一种PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及PVC热稳定剂技术领域，具体为一种PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，由于综合性能优异、价格低廉等特点，在各个领域都得到了十分广泛的应用，其用量仅次于聚乙烯。但是，由于PVC热稳定性较差，其在加工过程中必须加入适量的热稳定剂以抑制PVC的降解。目前，常用的人稳定剂大致可以分为铅盐类、金属皂类、有机锡类和稀土热稳定剂等。在全球环保的主旋律下，毒性较高的铅盐类热稳定剂正在逐渐退出市场，性能优越的有机锡热稳定剂由于价格昂贵又难以推广，而钙锌稳定剂因具有无毒安全价格低廉等优点，体现出了较为广阔的发展空间。
钙锌稳定剂是由钙盐、锌盐、润滑剂、抗氧剂等为主要组分采用相应的复合工艺制成，钙锌稳定剂通常分为粉体钙锌稳定剂和液体钙锌稳定剂，液体钙锌稳定剂与树脂和增塑剂的相容性好、透明性好，不易析出，但是其润滑性较差，会降低制品的软化点，长期贮存会变质；固体钙锌稳定剂按照其外观形态可分为粉末状，其特点是润滑性好，不会降低PVC硬制品的软化点，然而相容性较差，析出喷霜，且容易吸潮，分散性差，易出现白点、划痕等，影响PVC产品质量。为解决上述问题，提出一种PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂，
所述粉体钙锌复合稳定剂包括：主稳定剂30～60份、辅助稳定剂10～40份、抗氧剂5～35份、紫外吸收剂0.1～2份、光稳定剂0.2～1份、润滑剂1～15份。
其中，所述主稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁，以质量比为(5～3)：(2～1)：(1.5～1)复配的主稳定剂，硬脂酸锌具有置换活泼氯和吸收氯化氢的功能，随后生成的金属氯化物是路易斯酸，能够促进脱氯化氢反应的进行。PVC会在很短时间内便发生恶性降解，导致“锌烧”现象，选择硬脂酸钙、硬脂酸镁作为硬脂酸皂类协效稳定剂与锌皂复配，仅具有捕获氯化氢的作用，不能置换活泼氯，且生成的金属氯化物对脱氯化氢反应无催化作用，但能有效置换锌皂生成的氯化物，而且钙镁的衍生物络合了ZnCl2，所以会降低PVC脱HCl的能力使之再生。
其中，所述辅助稳定剂为4A沸石、水滑石、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、赛克、多元醇，以质量比为(4～8)：(2～3)：(1～3)：(0.5～1.5)：(1～2)：(2～5)进行复配的辅助稳定剂。
4A沸石为多孔性含水碱金属或碱土金属的架状结构的铝硅酸盐矿物，表面附着碱性基团可以迅速中和PVC降解产生的部分HCL，减缓PVC结构分解。活性硅铝酸盐独特的孔结构可以有效束缚降解产生的HCL；水滑石为层状结构的结晶，在层间存在着具有离子交换功能的H2O和CO2，当遇到PVC热降解过程中释放出的HCl时，就迅速发生Cl与CO2的置换，从而极大地减少了体系中游离HCl的浓度；多元醇的羟基可以与Zn2+金属离子形成无色、稳定的配位体，从而钝化了其对PVC热降解的催化加速作用，阻止了金属离子和PVC的多烯结构配合的有色配位体的形成，起到稳定作用；硬脂酰苯甲酰甲烷分子中夹在两个羰基之间的次甲基具有相当高的活性，容易失去质子，因此可通过碳烷基化反应置换出烯丙基氯，形成牢固的碳-碳结构，从而中止了因脱除HCl导致的共轭链增长，达到稳定效果；二苯甲酰甲烷透光度高，能大大改善PVC初期着色，透明度，长期稳定性，其特点是于钙锌皂有很好的协同效应，能有效抑制“锌烧”，二苯甲酰甲烷能吸收290nm以上的紫外光，同时具有光稳定作用，对PVC制品能提供长期稳定性能；赛克选用羟值为640±10(KOHmg/g)，酸值≤1.0(KOHmg/g)，PH值为6.5-7.3，浊度≤1.0PPM，水分≤0.2％，可提高制品的耐热性和机械性能，相互之间无不良副作用，复配使用能极大程度形成互补，既有短效辅助稳定剂的对改善初期着色的优势，也有对制品长效稳定的优势。
其中，所述多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇、山梨醇的其中一种或多种。
优选的，所述多元醇为季戊四醇，季戊四醇分子结构中含有较多的羟基，羟基可以与金属离子形成无色的配位体，从而缓解了氯化锌的催化加速作用，阻止了金属离子和聚氯乙烯的多烯结构配合的有色配位体的形成。
其中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚型抗氧剂，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。主抗氧剂的受阻酚型抗氧剂，分中都存在着活泼的氢原子(O～H)，这种氢原子比聚合物碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼，它能被脱离出来与大分子链自由基R-或R00-结合，生成过氧化氢和稳定的酚氧自由基(ArO-)。由于酚氧自由基邻位取代基数目的增加或其分枝的增加，即增大其空间阻碍效应，这样就可以使其受到相邻较大体积基团的保护，提高了酚氧自由基的稳定性，此外，由于酚氧自由基与苯环同处于大共轭体系中，因而比较稳定，活性较低，不能引发链式反应，只能与另一个活性自由基结合，再次终止一个自由基，生成较稳定的化合物，从而终止链式反应。酚氧自由基的这种稳定性可以防止抗氧剂因直接氧化而消耗过快，并且也能减少链转移反应，从而提高其抗氧化性能。
