成核剂、使用其的聚烯烃系树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及成核剂、使用其的聚烯烃系树脂组合物及其成型品，详细而言，涉及能够同时改善聚烯烃树脂的热稳定性及透明性的成核剂、使用其的聚烯烃系树脂组合物及其成型品。
背景技术
聚乙烯、聚丙烯及聚丁烯-1等烯烃树脂有其成型加工性、耐热性、力学特性及低比重等优异的优点，被广泛用于薄膜、片及各种成型品(结构部件等)。但是，烯烃树脂由于加热成型后的结晶化速度慢，因此存在加工时的成型周期长等的问题，而且，由于在成型后也会进行的结晶化，存在成型物发生变形的情况。另外，由于在加热成型时生成大的结晶，因此存在成型物的强度不充分、透明性差这样的缺点。
已知这些缺点源自烯烃树脂的结晶性，通过使微细的结晶快速生成能够消除这些缺点。为了使微细的结晶快速生成，使用了添加成核剂、结晶化促进剂等的方法。
作为这样的成核剂，以往以来使用了苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠及二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等羧酸金属盐、双(4-叔丁基苯基)磷酸酯钠、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠及2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂等磷酸酯金属盐、二苄叉山梨糖醇、双(甲基苄叉)山梨糖醇及双(二甲基苄叉)山梨糖醇等具有缩醛骨架的化合物等，例如，在专利文献1～8中被公开了。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-1736号公报
专利文献2：日本特开昭59-184252号公报
专利文献3：日本特开平6-340786号公报
专利文献4：日本特开平7-11075号公报
专利文献5：日本特开平7-48473号公报
专利文献6：日本特开平8-3364号公报
专利文献7：日本特开平9-118776号公报
专利文献8：日本特开平10-25295号
发明内容
发明要解决的问题
这样的成核剂中，2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠使聚烯烃树脂的刚性、热变形温度、结晶化温度显著提高，并且表现出耐热性、透明性的提高也优异的效果。但是，即使是2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，也未必能够改善聚烯烃树脂的耐热性、透明性。即，即使是2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，在聚烯烃树脂的耐热性及透明性的改善效果方面也有偏差，存在无法同时改善它们等的问题，现状是期望得到改善。
因此，本发明的目的在于，消除上述问题，提供能够同时改善聚烯烃树脂的热稳定性及透明性的成核剂、使用其的聚烯烃系树脂组合物及其成型品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，即使为含有2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠的成核剂，在与作为杂质的其它成分的关系中P/Na的比率偏离特定范围的情况下，也会产生上述问题。基于所述见解，本发明人等进一步进行了深入研究，结果发现，通过采用下述构成，能够消除上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的成核剂的特征在于，其含有下述通式(1)所示的化合物，
(通式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、直链或任选具有支链的碳原子数1～9的烷基，R5表示碳原子数1～4的烷二基，M表示氢原子或钠原子)
前述成核剂中的磷原子与钠原子的质量比P/Na为1.200～1.500的范围。
本发明的成核剂中，前述成核剂中的磷原子与钠原子的质量比P/Na优选为1.350～1.450的范围。
本发明的聚烯烃系树脂组合物的特征在于，相对于聚烯烃系树脂100质量份，含有本发明的成核剂0.001～10质量份。
本发明的成型品的特征在于，是将本发明的聚烯烃系树脂组合物成型而成的。
发明的效果
根据本发明，可提供能够同时改善聚烯烃树脂的热稳定性及透明性的成核剂、使用其的聚烯烃系树脂组合物及其成型品。
具体实施方式
以下，对本发明的成核剂、使用其的聚烯烃系树脂组合物及其成型品详细地进行说明。
本发明的成核剂为含有下述通式(1)所示的化合物的成核剂。
此处，通式(1)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、直链或任选具有支链的碳原子数1～9的烷基，R5表示碳原子数1～4的烷二基，M表示氢原子或钠原子。
