废粘胶膜回收再利用制备纤维素薄膜的方法
技术领域
本发明涉及工业废弃物的回收再利用领域，尤其涉及一种废粘胶膜回收再利用制备纤维素薄膜的方法。
背景技术
再生纤维素膜作为包装材料不仅柔韧性好，而且透明度像玻璃一样，故称之为“玻璃纸”，其具备优异的综合性能，主要特性如下：1)可被微生物等快速降解，不会造成二次污染，环保性能卓越；2)具有优良的抗张强度和伸缩性，不产生静电，复合性能优异；3)耐高温，在190℃的高温下不变形；4)经涂布加工后，可具有防潮、防油、不透水、不透气、可热封等特性，具有强劲的阻隔性；5)无毒无味、透明性高。
近年来，随着可持续发展概念的提出，工业生产中边角废料的循环再利用受到人们的重视。再生纤维素膜是一种常见的粘胶膜。木浆或棉浆经碱化、压榨、粉碎、老化、黄化后溶解在NaOH溶液中制成溶液，该溶液经熟成、除杂脱泡后，在拉膜机中经狭长缝隙挤入凝固浴再生形成的纤维素薄膜，再经牵伸、水洗、脱硫、漂白、脱盐、塑化和干燥制成玻璃纸。纤维素薄膜高倍牵伸后干燥的过程极易造成薄膜两边缘的卷曲、增厚，为保证产品的质量，通常会将两边边缘的薄膜裁掉废弃。该废弃部分无法通过粘胶溶解法回收利用，故造成该部分纤维素资源的浪费以及废弃物处理所带来的成本上升。
申请号为CN201380059382.9的发明专利公开了一种生产溶解浆的方法、溶解浆以及方法的用途。该发明基于使用含有纤维素、木质素和半纤维素的回收或循环的纸或纸板作为生产溶解浆或类似纤维产品的纤维素原料的理念，将纤维原料进行冷碱性提取以减少半纤维素含量，并采用氧化性化学试剂进行漂白处理以降低木质素含量，由此获得的纤维材料作为浆被回收。该方法可用于制备用于生产再生纤维素纤维、膜和泡沫、浸渍纤维制品和用于生产纤维素衍生物以及用于生产纳米纤维素产品的浆。但是该方法存在处理工艺复杂、耗时长、使用漂白剂的弊端，不符合现代企业高效、节能、环保的生产理念。
申请号为CN201680008196.6的发明专利公开了一种人造纤维素纤维的回收。该回收方法通过溶解纤维素原材料形成纤维素溶液，挤出获得的纤维素溶液以形成模塑体，和凝结和再生该纤维素以获得人造纤维素模塑体，其中该回用人造纤维素原材料在形成纤维素溶液之前与原始纤维素原材料混合。但是该方法存在工艺复杂、使用有毒化学试剂CS2等问题，同样不符合现代企业高效、节能、环保的生产理念。
因此，开发一种工艺简单、环境友好的废粘胶膜回收再利用制备纤维素薄膜的方法对粘胶生产企业具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、环境友好的废粘胶膜回收再利用制备再生纤维素薄膜的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种废粘胶膜回收再利用制备纤维素薄膜的方法，包括如下步骤：
S1，制备质量分数为9wt％的氢氧化钠溶液，作为溶剂；将预处理后的废粘胶膜分散浸泡到所述溶剂中，于4℃下静置1～24h，得到共混物，在所述共混物中，所述废粘胶膜的质量分数为2～6wt％；
S2，将步骤S1制备的所述共混物剧烈搅拌1～2min后，脱泡得到纤维素溶液；
S3，将步骤S2制备的所述纤维素溶液进行铺膜、凝固浴再生及后处理工序，制备得到再生纤维素薄膜。
优选的，在步骤S1中，所述废粘胶膜为通过粘胶法制备玻璃纸过程中产生的边角料或粘胶膜废料。
优选的，在步骤S3中，所述铺膜和凝固再生工序为通过流延法将所述纤维素溶液在平面支撑物上进行刮膜，然后将溶液薄膜浸入到凝固浴中得到纤维素水凝胶薄膜。
优选的，在步骤S3中，所述铺膜和凝固再生工序为通过狭缝挤出所述纤维素溶液到凝固浴中成膜，得到纤维素水凝胶薄膜。
