一种高强高导电碳化钛复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强高导电碳化钛复合薄膜的制备方法，属于纳米复合材料制备领域。
背景技术
碳化钛(Ti3C2Tx)纳米片具有优异的力学(Sci.Adv.2018,4,eaat0491.)和电学(Appl.Phys.Lett.2016,108,033102.)性能，在柔性电子器件和航空航天等领域具有广泛的应用前景(Nat.Rev.Mater.2017,2,16098.)，因此，需要将Ti3C2Tx纳米片组装成宏观高性能Ti3C2Tx纳米复合材料。
天然鲍鱼壳具有优异的力学性能，这主要是由于其内部规整有序的层状结构和丰富的界面作用(Nat.Rev.Mater.2016,1,16007.)。受此启发，近年来，科学家利用各种界面交联策略，制备了大量高性能的层状Ti3C2Tx复合薄膜。例如，Gogotsi等人(Proc.Natl.Acad.Sci.USA 2014,111,16676.)在Ti3C2Tx层间引入聚乙烯醇，通过氢键交联作用，制备了高强导电的Ti3C2Tx复合薄膜；于中振等人(J.Mater.Chem.C 2020,8,1673.)在Ti3C2Tx层间引入铝离子，通过离子键交联作用，制备了高强高效电磁屏蔽的Ti3C2Tx复合薄膜；金万勤等人(Adv.Funct.Mater.2018,28,1801511.)在Ti3C2Tx层间引入硼酸根，通过共价键交联作用，制备了刚性Ti3C2Tx复合薄膜，其具有优异的气体分离性能；冯新亮等人(Nat.Commun.2019,10,2920.)通过芳纶纳米纤维增强增韧效应，制备了强韧一体化高效盐差能发电的Ti3C2Tx复合薄膜；Taylor等人(Nanoscale 2019,11,20295.)通过蒙脱土纳米片增强增韧效应，制备了高强导电的Ti3C2Tx复合薄膜。虽然上述报道的各种界面交联策略在一定程度上提高了Ti3C2Tx复合薄膜的力学性能，然而由于大量绝缘交联剂插入Ti3C2Tx层间，这些Ti3C2Tx复合薄膜的电学性能大幅下降，这极大限制了Ti3C2Tx薄膜的实际应用。因此，需要开发新型界面交联策略，制备兼具高强度高电导率的Ti3C2Tx复合薄膜。截至目前，还没有利用氢键和离子键有序交联来制备高强高导电碳化钛复合薄膜的文献和专利报道。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种高强高导电碳化钛复合薄膜的制备方法，制得的薄膜不仅具有超高的拉伸强度和电导率，而且还具有优异的抗疲劳性能和电磁屏蔽效能。
本发明是通过下述技术方案实现的：一种高强高导电碳化钛复合薄膜的制备方法，首先在室温下搅拌，使海藻酸钠(SA)通过氢键作用吸附在Ti3C2Tx纳米片表面，构筑Ti3C2Tx-SA异质基元材料；然后采用真空抽滤法将Ti3C2Tx-SA异质基元材料组装成氢键交联的碳化钛(HBM)复合薄膜；最后将所述HBM复合薄膜浸泡在氯化钙(CaCl2)水溶液中，制得氢键和离子键有序交联的碳化钛(SBM)复合薄膜，具体实现步骤如下：
(1)利用搅拌超声方法将Ti3C2Tx配成均匀的Ti3C2Tx水溶液；
(2)在连续搅拌下，向所述Ti3C2Tx水溶液中逐滴加入SA水溶液，使SA通过氢键作用吸附在Ti3C2Tx纳米片表面，从而得到Ti3C2Tx-SA异质基元材料分散液；
(3)采用真空抽滤法将所述Ti3C2Tx-SA异质基元材料分散液组装成HBM复合薄膜；
(4)将所述HBM复合薄膜浸泡在CaCl2水溶液中，洗涤干燥后得到SBM复合薄膜。
所述步骤(1)中，Ti3C2Tx水溶液的浓度为1～2mg/mL，搅拌和超声时持续向Ti3C2Tx水溶液中通入氩气，防止Ti3C2Tx被氧化；搅拌时间为5～10min，超声时间为2～4min，冰水浴中超声功率为50～70W，使在不破坏Ti3C2Tx纳米片结构的情况下，均匀分散Ti3C2Tx纳米片。