作为通式(1)中的R1、R2、R3及R4所示的碳原子数1～9的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基，这些当中，特别优选叔丁基。
作为通式(1)中的R5所示的碳原子数1～4的烷二基，可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基等。优选为亚甲基。
本发明的成核剂中，成核剂中的磷原子与钠原子的质量比P/Na为1.200～1.500的范围。通过将P/Na设为所述范围，从而能够同时改善热稳定性及透明性。P/Na不足1.200的情况下，变得大量含有除通式(1)所示的化合物以外的钠盐，成核剂变为碱性，组合物及其固化物因酚类抗氧化剂而发生黄变。另一方面，若P/Na超过1.500，则在成核剂中的通式(1)所示的化合物中，M为氢原子的化合物的比例会变多，不能充分确保透明化性能及热稳定性。适当的是P/Na为1.350～1.450。
对本发明的成核剂的通式(1)所示的化合物的制造方法没有特别限制，例如，使三氯化磷(或氧氯化磷)与2,2’-烷叉基双酚反应后，根据需要进行水解而制成环状酸性磷酸酯，接着，使所得环状酸性磷酸酯与氢氧化钠反应，对得到的化合物进行过滤、干燥，由此可得到本发明的成核剂的通式(1)所示的化合物中M为钠原子的化合物。
此处，通过上述方法，合成本发明的成核剂的通式(1)所示的化合物中M为钠原子的化合物的情况下，P/Na的理论值为1.347。但是，通常通过这样的制造方法，若合成通式(1)所示的化合物中M为钠原子的化合物，则中和不完全的情况下，作为杂质，M为氢原子的化合物残留，中和过剩的情况下，过剩的氢氧化钠残留。因此，P/Na偏离上述范围，无法对聚烯烃树脂组合物充分赋予耐热性、透明性。因此，通过使用已知的纯化方法等，使P/Na为上述范围，能够对聚烯烃系树脂赋予优异的耐热性及透明性。
本发明的成核剂如上所述，可以通过在使环状酸性磷酸酯与氢氧化钠反应制造通式(1)所示的化合物中M为钠原子的化合物物时使用已知的纯化手段等将P/Na调整至上述范围来制造，也可以通过将按照上述步骤得到的通式(1)中的M为钠原子的化合物和通式(1)中的M为氢原子的化合物以成为上述比率的方式混合来制造，但不必限定于此。
本发明的成核剂可以仅包含通式(1)所示的化合物，也可以含有除通式(1)所示的化合物以外的已知的添加剂。通式(1)所示的化合物的含量优选1～100质量％，更优选10～100质量％。
接着，对本发明的聚烯烃系树脂组合物进行说明。
对于本发明的聚烯烃系树脂组合物，相对于聚烯烃系树脂100质量份，含有本发明的成核剂0.001～10质量份。若不足0.001质量份，则作为成核剂的效果不充分，若多于10质量份，则有渗出到对聚烯烃系树脂组合物进行成型加工而得到的成型品的表面的担心。优选配混0.005～8质量份、更优选配混0.01～5质量份。
作为本发明的聚烯烃系树脂组合物中使用的聚烯烃系树脂，例如可列举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、半等规聚丙烯、环烯烃聚合物、立构嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯/丙烯嵌段共聚物或无规共聚物等α-烯烃共聚物等。这些聚烯烃系树脂中，本发明的成核剂的使用效果显著的聚丙烯系树脂是适当的，也可以使用聚丙烯、乙烯/丙烯嵌段共聚物或无规共聚物、除乙烯以外的α-烯烃/丙烯嵌段共聚物或无规共聚物及这些丙烯系聚合物与其它α-烯烃聚合物的混合物等。
另外，对于这些聚烯烃系树脂，熔体流动速率在1～100g/10分钟的范围内的聚烯烃系树脂可良好地获得本发明的效果，因此优选使用，特别优选熔体流动速率为2～60g/10分钟的范围内的聚烯烃系树脂。
对于聚烯烃系树脂的制造方法，可以适宜选择齐格勒催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂及其它各种聚合催化剂包括助催化剂、催化剂的载体、链转移剂在内，以及在气相聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等各种聚合方法中，适宜选择温度、压力、浓度、流速、催化剂残渣的去除等各种聚合条件等、可得到适于包装材料的物性的树脂的条件、可得到适于包装材料的成型加工的物性的树脂的条件来进行制造。可以根据期望的特性来适宜选择聚烯烃树脂的数均分子量、重均分子量、分子量分布、熔体流动速率、熔点、熔解峰温度、全同立构、间同立构等立构规整性、支链的有无或程度、比重、在各种溶剂中的溶解成分的比率、雾度(Haze)、光泽度、冲击强度、弯曲模量、奥尔森刚度、及其它特性及各特性值是否满足特定的式子等。
本发明的聚烯烃系树脂组合物中，只要为不损害本发明的效果的范围，根据需要可以加入通常使用的以往公知的其它添加剂。需要说明的是，这些其它添加剂可以在添加至本发明的成核剂中而制成添加剂组合物后添加至聚烯烃系树脂中。
