一种摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及微/纳表界面技术领域，特别涉及一种摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着仿生学的不断发展，模仿自然界生物制备人工仿生表面是一种制备特殊功能性表面的有效方法。近年来，通过探索认识自然界特殊功能的表界面微结构并从中获得灵感，采用物理、化学手段进行仿生构筑，进而研究微/纳表界面的摩擦性能的调控，拓展摩擦的各向异性、各向同性智能响应性能，已经成为仿生摩擦学新的研究热点。
热固性高分子力学强度较高、耐压耐热性较好，然而，热固性材料是三维交联网络，具有不熔不溶的性质，一旦加工成型后就不能再加工和重塑形。因此，热固性聚合物微/纳表面往往结构单一，并不具有摩擦性能智能响应的功能。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物及其制备方法和应用。本发明提供的热固性形状记忆聚合物的微/纳表面具有摩擦性能智能响应的功能，其表面形状和摩擦性能可实现光热智能调控。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物，具有微/纳表面，所述热固性形状记忆聚合物的材质为具有动态共价键的热固性聚合物，所述热固性聚合物中含有具有光热转换性能的纳米填料；
所述微/纳表面的表面形状在光和/或热触发前为临时形状，表面摩擦性能为各向异性；经光和/或热触发后，表面形状由临时形状恢复为初始形状，表面摩擦性能为各向同性；
所述临时形状为多个纳米柱构成的非对称阵列状；所述初始形状为多个纳米柱构成的对称阵列状。
优选的，所述光触发的条件为波长为808nm的红外光，所述热触发的温度高于热固性聚合物玻璃化转变温度10～30℃；所述光和/或热触发的时间为5～20s。
优选的，所述动态共价键为动态酯键、动态二硫键、动态亚胺键、动态酰腙键、烯烃复分解键、硅氧烷-硅醇交换键和动态乙烯胺酯键中的一种或几种。
优选的，所述具有光热转换性能的纳米填料为石墨烯、纳米四氧化三铁、碳纳米管和黑磷中的一种或几种；
所述纳米填料的粒径为5nm～50μm；
所述热固性聚合物中纳米填料的质量百分含量为0.1～5％。
优选的，所述初始形状的纳米柱的形状为圆柱形、方形或梯形，所述纳米柱的高度为100～300μm，间距为10～100μm；
所述临时形状的纳米柱的形状独立为圆柱形、方形和梯形中的一种，所述纳米柱的高度独立为100～300μm，间距独立为10～100μm。
本发明提供了上述摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有动态共价键的反应原料、具有光热转换性能的纳米填料、催化剂混合，进行热固化，得到热固性形状记忆聚合物；
(2)使用初始形状模板对所述热固性形状记忆聚合物进行第一次热压印，在所述热固性形状记忆聚合物的表面形成具有初始形状的微/纳表面；所述第一次热压印的温度高于动态共价键的交换反应温度10～30℃；
(3)将所述具有初始形状的热固性形状记忆聚合物加热至玻璃化转变温度以上20～30℃，使用临时形状模板对所述具有初始形状的微/纳表面进行第二次热压印，降温后得到摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物。
优选的，所述催化剂为双环胍或二月桂酸二丁基锡，所述催化剂的质量为具有动态共价键的反应原料质量的1～5％。
优选的，所述第一次热压印的载荷为0.5～5MPa，时间为10s～120min。
优选的，所述第二次热压印的载荷为0.5～5MPa，时间为20s～30min。
本发明提供了上述摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物在摩擦智能控制领域和表界面粘附中的应用。
本发明提供了一种摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物，具有微/纳表面，其表面形状在光和/或热触发前为临时形状，表面摩擦性能为各向异性；经光和/或热触发后，表面形状由临时形状恢复为初始形状，表面摩擦性能为各向同性。本发明所用聚合物材质为具有动态共价键的聚合物，所述聚合物中含有具有光热转换性能的纳米填料。