优选的，所述受阻酚型抗氧剂为四[β-丙酸]季戊四醇酯、β-丙酸正十八碳醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的至少一种。
优选的，所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二癸苯酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯等、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、磷酸三异辛基酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸4,4-二异叉双酚碳烷基酯、双季戊四醇二亚磷酸酯中的其中一种或多种。
其中，所述紫外吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸双酚A酯中的一种或多种混合物。
优选的，所述光稳定剂为苯甲酸酯类光稳定剂。
优选的，所述苯甲酸酯类光稳定剂为间苯二酚甲苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯中的一种或多种，具有高效的自由基捕能力，具有很好的光稳定性能，同时还具有抗氧剂性能。
优选的，所述润滑剂由重量比为(1～3)：(0.5～1)：3的氧化聚乙烯蜡、季戊四醇酯和单硬脂酸甘油酯混合而成。所述润滑剂与主稳定剂的初生态的晶粒尺寸进行混合，有利于稳定剂的充分分散，同时润滑剂与主稳定剂反应体系共熔融形成颗粒状，避免了粉尘飞扬。
所述液体钙锌复合稳定剂的制备方法：向反应釜中或捏合机中加入混合酸，升温至120～160℃，按锌钙摩尔比为(1～3)：(0.5～2)加入氧化锌与氢氧化钙进行中和反应，持续加热20～30min后，加入2～5份的溶剂，搅拌10～20min，最后加入2～4份亚磷酸酯抗氧剂，持续搅拌10～15min中，即得；
所述混合酸为环氧脂肪酸、环烷酸、蓖麻油酸、月桂酸、硬脂酸、柠檬酸、己二酸、氨三乙酸、对甲基苯甲酸中的两种或者两种以上的混合物。
所述溶剂为D40、D70、D80、D90、D110、D130中的任意一种，所述溶剂含烃＜0.1。
所述乳化剂十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵脂肪醇聚氧乙烯醚系列、阿拉伯胶、异构十三醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠中的一种或者几种复配。
所述助剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、硬脂酸正丁酯中的至少一种。
此外，本发明还提供一种PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂的制备方法，包括下列步骤：
A.按上述配方，备好原材料。
B.将液体钙锌复合稳定剂、乳化剂、硬脂酸正丁酯注入到高速分散机中，常温下，以800～1200r/min的速度搅拌分散5～10min。
C.将备好粉体钙锌复合稳定剂材料倒入高速机中，先低速搅拌2～8min，待粉末完全溶入液体中，能避免粉水尘飞扬，再以1000～1500r/min的速度高速搅拌10～20min，至充分搅拌均匀。
D.将搅拌均匀的溶液注入纳米乳化机中进行乳化，乳化时间为30～60min。
E.乳化完成后，再将乳化液注入高速分散机中，以1000～1500r/min的转速，分散5～10min，即可得到PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明纳米乳液钙锌稳定剂，采用固液钙锌复合稳定剂互配，规避了单一液体钙锌复合稳定剂其润滑性较差，造成制品的软化点降低，以及长期贮存易变质的问题，也解决了单一粉状稳定剂相容性较差，析出喷霜，且容易吸潮，分散性差而导致制品出现白点、划痕等问题。
(2)采用本发明纳米乳化法制备纳米乳液钙锌稳定剂，解决了粉体稳定剂与液体稳定剂在生产时的相融性及分散性问题，确保产品性能更优益，制得成品表面更光洁；
(3)采用硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁复配的主稳定剂，可有效避免“锌烧”现象，仅具有捕获氯化氢的作用，不能置换活泼氯，且生成的金属氯化物对脱氯化氢反应无催化作用，但能有效置换锌皂生成的氯化物，而且钙镁的衍生物络合了ZnCl2，所以会降低PVC脱HCl的能力使之再生。