作为其它添加剂，可以使用新戊二醇衍生物、聚亚烷基二醇及其衍生物、多元醇及其衍生物的环氧化合物等增塑剂；包含酚类、磷系、硫系等的抗氧化剂；包含受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂等的光稳定剂；烃系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪族醇系化合物、脂肪族酯系化合物、脂肪族酰胺系化合物、脂肪族羧酸金属盐化合物、或其它金属皂等润滑剂；重金属减活剂；包含阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等的抗静电剂；卤素系化合物；磷酸酯系化合物；磷酸酰胺系化合物；三聚氰胺系化合物；氟树脂、或金属氧化物；(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等阻燃剂；玻璃纤维、碳酸钙等填充剂；水滑石、气相二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅藻土、二氧化硅凝胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、打火石(flint)、长石粉、蛭石、绿坡缕石、滑石、云母、铁滑石(minnesotaite)、叶蜡石(pyrophyllite)、二氧化硅等硅酸系无机添加剂；本发明的聚烯烃系树脂组合物中未使用的其它成核剂；着色剂；颜料；防雾剂；各种填料；脱模剂；香料；发泡剂；抗菌剂；抗霉剂等。特别是，包含酚类及磷系的抗氧化剂具有作为聚烯烃系树脂组合物的着色防止剂的效果，因此优选使用。
作为酚类抗氧化剂，例如可列举出2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸二硬脂基酯、十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-丁叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。酚类抗氧化剂的用量相对于聚烯烃系树脂100质量份优选为0.001～10质量份、更优选为0.01～5质量份。
作为磷系抗氧化剂，例如可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,5-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(单、二混合壬基苯基)酯、二苯基酸式亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸二苯基辛酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三月桂基酯、二丁基酸式亚磷酸酯、二月桂基酸式亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(新戊二醇)-1,4-环己烷二甲基二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四(C12-15混合烷基)-4,4’-异丙叉基二苯基亚磷酸酯、双[2,2’-亚甲基双(4,6-二戊基苯基)]-异丙叉基二苯基亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-丁叉基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二膦酸酯(日文：ジホスホナイト)、三(2-〔(2,4,7,9-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂磷杂环庚烷-6-基)氧基〕乙基)胺、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物、2-丁基-2-乙基丙二醇-2,4,6-三叔丁基苯酚单亚磷酸酯等。磷系抗氧化剂的用量相对于聚烯烃系树脂100质量份优选为0.001～10质量份、更优选为0.01～5质量份。
作为硫系抗氧化剂，例如可列举出硫代二丙酸的二月桂基酯、二肉豆蔻基酯、肉豆蔻基硬脂基酯、二硬脂基酯等二烷基硫代二丙酸酯类及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类。硫系抗氧化剂的用量相对于聚烯烃系树脂100质量份优选为0.001～10质量份、更优选为0.01～5质量份。
作为受阻胺系光稳定剂，例如可列举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉基-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、双{4-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸二酮酸酯(decanedionate)、双{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基)哌啶基}碳酸酯、CibaSpecialty Chemicals制TINUVIN NOR 371等。受阻胺系光稳定剂的用量相对于聚烯烃系树脂100质量份优选为0.001～5质量份、更优选为0.005～0.5质量份。