在本发明中，具有动态共价键的聚合物具有形状记忆效应(聚合物借助动态化学键的交联作为固定相，玻璃化转变作为可逆相，在玻璃化转变温度以上聚合物分子链易于运动，在外界力作用下可以赋形一个形状，冷却到低温后可固定暂时形状，再次加热到转变温度以上后，由于分子链又可以运动，先前储存的外力作用下可发生形状回复)，其动态共价键能够在高温下(一般为180℃)发生快速的可逆交换反应，使聚合物网络拓扑结构重排，使热固性聚合物在成型为初始形状后仍具有再加工成临时形状的能力；具有动态共价键的聚合物成型为初始形状后，其表面摩擦性能为各向同性，经第二次热压印后，所得临时形状由于具有非对称阵列结构，在不同方向滑动摩擦时表现为摩擦系数的巨大差异，其表面摩擦性能变为各向异性。由于热固性聚合物中引入了具有光热转换性能的纳米填料，经光和/或热触发后，聚合物表面形状由临时形状恢复为初始形状，表面摩擦性能由各向异性恢复为各向同性。本发明提供的摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物具有良好的循环性能，其表面形状既可以借助动态共价键反复塑形又可以借助形状记忆实现临时形状和初始形状间的多次往复切换，大大提高了材料的可重复使用性。
本发明提供了上述摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物的制备方法，本发明先将具有动态共价键的反应原料、具有光热转换性能的纳米填料、催化剂混合，进行热固化，得到热固性形状记忆聚合物，之后对热固性形状记忆聚合物进行第一次热压印，得到具有初始形状的微纳表面，再对具有初始形状的热固性形状记忆聚合物进行第二次热压印，得到具有临时形状的微纳表面，此时聚合物即为摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物。本发明在进行第一次热压印时，由于热压印温度在动态共价键交换反应温度以上，对聚合物施加外力后，聚合物中的动态共价键之间发生可逆交换重组，从而使聚合物网络的拓扑结构发生变化，聚合物中的内应力耗散，体系链段的熵保持不变；由于缺乏熵的驱动，所得微/纳表面在撤掉外力后也不会恢复至平面，成为了聚合物的初始形状，此时聚合物表面的摩擦性能为各向同性。本发明在进行第二次热压印时，由于聚合物温度升温至玻璃化转变温度以上20～30℃，由于第二次热压印赋形时由于温度仅仅在玻璃化转变温度以上，只有聚合分子链段可以运动，总的聚合物的交联形式不变，因此聚合物可以被赋形为临时形状；所得临时形状由于具有非对称阵列结构，在不同方向滑动摩擦时表现为摩擦系数的巨大差异，因而摩擦性能由各向同性变为各向异性。
本发明还提供了上述摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物在摩擦智能控制领域和表界面粘附中的应用。
附图说明
图1为本发明摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物的制备方法的流程示意图；
图2为实施例1热固性形状记忆聚合物的热机械性能曲线；
图3为实施例1热固性形状记忆聚合物的形状记忆循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物，具有微/纳表面，所述热固性形状记忆聚合物的材质为具有动态共价键的热固性聚合物，所述热固性聚合物中含有具有光热转换性能的纳米填料；
所述微/纳表面的表面形状在光和/或热触发前为临时形状，表面摩擦性能为各向异性；经光和/或热触发后，表面形状由临时形状恢复为初始形状，表面摩擦性能为各向同性；
所述临时形状为多个纳米柱构成的非对称阵列状；所述初始形状为多个纳米柱构成的对称阵列状。
在本发明中，所述动态共价键优选为动态酯键、动态二硫键、动态亚胺键、动态酰腙键、烯烃复分解键、硅氧烷-硅醇交换键和动态乙烯胺酯键中的一种或几种。作为本发明的具体实施例，合成所述具有动态共价键的聚合物的原料包括环氧树脂、还包括4,4'-二硫代二苯胺、己二酸、辛二酸、葵二酸和壬二酸中的一种或几种。
在本发明中，所述具有光热转换性能的纳米填料优选为石墨烯、纳米四氧化三铁、碳纳米管和黑磷中的一种或几种；所述纳米填料的粒径优选为5nm～50μm，更优选为10nm～5μm。在本发明中，所述热固性聚合物中纳米填料的质量百分含量优选为0.1～5％，更优选为1～3％；在本发明中，所述纳米填料分散于聚合物分子链段之间。
在本发明中，所述初始形状为多个纳米柱构成的对称阵列状，所述初始形状的纳米柱的形状优选为圆柱形、方形或梯形，所述纳米柱的高度优选为100～300μm，更优选为200μm；间距优选为10～100μm，更优选为40～60μm；所述纳米柱的直径或边长优选为10～150μm，更优选为50～100μm。作为本发明的一个具体实施例，当初始形状为圆柱形构成的微/纳米阵列形状时，所述圆柱形的直径为20μm、高度为200μm、相邻圆柱形的间距为30μm。