(4)采用辅助稳定剂复配使用能极大的互补，既有短效辅助稳定剂的对改善初期着色的优势，也有对制品长效稳定的优势；4A沸石为多孔性含水碱金属或碱土金属的架状结构的铝硅酸盐矿物，表面附着碱性基团可以迅速中和PVC降解产生的部分HCL，减缓PVC结构分解；多元醇的羟基可以与Zn2+金属离子形成无色、稳定的配位体，从而钝化了其对PVC热降解的催化加速作用，阻止了金属离子和PVC的多烯结构配合的有色配位体的形成，起到稳定作用。
(5)通过受阻酚型抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的协同作用，酚氧自由基邻位取代基数目的增加或其分枝的增加，即增大其空间阻碍效应，使其受到相邻较大体积基团的保护，提高了酚氧自由基的稳定性，此外，由于酚氧自由基与苯环同处于大共轭体系中，因而比较稳定，活性较低，不能引发链式反应，只能与另一个活性自由基结合，再次终止一个自由基，生成较稳定的化合物，从而终止链式反应；酚氧自由基的这种稳定性可以防止抗氧剂因直接氧化而消耗过快，并且也能减少链转移反应，从而提高其抗氧化性能。
(6)纳米乳液钙锌稳定剂的各组分在其生产过程中得到充分混合，大幅度改善与树脂混合分散的均匀性。
(7)配方混合时，简化了计量次数，减少了计量差错的概率及由此带来的损失。
(8)简便了辅料的供应和贮备，有利于生产、质量管理。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
本发明提供一种PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂，由以下重量份的原料组成：
所述粉体钙锌复合稳定剂包括：主稳定剂30份、辅助稳定剂12份、抗氧剂5份、紫外吸收剂0.2份、光稳定剂0.5份、润滑剂5份。
其中，所述主稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁，以质量比为5:1:1复配的主稳定剂。
其中，所述辅助稳定剂为4A沸石、水滑石、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、赛克、多元醇，以质量比为8:2:1:0.5:1:5进行复配的辅助稳定剂。
所述多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇、山梨醇的其中一种或多种。
优选的，所述多元醇为季戊四醇。
其中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚型抗氧剂，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
优选的，所述受阻酚型抗氧剂为四[β-丙酸]季戊四醇酯、β-丙酸正十八碳醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的至少一种。
优选的，所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二癸苯酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯等、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、磷酸三异辛基酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸4,4-二异叉双酚碳烷基酯、双季戊四醇二亚磷酸酯中的其中一种或多种。
其中，所述紫外吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸双酚A酯中的一种或多种混合物。
优选的，所述光稳定剂为苯甲酸酯类光稳定剂。
优选的，所述苯甲酸酯类光稳定剂为间苯二酚甲苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯中的一种或多种。
所述润滑剂由重量比为3：0.5：3的氧化聚乙烯蜡、季戊四醇酯和、单硬脂酸甘油酯混合而成。
所述液体钙锌复合稳定剂的制备方法：向反应釜中或捏合机中加入混合酸，升温至120℃，按锌钙摩尔比为3:1加入氧化锌与氢氧化钙进行中和反应，持续加热20min后，加入3份的溶剂，搅拌20min，最后加入3份亚磷酸酯抗氧剂，持续搅拌10min中，即得；
所述混合酸为环氧脂肪酸、环烷酸、蓖麻油酸、月桂酸、硬脂酸、柠檬酸、己二酸、氨三乙酸、对甲基苯甲酸中的两种或者两种以上的混合物。
所述溶剂为D40、D70、D80、D90、D110、D130中的任意一种，所述溶剂含烃＜0.1。
所述乳化剂十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵脂肪醇聚氧乙烯醚系列、阿拉伯胶、异构十三醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠中的一种或者几种复配。
所述助剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、硬脂酸正丁酯中的至少一种。