作为紫外线吸收剂，例如可列举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-〔2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸辛基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十二烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十四烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十六烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸十八烷基酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸二十二烷基酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐、或金属螯合物、特别是镍、铬的盐、或螯合物类等。紫外线吸收剂的用量相对于聚烯烃系树脂100质量份优选为0.001～10质量份、更优选为0.01～5质量份。
对于作为润滑剂使用的脂肪族酰胺化合物，例如可列举出月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、12-羟基硬脂酸酰胺等单脂肪酸酰胺类；N,N’-亚乙基双月桂酸酰胺、N,N’-亚甲基双硬脂酸酰胺、N,N’-亚乙基双硬脂酸酰胺、N,N’-亚乙基双油酸酰胺、N,N’-亚乙基双山萮酸酰胺、N,N’-亚乙基双-12-羟基硬脂酸酰胺、N,N’-亚丁基双硬脂酸酰胺、N,N’-六亚甲基双硬脂酸酰胺、N,N’-六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-苯二甲基双硬脂酸酰胺等N,N’-双脂肪酸酰胺类；硬脂酸单羟甲基酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺类；N-油基硬脂酸酰胺、N-油基油酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等N-取代脂肪酸酰胺类；N,N’-二油基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二油基癸二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺、N,N’-二硬脂基对苯二甲酸酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等N,N’-取代二羧酸酰胺类。这些可以使用1种或使用2种以上的混合物。对于上述润滑剂的用量，相对于聚烯烃系树脂100质量份，优选使用0.01～30质量份、更优选使用0.1～20质量份。
作为其它成核剂，例如可列举出苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠及二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等羧酸金属盐、双(4-叔丁基苯基)磷酸酯钠、双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝、及2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂等磷酸酯金属盐、二苄叉山梨糖醇、双(甲基苄叉)山梨糖醇、双(对乙基苄叉)山梨糖醇、及双(二甲基苄叉)山梨糖醇等多元醇衍生物、N,N’,N”-三[2-甲基环己基]-1,2,3-丙烷三甲酰胺(RIKACLEARPC1)、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’-二环己基-萘二甲酰胺、1,3,5-三(二甲基异丙基氨基)苯等酰胺化合物等。上述其它成核剂的用量相对于聚烯烃系树脂100质量份优选为0.001～10质量份、更优选为0.005～5质量份。
本发明的聚烯烃系树脂组合物中，在聚烯烃系树脂中配混本发明的成核剂的方法没有特别限制，可以通过以往公知的方法进行。例如，可以通过干混将聚烯烃系树脂粉末或颗粒与本发明的成核剂混合，也可以将本发明的成核剂的一部分预先混合后，与剩余的成分进行干混。在干混后，可以使用例如轧辊、班伯里密炼机、超级混合器等进行混合，使用单螺杆或双螺杆挤出机等进行混炼。该混合混炼通常在120～250℃左右的温度下进行。可以使用如下方法：在聚烯烃系树脂的聚合阶段添加本发明的成核剂的方法；将粘结剂、蜡、溶剂、二氧化硅等造粒助剂等一起预先以期望的比例混合后，进行造粒而制成一包(onepack)复合添加剂，将该一包复合添加剂添加至聚烯烃系树脂中的方法；制成以高浓度含有本发明的成核剂的母料并将该母料添加至聚烯烃系树脂中的方法等。
