米的粗糙度和0％粒子暴露)，面内透气率和层压件纵向透气率都小于5.5x 10-14m2。用于操作实施例10、11和12的前体预浸料都使用真空炉用大约0.1kPa的真空压力和22℃至70℃的炉温度和60min至960min的真空时间调节(操作实施例10-温度22℃180min，操作实施例11-温度22℃960min和操作实施例12-温度70℃60min)。这些实施例的表面粗糙度(Ra)从对比例的2微米变成操作实施例2、5和8的分别3.5微米、6微米和7.5微米。热塑性粒子暴露也分别提高到20.5％、48.8％和78.7％。可以注意到，无论热塑性粒子含量如何，用指定真空条件已改进表面粗糙度的量并观察到类似的热塑性粒子暴露。面内透气率和层压件纵向透气率都已提高并且纵向/面内透气率比(B/A)大于0.5。对于操作实施例10、11和12，在大面板制造中的空隙率小于1％。
操作实施例5和对比例6和7
这些实施例都具有4％的预浸料浸渍程度(作为吸水率测得)。预浸料片材含有具有不同粒径的热塑性粒子。操作实施例5含有具有20微米的粒径的热塑性粒子，而对比例6和7含有分别具有30微米和50微米的粒径的热塑性粒子。对于所有实施例，预浸料片材以相同方式调节。这些前体预浸料片材在真空炉中用大约0.1kPa的真空压力和22℃的温度调节960min。操作实施例5的预浸料片材的表面粗糙度为6微米且对比例6和7的预浸料片材的表面粗糙度分别为6.3微米和6.7微米，这些被认为彼此相当。所有对比例和操作实施例符合面内透气率和层压件纵向透气率比。无论表面粗糙度和层压件纵向透气率如何，观察到对比例6和7的层压件空隙含量高(1.1％和1.3％)且操作实施例5的低(0.5％)，这表明热塑性粒子的平均粒度影响层压件的品质。如果粒径太大，层压件的树脂含量对层压件而言不足，以致由于树脂不足而造成高空隙含量。
表1–对比例.
表2–操作实施例
表2(续)–操作实施例