其中，该PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂的制备方法，包括下列步骤：
A.按上述配方，备好原材料。
B.将液体钙锌复合稳定剂、乳化剂、硬脂酸正丁酯注入到高速分散机中，常温下，以800r/min的速度搅拌分散5min。
C.将备好粉体钙锌复合稳定剂材料倒入高速机中，先低速搅拌4min，待粉末完全溶入液体中(避免粉水尘飞扬)，再以1000r/min的速度高速搅拌10min，至充分搅拌均匀。
D.将搅拌均匀的溶液注入纳米乳化机中进行乳化，乳化时间为30min。
E.乳化完成后，再将乳化液注入高速分散机中，以1000r/min的转速，分散5min，即可得到PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂。
实施例二：
本发明提供一种PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂，由以下重量份的原料组成：
所述粉体钙锌复合稳定剂包括：主稳定剂45份、辅助稳定剂15份、抗氧剂30份、紫外吸收剂1份、光稳定剂0.5份、润滑剂5份。
其中，所述主稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁，以质量比为4:1.5:1.2复配的主稳定剂。
其中，所述辅助稳定剂为4A沸石、水滑石、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、赛克、多元醇，以质量比为4:2:2:1:1.5:4进行复配的辅助稳定剂。
所述多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇、山梨醇的其中一种或多种。
优选的，所述多元醇为季戊四醇。
其中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚型抗氧剂，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
优选的，所述受阻酚型抗氧剂为四[β-丙酸]季戊四醇酯、β-丙酸正十八碳醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的至少一种。
优选的，所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二癸苯酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯等、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、磷酸三异辛基酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸4,4-二异叉双酚碳烷基酯、双季戊四醇二亚磷酸酯中的其中一种或多种。
其中，所述紫外吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸双酚A酯中的一种或多种混合物。
优选的，所述光稳定剂为苯甲酸酯类光稳定剂。
优选的，所述苯甲酸酯类光稳定剂为间苯二酚甲苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯中的一种或多种。
所述润滑剂由重量比为2：0.8：3的氧化聚乙烯蜡、季戊四醇酯和、单硬脂酸甘油酯混合而成。
所述液体钙锌复合稳定剂的制备方法：向反应釜中或捏合机中加入混合酸，升温至140℃，按锌钙摩尔比为2:1加入氧化锌与氢氧化钙进行中和反应，持续加热25min后，加入4份的溶剂，搅拌15min，最后加入4份亚磷酸酯抗氧剂，持续搅拌15min中，即得；
所述混合酸为环氧脂肪酸、环烷酸、蓖麻油酸、月桂酸、硬脂酸、柠檬酸、己二酸、氨三乙酸、对甲基苯甲酸中的两种或者两种以上的混合物。
所述溶剂为D40、D70、D80、D90、D110、D130中的任意一种，所述溶剂含烃＜0.1。
所述乳化剂十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵脂肪醇聚氧乙烯醚系列、阿拉伯胶、异构十三醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠中的一种或者几种复配。
所述助剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、硬脂酸正丁酯中的至少一种。
一种PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂，包括下列步骤：
A.按上述配方，备好原材料。
B.将液体钙锌复合稳定剂、乳化剂、硬脂酸正丁酯注入到高速分散机中，常温下，以1000r/min的速度搅拌分散8min。
C.将备好粉体钙锌复合稳定剂材料倒入高速机中，先低速搅拌5min，待粉末完全溶入液体中(避免粉水尘飞扬)，再以1200r/min的速度高速搅拌15min，至充分搅拌均匀。
D.将搅拌均匀的溶液注入纳米乳化机中进行乳化，乳化时间为50min。