在本发明中，所述临时形状为多个纳米柱构成的非对称阵列状；所述临时形状的纳米柱的形状优选为圆柱形、方形或梯形，所述纳米柱的高度优选为100～300μm，更优选为200μm；间距独立优选为10～100μm，更优选为40～60μm；所述纳米柱的直径或边长独立优选为10～150μm，更优选为50～100μm。作为本发明的一个具体实施例，所述临时形状为圆柱形构成的微/纳米阵列形状，横向和纵向圆柱尺寸相同，高度为200μm，直径为20μm，但圆柱间距不同。
在本发明中，所述光触发的波长为808nm的红外光，所述热触发的温度优选高于聚合物玻璃化转变温度10～30℃，更优选高于20℃；所述光和/或热触时间优选为5～20s，更优选为10s。当触发条件为热触发时，聚合物温度高于玻璃化转变温度以上即引发形状恢复，热固性形状记忆聚合物微/纳表面形状由临时形状恢复为初始形状，表面摩擦性能由各向异性恢复为各向同性。当触发条件为光触发或光热触发时，由于聚合物中引入了具有光热转换性能的纳米填料，在纳米填料的作用下，光能量转换为热量，使得聚合物表面形状由临时形状恢复为初始形状，表面摩擦性能由各向异性恢复为各向同性。
当聚合物表面形状需要从各向同性转变为各向异性时，本发明对具有初始形状的热固性形状记忆聚合物表面进行热压印，其表面形状由初始形状变为临时形状，摩擦性能由各向同性转变为各向异性。
本发明提供的摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物具有良好的循环性能，其表面形状可以实现临时形状和初始形状间的多次往复切换，大大提高了材料的可重复使用性。
本发明提供了一种所述摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将具有动态共价键的反应原料、具有光热转换性能的纳米填料、催化剂混合，进行热固化，得到热固性形状记忆聚合物；
(2)使用初始形状模板对所述热固性形状记忆聚合物进行第一次热压印，在所述热固性形状记忆聚合物的表面形成具有初始形状的微/纳表面；所述第一次热压印的温度高于动态共价键的交换反应温度10～30℃；
(3)将所述具有初始形状的热固性形状记忆聚合物加热至玻璃化转变温度以上20～30℃，使用临时形状模板对所述具有初始形状的微/纳表面进行第二次热压印，降温后得到摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物。
本发明将具有动态共价键的反应原料、具有光热转换性能的纳米填料、催化剂混合，进行热固化，得到热固性形状记忆聚合物。在本发明中，所述动态共价键优选为动态酯键、动态二硫键、动态亚胺键、动态酰腙键、烯烃复分解键、硅氧烷-硅醇交换键和动态乙烯胺酯键中的一种或几种；在本发明中，所述具有动态共价键的反应原料优选为双酚A缩水甘油醚环氧树脂、1,6-己二异氰酸酯、4,4'-二硫代二苯胺、聚乙二醇、己二酸、辛二酸、葵二酸和壬二酸中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，所述具有动态共价键的反应原料优选为双酚A缩水甘油醚环氧树脂E-51和葵二酸，所述双酚A缩水甘油醚环氧树脂E-51与葵二酸的摩尔比优选为1:1；或者所述含动态共价键的反应原料优选为聚乙二醇和1,6-己二异氰酸酯，所述聚乙二醇和1,6-己二异氰酸酯的摩尔比优选为1:2～2:1。
在本发明中，所述具有光热转换性能的纳米填料的种类和用量与上文相同，在此不再赘述。在本发明中，所述催化剂优选为双环胍(TBD)或二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，所述催化剂的质量优选为含动态共价键的反应原料质量的1％。
在本发明中，所述热固化的原料还优选包括交联剂，所述交联剂优选为丙三醇，所述交联剂的质量优选为含动态共价键的反应原料质量的5～30％。
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体为搅拌混合。
在本发明中，所述热固化的方法优选为直接浇筑法，具体为直接将混合后的制备原料浇注于聚四氟乙烯模具中进行加热；在本发明中，所述混合后的制备原料形态为液态，在浇注前液态的混合原料需要脱除气泡。本发明对所述浇注的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的浇注方式即可。本发明对所述热固化的温度、时间条件没有特殊的要求，根据具有动态共价键的反应原料的种类选用本领域技术人员熟知的热固化温度和时间即可。作为本发明的一个具体实施例，当所述具有动态共价键的反应原料为双酚A缩水甘油醚环氧树脂E-51和葵二酸时，所述热固化的温度为180℃，时间为12h；当所述含动态共价键的反应原料为聚乙二醇和1,6-己二异氰酸酯时，所述热固化分为两个阶段，第一阶段的热固化温度为80℃，时间为2h，第二阶段的热固化温度为120℃，时间为2h，从第一阶段升温至第二阶段的升温速率优选为5℃/min。