优选的，在步骤S3中，所述凝固浴为盐酸、硫酸、草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、植酸中的一种或者前述至少两种的组合。
优选的，所述凝固浴为硫酸溶液。
优选的，在步骤S3中，所述凝固浴中的酸的浓度为15wt％。
优选的，在步骤S3中，所述后处理工序为洗净和烘干处理，得到再生纤维素薄膜。
优选的，在步骤S2中，所述剧烈搅拌为破壁机粉碎溶解，破壁机功率600W。
优选的，在步骤S1中，所述废粘胶膜的预处理过程包括剪切、烘干和开松处理。
优选的，所述烘干处理的烘干温度为40～100℃，烘干时间为0.1～24h。
本发明的有益效果在于：
1、本发明将工业废弃物废粘胶膜成功溶解，解决了粘胶厂不能溶解废粘胶膜的难题，同时回收利用废粘胶膜制备纤维素薄膜，达到废粘胶膜循环再利用的目的，有助于生产企业合理利用资源、节约生产成本，具有巨大的应用价值。
2、本发明具有工艺简单、能耗小、无污染等优点。废粘胶膜通过预处理、浸泡、高速剪切、溶解得到纤维素溶液，与现有粘胶法相比，工艺流程简单，因而能耗小。同时，所采用的溶剂NaOH价格便宜、无毒无害且已在工业生产中得到广泛应用，因此溶剂回收技术成熟、安全性高、无污染。
3、本发明制膜凝固浴与粘胶法相同(都为硫酸凝固浴)。因此，该技术可直接应用于现有粘胶厂玻璃纸生产线，有助于降低粘胶厂生产成本，加快该技术在工业生产中的应用。
附图说明
图1为本发明提供的废粘胶膜回收再利用制备纤维素薄膜方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1至7提供的4wt％废粘胶膜溶解液在不同酸凝固浴中再生得到纤维素薄膜的应力-应变曲线图。
图3为本发明实施例7至9提供的不同浓度废粘胶膜溶解液在15wt％植酸凝固浴中再生得到纤维素薄膜的应力-应变曲线图。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
请参阅图1所示，本发明提供了一种废粘胶膜回收再利用制备纤维素薄膜的方法，包括如下步骤：
S1，制备质量分数为9wt％的氢氧化钠溶液，作为溶剂；将废粘胶膜(图1中a所示)进行预处理后，分散浸泡到所述溶剂中，于4℃下静置1～24h，得到共混物，在所述共混物中，所述废粘胶膜的质量分数为2～6wt％；
S2，将步骤S1制备的所述共混物剧烈搅拌1～2min后，脱泡得到纤维素溶液(图1中b所示)；
S3，将步骤S2制备的所述纤维素溶液进行铺膜、凝固浴再生及后处理工序，制备得到再生纤维素薄膜(图1中c所示)。
进一步地，在步骤S1中，所述废粘胶膜为通过粘胶法制备玻璃纸过程中产生的边角料或者粘胶膜废料。
进一步地，在步骤S1中，所述废粘胶膜为通过粘胶法制备玻璃纸过程中产生的边角料或者为粘胶膜废料。
进一步地，在步骤S3中，所述铺膜和凝固再生工序为通过流延法将所述纤维素溶液在平面支撑物上进行刮膜，然后将溶液薄膜浸入到凝固浴中得到纤维素水凝胶薄膜。
进一步地，在步骤S3中，所述铺膜和凝固再生工序为通过狭缝挤出所述纤维素溶液到凝固浴中成膜，得到纤维素水凝胶薄膜。
进一步地，在步骤S3中，所述凝固浴为盐酸、硫酸、草酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、植酸中的一种或者前述至少两种的组合。
进一步地，所述凝固浴为硫酸溶液。
进一步地，所述凝固浴中的酸的浓度为15wt％。
进一步地，在步骤S3中，所述后处理工序为洗净和烘干处理，得到再生纤维素薄膜。
进一步地，在步骤S2中，所述剧烈搅拌为破壁机粉碎溶解，破壁机功率600W。
进一步地，在步骤S1中，所述废粘胶膜的预处理过程包括剪切、烘干和开松处理。