E.乳化完成后，再将乳化液注入高速分散机中，以1200r/min的转速，分散10min，即可得到PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂。
实施例三：
本发明提供一种PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂，由以下重量份的原料组成：
所述粉体钙锌复合稳定剂包括：主稳定剂55份、辅助稳定剂38份、抗氧剂21份、紫外吸收剂0.8份、光稳定剂0.3份、润滑剂12份。
其中，所述主稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁，以质量比为5:2:1复配的主稳定剂。
其中，所述辅助稳定剂为4A沸石、水滑石、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、赛克、多元醇，以质量比为5:2.5:3:1:1:3进行复配的辅助稳定剂。
所述多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇、山梨醇的其中一种或多种。
优选的，所述多元醇为季戊四醇。
其中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚型抗氧剂，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
优选的，所述受阻酚型抗氧剂为四[β-丙酸]季戊四醇酯、β-丙酸正十八碳醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的至少一种。
优选的，所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二癸苯酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯等、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、磷酸三异辛基酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸4,4-二异叉双酚碳烷基酯、双季戊四醇二亚磷酸酯中的其中一种或多种。
其中，所述紫外吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸双酚A酯中的一种或多种混合物。
优选的，所述光稳定剂为苯甲酸酯类光稳定剂。
优选的，所述苯甲酸酯类光稳定剂为间苯二酚甲苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯中的一种或多种。
所述润滑剂由重量比为1.8：0.6：3的氧化聚乙烯蜡、季戊四醇酯和、单硬脂酸甘油酯混合而成。
所述液体钙锌复合稳定剂的制备方法：向反应釜中或捏合机中加入混合酸，升温至140℃，按锌钙摩尔比为2:1加入氧化锌与氢氧化钙进行中和反应，持续加热25min后，加入4份的溶剂，搅拌15min，最后加入4份亚磷酸酯抗氧剂，持续搅拌15min中，即得；
所述混合酸为环氧脂肪酸、环烷酸、蓖麻油酸、月桂酸、硬脂酸、柠檬酸、己二酸、氨三乙酸、对甲基苯甲酸中的两种或者两种以上的混合物。
所述溶剂为D40、D70、D80、D90、D110、D130中的任意一种，所述溶剂含烃＜0.1。
所述乳化剂十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵脂肪醇聚氧乙烯醚系列、阿拉伯胶、异构十三醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠中的一种或者几种复配。
所述助剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、硬脂酸正丁酯中的至少一种。
一种PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂，包括下列步骤：
A.按上述配方，备好原材料。
B.将液体钙锌复合稳定剂、乳化剂、硬脂酸正丁酯注入到高速分散机中，常温下，以1000r/min的速度搅拌分散8min。
C.将备好粉体钙锌复合稳定剂材料倒入高速机中，先低速搅拌5min，待粉末完全溶入液体中(避免粉水尘飞扬)，再以1200r/min的速度高速搅拌15min，至充分搅拌均匀。
D.将搅拌均匀的溶液注入纳米乳化机中进行乳化，乳化时间为50min。
E.乳化完成后，再将乳化液注入高速分散机中，以1200r/min的转速，分散10min，即可得到PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂。
实施例四：
本发明提供一种PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂，由以下重量份的原料组成：
所述粉体钙锌复合稳定剂包括：主稳定剂42份、辅助稳定剂15份、抗氧剂20份、紫外吸收剂0.8份、光稳定剂0.3份、润滑剂12份。