得到热固性形状记忆聚合物后，本发明使用初始形状模板对所述热固性形状记忆聚合物进行第一次热压印，在所述热固性形状记忆聚合物的表面形成具有初始形状的微/纳表面；所述第一次热压印的温度高于动态共价键的交换反应温度10～30℃，优选为20℃。在本发明中，所述初始形状模板的材质优选为硅，所述初始形状模板的表面形状与热固性形状记忆聚合物微/纳表面的初始形状内外吻合；本发明对所述模板的来源没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知来源的模板即可。在本发明中，所述第一次热压印的载荷优选为0.5～5MPa，更优选为1～3MPa；时间优选为10s～120min，更优选为10～60min。在本发明中，所述动态酯键的交换反应温度为180～200℃、动态二硫键的交换反应温度为180～200℃、动态亚胺键的交换反应温度为160～210℃、动态酰腙键的交换反应温度为150～200℃、烯烃复分解键的交换反应温度为120～180℃、硅氧烷-硅醇交换键的交换反应温度为100～180℃，动态乙烯胺酯键的交换反应温度为130～200℃。本发明在进行第一次热压印时，由于热压印温度在动态共价键交换反应温度以上，对聚合物施加外力后，聚合物中的动态共价键之间发生可逆交换重组，从而使聚合物网络的拓扑结构发生变化，聚合物中的内应力耗散，体系链段的熵保持不变；由于缺乏熵的驱动，所得微/纳表面在撤掉外力后也不会恢复至平面，成为了聚合物的初始形状，此时聚合物表面的摩擦性能为各向同性。
本发明将所述具有初始形状的热固性形状记忆聚合物微/纳表面加热至玻璃化转变温度以上20～30℃，使用临时形状模板对所述具有初始形状的热固性形状记忆聚合物进行第二次热压印，降温后得到摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物。在本发明中，所述临时形状模板的材质优选为硅，所述临时形状模板的表面形状与热固性形状记忆聚合物微/纳表面的临时形状内外吻合；本发明对所述模板的来源没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知来源的模板即可。在本发明中，将所述具有初始形状的热固性形状记忆聚合物微/纳表面加热至玻璃化转变温度以上20～30℃，本发明还优选在加热后进行保温，所述保温的时间优选为10min。在本发明中，所述第二次热压印的载荷优选为0.5～5MPa，更优选为2～4MPa；时间优选为20s～30min，更优选为5～10min。
本发明对所述降温的方法没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的降温方法即可，具体为自然降温。
在本发明中，所述摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物的制备方法的流程示意图如图1所示，图1中，T为热压印温度，Tp为动态共价键的交换反应温度，Tg为玻璃化转变温度。
本发明还提供了上述摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物在摩擦智能控制领域和表界面粘附中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)采用直接浇筑法制备光热响应形状记忆聚合物复合材料：将双酚A缩水甘油醚环氧树脂E-51(5mmol)、葵二酸(5mmol)、纳米四氧化三铁(粒径为20nm，质量为双酚A缩水甘油醚环氧树脂和葵二酸质量之和的2％)、催化剂TBD(质量为双酚A缩水甘油醚环氧树脂和葵二酸质量之和的1％)，混合均匀脱出气泡后浇筑在四氟模具中，在180℃下热固化12h，脱模后即得到热固性形状记忆聚合物。
(2)使用表面具有圆柱状(圆柱直径20μm、深200μm、间距30μm)的硅模板在动态共价键交换反应温度以上20℃对形状记忆聚合物进行第一次热压印(热压印温度为180℃，载荷为1MPa)，并保持30min后降温到常温，去除载荷，获得具有初始形状的热固性形状记忆聚合物微/纳表面，通过14-FW摩擦试验机往复测试各个方向的摩擦力，在表面滑动时，各方向的摩擦力数值相同，其表面摩擦性能为显示为各向同性。