本发明的成型品是将本发明的聚烯烃系树脂组合物成型而成的。在对本发明的聚烯烃系树脂组合物进行成型时，可以与一般的塑料同样地，进行挤出成型、注射成型、吹塑成型、真空成型、旋转成型、吹胀成型、压延成型、凝塑成型(slush molding)、浸渍成型、发泡成型等成型，其中，优选注射成型、挤出成型、吹塑成型。作为本发明的成型品，例如，可列举出注射成型品、纤维、扁平纱(flat yarn)、双轴拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、无拉伸薄膜、片、热成型品、挤出吹塑成型品、注射吹塑成型品、注射拉伸吹塑成型品、异形挤出成型品、旋转成型品等成型品等。其中，优选注射成型品、薄膜、片、热成型品。
本发明的烯烃系树脂组合物可以用于建筑材料、农业用材料、汽车、列车、船、航空器等交通工具用部件、包装用材料、杂货、玩具、家电制品、医疗品等各种用途。具体而言，可列举出保险杠、仪表板(dashboard)、仪表盘(instrument panel)、电池壳、行李箱、门板、门饰板、挡泥板防锈衬里(fender liners)等汽车部件；冰箱、洗衣机、吸尘器等家电制品用树脂部件；餐具、瓶盖、水桶(bucket)、沐浴用品等家庭用品；连接器等连接用树脂部件；玩具、收纳容器、合成纸等杂货品；医疗用包装、注射器、导管、医疗用管、注射器制剂、输液袋、试剂容器、药品容器、药品独立包装等医疗用成型品；壁材、地板材料、窗框、壁纸、窗等建材；电线被覆材料；温室大棚、隧道(tunnel)、扁平纱线网袋等农业用材料；托板(pallet)、桶罐、背面研磨带、液晶保护用带、管道(pipe)、密封材料用改性有机硅聚合物等工业用材料；保鲜膜(wrap)、托盘、杯子、薄膜、瓶子、盖子(cap)、保存容器等食品包装材料、其他3D打印机材料、电池用隔膜等。进而实施各种后处理时的用途、例如医疗用途、食品包装用途等实施基于辐射线的灭菌的用途、或者为了改善涂装性等表面特性在成型后实施低温等离子体处理等的用途等。其中，优选用于汽车部件、家庭用品、食品包装材料。另外，本发明的聚烯烃系树脂组合物可以配混玻璃纤维、碳纤维等而制成纤维强化塑料。
成型受树脂的熔融粘度影响，优选的成型加工温度为120～250℃的范围，更优选130～240℃的范围内。在低于120℃的温度下，有聚烯烃系树脂自身不能充分熔解，在成型品产生不均匀的担心，为250℃以上时，有时得不到本发明的效果。
[实施例]
以下，用实施例及比较例更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，在实施例及比较例中“份”是指质量份。
<实施例1～5及比较例1、2>
相对于均聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.制品名“H700”，熔体流动速率＝8g/10分钟(根据ISO标准1133 2.16kg×230℃))100质量份，配混酚类抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05质量份、磷系抗氧化剂(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)0.1质量份、硬脂酸钙0.05质量份、及表2中记载的有机磷酸酯化合物(成核剂)0.1质量份，用亨舍尔混合机(三井矿山株式会社制、FM100)，进行1000rpm×1分钟混合后，用双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX28V)，在挤出温度＝230℃、螺杆转速＝150rpm、供料速度＝7.5kg/h的条件下进行混炼，制造颗粒。使用得到的树脂组合物，按照下述步骤进行黄色指数(Y.I.)、雾度(Haze)、弯曲模量及150℃保存时耐热性的评价。需要说明的是，各成核剂的制造方法及P/Na的测定按照如下的步骤来进行。
<成核剂1的合成>
将2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯486g(1.000摩尔)、氢氧化钠40g(1.000摩尔)与水100g的溶液及甲醇97g投入到捏合机中，在室温下进行一小时混炼。向其中加入2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯19g(0.039摩尔)，进行30分钟混合后，在减压下干燥后进行粉碎，得到白色粉末的成核剂1。
<成核剂2的合成>
将2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯486g(1.000摩尔)、氢氧化钠40g(1.000摩尔)与水100g的溶液及甲醇97g投入到捏合机中，在室温下进行一小时混炼。向其中加入氢氧化钠14g(0.350摩尔)，进行30分钟混合后，在减压下干燥后进行粉碎，得到白色粉末的成核剂2。