其中，所述主稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁，以质量比为4:2:1.3复配的主稳定剂。
其中，所述辅助稳定剂为4A沸石、水滑石、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、赛克、多元醇，以质量比为6:2.5:1.5:0.8:1.3:2.5进行复配的辅助稳定剂。
所述多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇、山梨醇的其中一种或多种。
优选的，所述多元醇为季戊四醇。
其中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚型抗氧剂，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
优选的，所述受阻酚型抗氧剂为四[β-丙酸]季戊四醇酯、β-丙酸正十八碳醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的至少一种。
优选的，所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二癸苯酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯等、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、磷酸三异辛基酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸4,4-二异叉双酚碳烷基酯、双季戊四醇二亚磷酸酯中的其中一种或多种。
其中，所述紫外吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸双酚A酯中的一种或多种混合物。
优选的，所述光稳定剂为苯甲酸酯类光稳定剂。
优选的，所述苯甲酸酯类光稳定剂为间苯二酚甲苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯中的一种或多种。
所述润滑剂由重量比为2.5：0.7：3的氧化聚乙烯蜡、季戊四醇酯和、单硬脂酸甘油酯混合而成。
所述液体钙锌复合稳定剂的制备方法：向反应釜中或捏合机中加入混合酸，升温至150℃，按锌钙摩尔比为2:1.5加入氧化锌与氢氧化钙进行中和反应，持续加热30min后，加入5份的溶剂，搅拌18min，最后加入3份亚磷酸酯抗氧剂，持续搅拌12min中，即得；
所述混合酸为环氧脂肪酸、环烷酸、蓖麻油酸、月桂酸、硬脂酸、柠檬酸、己二酸、氨三乙酸、对甲基苯甲酸中的两种或者两种以上的混合物。
所述溶剂为D40、D70、D80、D90、D110、D130中的任意一种，所述溶剂含烃＜0.1。
所述乳化剂十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵脂肪醇聚氧乙烯醚系列、阿拉伯胶、异构十三醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠中的一种或者几种复配。
所述助剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、硬脂酸正丁酯中的至少一种。
一种PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂，包括下列步骤：
A.按上述配方，备好原材料。
B.将液体钙锌复合稳定剂、乳化剂、硬脂酸正丁酯注入到高速分散机中，常温下，以900r/min的速度搅拌分散6min。
C.将备好粉体钙锌复合稳定剂材料倒入高速机中，先低速搅拌5min，待粉末完全溶入液体中(避免粉水尘飞扬)，再以1200r/min的速度高速搅拌15min，至充分搅拌均匀。
D.将搅拌均匀的溶液注入纳米乳化机中进行乳化，乳化时间为50min。
E.乳化完成后，再将乳化液注入高速分散机中，以1200r/min的转速，分散8min，即可得到PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂。
实施例五：
本发明提供一种PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂，由以下重量份的原料组成：
所述粉体钙锌复合稳定剂包括：主稳定剂58份、辅助稳定剂36份、抗氧剂31份、紫外吸收剂1.8份、光稳定剂0.2份、润滑剂10份。
其中，所述主稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁，以质量比为3:1.6:1.4复配的主稳定剂。
其中，所述辅助稳定剂为4A沸石、水滑石、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、赛克、多元醇，以质量比为5:3:2:1:1.5:3进行复配的辅助稳定剂。
所述多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、甘露醇、山梨醇的其中一种或多种。