进一步地，所述烘干处理的烘干温度为40～100℃，烘干时间为0.1～24h。
下面通过具体的实施例对本发明提供的废粘胶膜回收再利用制备纤维素薄膜的方法做进一步的详细描述。
实施例1
S1，室温下制备质量分数为9wt％的氢氧化钠溶液，作为溶剂；将废粘胶膜剪切后置于60℃的烘箱中烘干5h；然后将烘干的废粘胶膜碎片通过搅拌机开松1min；将预处理后的废粘胶膜分散浸泡到所述溶剂中，于4℃下静置12h，得到共混物，在所述共混物中，所述废粘胶膜的质量分数为4wt％；
S2，将步骤S1制备的所述共混物放入破壁机中高速剪切剧烈搅拌2min后，脱泡，得到纤维素溶液；其中，破壁机功率600W；
S3，将步骤S2制备的所述纤维素溶液通过流延法在玻璃板上刮膜，再将铺膜得到的纤维素溶液薄膜连同玻璃板一同浸入质量分数为15wt％的盐酸溶液凝固浴中浸泡10min，取出凝胶薄膜洗净、晾干得力学性能良好且结构均匀致密的再生纤维素薄膜。
本实施例中，测得再生纤维素膜平均拉伸强度为56.2MPa，断裂伸长率为4.7％。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：没有对废粘胶膜进行预处理过程(剪切、烘干和开松预处理)，其它均与实施例1相同，在此不再赘述。
相比于实施例1，对比例1存在废粘胶膜浸入溶剂中产生较多空气泡，溶剂与废粘胶膜接触不充分，浸泡后废粘胶膜不能完全溶解的问题。
本发明中，对废粘胶膜进行了剪切、烘干和开松预处理，能够达到让呈束废粘胶膜展开，废粘胶膜与溶剂充分接触的效果。因此，废粘胶膜的预处理过程，有效解决了废粘胶膜不能完全溶解的现有技术缺陷。
需要注意的是，本领域技术人员应当理解，废粘胶膜的烘干预处理过程中，烘干温度和烘干时间还可以根据实际情况在烘干温度40～100℃以及烘干时间0.1～24h这个工艺参数范围内进行调整，均能对废粘胶膜实现良好的预处理效果。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：采用的凝固浴种类不同，实施例2采用质量分数为15wt％的硫酸溶液作为凝固浴，其它均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：采用的凝固浴种类不同，实施例3采用室温下饱和草酸溶液作为凝固浴，其它均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：采用的凝固浴种类不同，实施例4采用质量分数为15wt％的柠檬酸溶液作为凝固浴，其它均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：采用的凝固浴种类不同，实施例5采用质量分数为15wt％的甲酸溶液作为凝固浴，其它均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：采用的凝固浴种类不同，实施例6采用质量分数为15wt％的乙酸溶液作为凝固浴，其它均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例7
与实施例1的不同之处在于：采用的凝固浴种类不同，实施例7采用质量分数为15wt％的植酸溶液作为凝固浴，其它均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：采用纯水作为凝固浴，其它均与实施例1相同，在此不再赘述。
实验结果表明，对比例2中采用纯水作为凝固浴，纤维素再生速度慢、再生水凝胶膜强度弱，无法干燥得到纤维素薄膜。
表1为实施例1-7及对比例2中的工艺参数设置及性能参数
结合表1和图2对实施例1-7及对比例2进行分析：