<成核剂3的合成>
将2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯486g(1.000摩尔)、氢氧化钠40g(1.000摩尔)与水100g的溶液及甲醇97g投入到捏合机中，在室温下进行一小时混炼。向其中加入2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯199g(0.409摩尔)，进行30分钟混合后，在减压下干燥后进行粉碎，得到白色粉末的成核剂3。
<成核剂4的合成>
将2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯486g(1.000摩尔)、氢氧化钠40g(1.000摩尔)与水100g的溶液及甲醇97g投入到捏合机中，在室温下进行一小时混炼。向其中加入2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯1g(0.002摩尔)，进行30分钟混合后，在减压下干燥后进行粉碎，得到白色粉末的成核剂4。
<成核剂5合成>
将2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯486g(1.000摩尔)、氢氧化钠40g(1.000摩尔)与水100g的溶液及甲醇97g投入到捏合机中，在室温下进行一小时混炼。向其中加入2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯37g(0.076摩尔)，进行30分钟混合后，在减压下干燥后进行粉碎，得到白色粉末的成核剂5。
<成核剂6的合成>
将2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯486g(1.000摩尔)、氢氧化钠40g(1.000摩尔)与水100g的溶液及甲醇97g投入到捏合机中，在室温下进行一小时混炼。向其中加入氢氧化钠1.48g(0.037摩尔)，在减压下干燥后进行粉碎，得到白色粉末的成核剂6。
<成核剂7的合成>
将2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯486g(1.000摩尔)、氢氧化钠40g(1摩尔)与水100g的溶液及甲醇97g投入到捏合机中，在室温下进行一小时混炼。向其中加入2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯55g(0.113摩尔)，进行30分钟混合后，在减压下干燥后进行粉碎，得到白色粉末的成核剂7。
<P/Na的测定>
称量各成核剂100mg，向其中加入61％硝酸10ml，用微波试样分解装置(TOPwave：Analytik jena AG)进行分解。将分解溶液定容至100ml后进行10倍稀释，用孔径0.45μm的一次性膜滤器进行过滤，制备测定用试样溶液。然后，用ICP发射光谱分析装置(SPS3500：SII)在下述条件下对测定用试样溶液中的P及Na进行定量，根据其结果算出NA-11样品中的P/Na。
[表1]
<Y.I.>
用注射成型机(EC100-2A；东芝机械株式会社制)，将得到的颗粒在200℃下进行注射成型。制作尺寸60mm×60mm×2mm的试验片。成型后，立即放入23℃的恒温机中，静置48小时后，取出试验片，利用分光测色计(Color-Eye 7000A：X-rite公司制)测定试验片的Y.I.。将得到的结果一起记于表2。
<Haze>
用注射成型机(EC100-2A；东芝机械株式会社制)，将得到的颗粒在200℃的注射温度、50℃的模具温度的条件下进行注射成型，制成尺寸60mm×60mm×2mm的试验片，成型后立即放入23℃的恒温机中，静置48小时后，取出试验片，根据ISO-14782，测定试验片的Haze。将得到的结果一起记于表2。
<弯曲模量>
用注射成型机(EC100-2A；东芝机械株式会社制)，将得到的颗粒在200℃的注射温度、50℃的模具温度的条件下进行注射成型，制成尺寸80mm×10mm×4mm的试验片，成型后立即放入23℃的恒温机中，静置48小时后，取出试验片，根据ISO-178测定试验片的弯曲模量(MPa)。将得到的结果一起记于表2。
<150℃保存时耐热性>
将得到的试验片静置于150℃的吉尔老化恒温箱(geer oven)内。静置后，每24小时取出试验片，实施基于显微镜观察的裂纹有无的确认及YI测定。将到达裂纹产生及Y.I.上升为止的耐久时间为550小时～600小时情况记为○、将500小时～550小时的情况记为△。将得到的结果一起记于表2。
[表2]
根据表2，确认了本发明的成核剂能够提高由聚烯烃树脂组合物形成的成型品的透明性及耐热性。特别是P/Na为1.350、1.400、及1.450时，Y.I.的值为6左右，并且Haze的值为51左右，进而可知在150℃下的保存稳定性良好。