优选的，所述多元醇为季戊四醇。
其中，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂为受阻酚型抗氧剂，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
优选的，所述受阻酚型抗氧剂为四[β-丙酸]季戊四醇酯、β-丙酸正十八碳醇酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的至少一种。
优选的，所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二癸苯酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯等、亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、磷酸三异辛基酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸4,4-二异叉双酚碳烷基酯、双季戊四醇二亚磷酸酯中的其中一种或多种。
其中，所述紫外吸收剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸双酚A酯中的一种或多种混合物。
优选的，所述光稳定剂为苯甲酸酯类光稳定剂。
优选的，所述苯甲酸酯类光稳定剂为间苯二酚甲苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯中的一种或多种。
优选的，所述苯甲酸酯类光稳定剂为间苯二酚甲苯甲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯中的一种或多种。
所述润滑剂由重量比为2.1：0.9：3的氧化聚乙烯蜡、季戊四醇酯和、单硬脂酸甘油酯混合而成。
所述液体钙锌复合稳定剂的制备方法：向反应釜中或捏合机中加入混合酸，升温至130℃，按锌钙摩尔比为2.8:1.7加入氧化锌与氢氧化钙进行中和反应，持续加热30min后，加入3.5份的溶剂，搅拌16min，最后加入3.7份亚磷酸酯抗氧剂，持续搅拌11min中，即得；
所述混合酸为环氧脂肪酸、环烷酸、蓖麻油酸、月桂酸、硬脂酸、柠檬酸、己二酸、氨三乙酸、对甲基苯甲酸中的两种或者两种以上的混合物。
所述溶剂为D40、D70、D80、D90、D110、D130中的任意一种，所述溶剂含烃＜0.1。
所述乳化剂十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵脂肪醇聚氧乙烯醚系列、阿拉伯胶、异构十三醇聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠中的一种或者几种复配。
所述助剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、硬脂酸正丁酯中的至少一种。
一种PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂，包括下列步骤：
A.按上述配方，备好原材料。
B.将液体钙锌复合稳定剂、乳化剂、硬脂酸正丁酯注入到高速分散机中，常温下，以1100r/min的速度搅拌分散8min。
C.将备好粉体钙锌复合稳定剂材料倒入高速机中，先低速搅拌4min，待粉末完全溶入液体中，避免粉水尘飞，再以1300r/min的速度高速搅拌18min，至充分搅拌均匀。
D.将搅拌均匀的溶液注入纳米乳化机中进行乳化，乳化时间为33min。
E.乳化完成后，再将乳化液注入高速分散机中，以1400r/min的转速，分散6min，即可得到PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂。
性能测试
按下表1将各组分(除增塑剂外)投入高速混料机中(其中稳定剂为实施例一至五制备的稳定剂，同时选用实施例四中的单一粉体钙锌复合稳定剂及单一液体钙锌复合稳定剂分别作为试验对照组一，对照组二)，高速混合15分钟，然后加入增塑剂低速混合均匀，在160℃的双辊炼塑机上压片，恒定辊温度连续开炼，自抱辊后开始计时，10分钟后取样，分别取20mm×20mm长条状做老化试验、碎小的做刚果红试验用。
表1
老化测试在200℃的老化箱中进行，参照ASTM D2115-04进行检测。颜色编码(0-白色；1-微黄；2-浅黄；3-黄色；4-棕黄；5-棕色；6-红棕；7-深棕色；)结果见下表2：
表2
静态刚果红执行200℃的油浴中测试，按国家标准GB/T2917-2002进行检测，结果见下表3：
表3
按上表的静态刚果红、老化试验的结果表明，相比单一粉体钙锌稳定剂及单一液体钙锌稳定剂，本发明的PVC制品用纳米乳液钙锌稳定剂对PVC表现出优异的热稳定性能，各组分之间具有较好的协同作用，能够很好地用于PVC挤出、注塑加工行业，性能达到欧盟和国家相关行业标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