实施例1-7中，当纤维素溶液薄膜接触到凝固剂时，溶液中的氢氧化钠立即与凝固浴中的酸发生中和反应，纤维素溶液稳定性遭到破坏，纤维素分子快速再生出来并通过分子内氢键结合到一起形成结构致密的水凝胶膜、水凝胶膜通过烘干得到强度为44～71MPa的纤维素薄膜。
而对比例2采用的纯水凝固浴中，纤维素溶液中的氢氧化钠自由扩散到凝固浴的过程中，溶液遭到稀释，纤维素分子彼此远离，分子间氢键作用力减弱，得到的水凝胶膜结构松散、强度弱，无法从纯水凝固浴中完整取出，故无法得到纤维素薄膜。
如图2所示，采用甲酸、草酸和硫酸作为凝固剂进行凝固再生制备得到的纤维素薄膜虽然具备较高的拉伸强度，但是其断裂伸长率较低。相较于上述凝固剂，本发明实施例7中采用植酸作为凝固剂，制备得到的再生纤维素薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均较高，表明采用植酸凝固浴凝固再生得到的纤维素薄膜具备优异的综合力学性能。
但植酸价格昂贵，不适合工业化生产。而硫酸是粘胶法制备再生纤维素纤维的主要凝固剂，在工业应用中技术成熟，成本低，使用硫酸凝固浴，该技术可直接应用于工厂生产而不需要更新仪器设备，因此硫酸凝固浴为最佳。
实施例8
S1，室温下制备质量分数为9wt％的氢氧化钠溶液，作为溶剂；将废粘胶膜剪切后置于60℃的烘箱中烘干5h；然后将烘干的废粘胶膜碎片通过搅拌机开松1min；将预处理后的废粘胶膜分散浸泡到所述溶剂中，于4℃下静置12h，得到共混物，在所述共混物中，所述废粘胶膜的质量分数为2wt％；
S2，将步骤S1制备的所述共混物放入破壁机中高速剪切剧烈搅拌2min后，脱泡，得到纤维素溶液；
S3，将步骤S2制备的所述纤维素溶液通过流延法在玻璃板上刮膜，再将铺膜得到的纤维素溶液薄膜连同玻璃板一同浸入质量分数为15wt％的植酸溶液凝固浴中浸泡10min，取出凝胶薄膜洗净、晾干得再生纤维素薄膜。
本实施例中，测得再生纤维素膜拉伸强度为62.8MPa，断裂伸长率为11.8％。
实施例9
与实施例8的不同之处在于：废粘胶膜制备的纤维素溶液浓度不同，实施例9中纤维素浓度为6wt％，其它均与实施例8相同，在此不再赘述。
对比例3
与实施例8的不同之处在于：废粘胶膜制备的纤维素溶液浓度不同，对比例2中纤维素浓度为8wt％，其它均与实施例8相同，在此不再赘述。
实验结果表明，对比例3中，8wt％浓度的废粘胶膜溶解液流动性差，呈膏状，离心脱泡效果差，得到的纤维素水凝胶膜发白、气泡多，干燥过程中破碎严重，无法得到完整的纤维素薄膜。
表2为实施例7-9及对比例3的工艺参数设置及性能参数
结合表2、图3对实施例7-9及对比例3进行分析：
如图3所示，随着纤维素溶液浓度(废粘胶膜浓度)增加，制备得到的再生纤维素薄膜的结构越致密，薄膜力学性能越好。
但是，当纤维素溶液浓度增大到8wt％时，离心后溶液中残留的气泡在纤维素水凝胶中成为缺陷。在烘干过程中，水凝胶膜失水收缩，在收缩力作用下，膜在缺陷位置因应力集中而发生破裂。因此，进一步提高纤维素薄膜力学性能需要采用高浓度溶液脱泡技术。
综上所述，本发明提供了一种利用废粘胶膜制备再生纤维素薄膜的方法。首先，通过将预处理后的废粘胶膜浸泡在4℃的氢氧化钠水溶液中1～24h，得到共混物；然后，将所述共混物进行高速剪切剧烈搅拌，粉碎溶解后脱泡得到质量分数为2～6wt％的纤维素溶液；最后，通过溶胶-凝胶转变法，将所述纤维素溶液进行铺膜、再生、洗净及烘干等工序，制备得到具备良好拉伸强度和断裂伸长率的再生纤维素薄膜。该制膜方法工艺简单、成本低廉且环境友好无污染，是一种废旧粘胶膜回收再利用的绿色生产工艺。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。