(3)将具有初始形状的热固性形状记忆聚合物微/纳表面加热至80℃保持10min，使用表面具有不对称阵列的硅模板(阵列高180μm、间距不等)对表面进行第二次热压印，载荷为2MPa，保持10min，冷却后得到具有临时形状的摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物，通过14-FW摩擦试验机往复测试各个方向的摩擦力，在表面滑动时，径向和纬向的摩擦力大小差别较大，其表面摩擦性能为显示为各向异性。
对具有临时形状的摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物进行热触发，加热温度为100℃，时间为10s，热触发后的聚合物微/纳表面发生形状记忆性能，其表面形状由临时形状恢复为初始形状，表面摩擦性能为各向同性。
对热固性形状记忆聚合物的热机械性能进行测试，其热机械性能曲线如图2所示，图2中，损耗因子峰为玻璃化转变为温度，储能模量曲线橡胶态模量高低反映出交联程度，储能模量急剧下降说明在玻璃化转变温度附近此材料分子链软化，活动能力强，极易通过外力使其赋形。
对恢复为初始形状的热固性形状记忆聚合物微/纳表面重复进行步骤(3)和热触发的过程，其形状记忆循环性能曲线如图3所示，由图3可知，在11次循环次数内，聚合物微/纳表面的形状固定率和回复率大于99％。
实施例2
(1)采用直接浇筑法制备光热响应形状记忆聚合物复合材料，将双酚A缩水甘油醚环氧树脂E-51(1mmol)、葵二酸(1mmol)、石墨烯(3～5层，质量为双酚A缩水甘油醚环氧树脂和葵二酸质量之和的2％)、催化剂TBD(质量为双酚A缩水甘油醚环氧树脂和葵二酸质量之和的1％)，混合均匀脱出气泡后浇筑在四氟模具中，在180℃下热固化12h，脱模后即得到热固性形状记忆聚合物。
(2)使用表面为圆柱状(圆柱直径40μm、深200μm、间距30μm)的硅模板在动态共价键交换反应温度以上30℃对形状记忆聚合物进行第一次热压印(热压印温度为190℃，载荷为1MPa)，并保持30min后降温到常温，去除载荷，获得具有初始形状的热固性形状记忆聚合物微/纳表面，通过14-FW摩擦试验机往复测试各个方向的摩擦力，在表面滑动时，各方向的摩擦力数值相同，其表面摩擦性能为显示为各向同性。
(3)将具有初始形状的热固性形状记忆聚合物微/纳表面加热至80℃保持10min，使用不对称阵列的硅模板(阵列高180μm、间距不等)对表面进行第二次热压印，载荷为2MPa，保持10min，冷却后得到摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物，通过14-FW摩擦试验机往复测试各个方向的摩擦力，在表面滑动时，径向和纬向的摩擦力大小差别较大，其表面摩擦性能为显示为各向异性。
对具有临时形状的摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物进行热触发，加热温度为80℃，时间为10s，热触发后的聚合物微/纳表面发生形状记忆性能，表面形状由临时形状恢复为初始形状，表面摩擦性能为各向同性。
实施例3
(1)采用直接浇筑法制备光热响应形状记忆聚合物复合材料，将聚乙二醇(5mol)、1,6-己二异氰酸酯(10mol)、交联剂丙三醇(质量为1,6-己二异氰酸酯之和的10％)和催化剂二月桂酸二丁基锡(质量为1,6-己二异氰酸酯之和的1％)、石墨烯(质量为1,6-己二异氰酸酯之和的1％)混合均匀，将所述混合物在浇筑在四氟模具中，在80℃热固化2小时，120℃热固化2小时，脱模后即得到热固性形状记忆聚合物。
(2)使用表面为立方体(立方体长宽为20μm、深200μm、间距30μm)深槽的模板在动态共价键交换反应温度以上20℃对形状记忆聚合物进行第一次热压印(热压印温度为180℃)，并保持30min后降温到常温，去除载荷，获得具有初始形状的热固性形状记忆聚合物微/纳表面，通过14-FW摩擦试验机往复测试各个方向的摩擦力，在表面滑动时，各方向的摩擦力数值相同，其表面摩擦性能为显示为各相同性。
(3)将具有初始形状的热固性形状记忆聚合物微/纳表面加热至60℃保持10min，使用不对称阵列的硅模板(阵列高180μm、间距不等)对表面进行第二次热压印，载荷为3MPa，保持10min，冷却后得到摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物，通过14-FW摩擦试验机往复测试各个方向的摩擦力，在表面滑动时，径向和纬向的摩擦力大小差别较大，其表面摩擦性能为显示为各向异性。
对具有临时形状的摩擦性能智能响应的热固性形状记忆聚合物进行光触发，波长为808nm的红外光，时间为10s，光触发后的聚合物微/纳表面发生形状记忆性能，表面形状由临时形状恢复为初始形状，表面摩擦性能为各向同性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