所述步骤(2)中，SA水溶液的浓度为0.5～1mg/mL，搅拌时持续向Ti3C2Tx和SA的混合溶液中通入氩气，防止Ti3C2Tx被氧化；搅拌时间为10～20min，使SA充分吸附在Ti3C2Tx纳米片表面；获得的Ti3C2Tx-SA异质基元材料分散液中，Ti3C2Tx和SA的质量比为3.5～4.5，过少的SA将不能完全包覆Ti3C2Tx纳米片，过多的SA将在Ti3C2Tx纳米片表面过度沉积，这两种情况均不利于后续Ca2+与SA和Ti3C2Tx纳米片交联。
所述步骤(3)中，采用真空抽滤法，其具体实现过程为：
(1)首先将搅拌均匀的Ti3C2Tx-SA异质基元材料分散液加入真空抽滤瓶中；
(2)启动真空泵，进行真空抽滤，真空度为1～5Pa；
(3)随着抽滤的进行，Ti3C2Tx-SA异质基元材料在水流作用下组装成层状结构，待抽滤完成，即得到HBM复合薄膜。
所述步骤(4)中，CaCl2水溶液的浓度为0.5～9mg/mL，过低浓度的CaCl2不能与SA和Ti3C2Tx纳米片充分交联，而过高浓度的CaCl2将与SA和Ti3C2Tx纳米片过度交联，这两者均不利于提升SBM复合薄膜的力学性能，其中优选的浓度范围为4～8mg/mL，为了更好地优化SBM复合薄膜的性能，CaCl2水溶液的浓度分别选为1mg/mL、2mg/mL、4mg/mL、8mg/mL，对应制得的4种SBM复合薄膜分别标记为SBM-I、SBM-II、SBM-III、SBM-IV；在CaCl2水溶液中的浸泡时间为10～12h，使Ca2+充分渗透到薄膜中发生交联。
所述步骤(4)中，洗涤方法为在去离子水中浸泡0.5～1h，使未交联的Ca2+完全去除；干燥工序为30～50℃下真空干燥20～40min，使薄膜中吸附的自由水分子完全去除。
所述步骤(4)中，制得的SBM复合薄膜的钙离子(Ca2+)含量为0.3～2.5wt％。
所述步骤(4)中，制得的SBM复合薄膜为圆形，SBM复合薄膜的直径为2～4cm，厚度范围为1～10μm，过薄的薄膜不容易制备，而过厚的薄膜在制备过程中容易引入过多的缺陷，不利于其力学性能。
本发明的原理：经过数亿年的进化，天然鲍鱼壳具有优异的力学性能，这主要是由于其规整的层状结构和精细的多尺度界面结构，其特点在于少量的界面交联剂就可以大幅度提升力学性能。受此启发，本发明利用氢键和离子键有序交联策略，在引入少量绝缘界面交联剂的情况下，大幅度提升Ti3C2Tx层间的界面强度，并有效保持Ti3C2Tx层间电子传导，从而制备了高强高导电的Ti3C2Tx复合薄膜，与现有制备Ti3C2Tx复合薄膜的技术相比，本发明的特点和优点是：
(1)SA分子链上含有大量的羟基，可以与Ti3C2Tx纳米片表面的-F、-OH和＝O官能团发生氢键交联，提升Ti3C2Tx层间界面强度；此外，Ca2+可以在SA与SA、SA与Ti3C2Tx、Ti3C2Tx与Ti3C2Tx之间形成较强的离子键，进一步提升Ti3C2Tx层间界面强度，此外，Ca2+交联会诱导Ti3C2Tx片层规整取向，有利于Ti3C2Tx复合薄膜的力学和电学性能，因此，这种氢键和离子键有序交联策略，可以在引入少量的SA和Ca2+的情况下，大幅提升Ti3C2Tx复合薄膜的力学性能，并有效保持Ti3C2Tx的本征高导电性能；
(2)这种氢键和离子键双重界面交联作用，也有利于抑制裂纹在Ti3C2Tx层间的扩展，从而大幅提升Ti3C2Tx复合薄膜的抗疲劳性能；
因此，本发明制备的SBM复合薄膜不仅具有超高的拉伸强度(303～436MPa)、高杨氏模量(9.8～14.0GPa)、高韧性(6.32～8.39MJ/m3)和高电导率(2892～3125S/cm)，还具有超高的抗疲劳性能(疲劳寿命高达2.1×105次)和优异的电磁屏蔽效能(44.6～49.1dB)。
附图说明
图1表示高强高导电的SBM复合薄膜的制备过程，包括：首先通过搅拌，使SA分子吸附在Ti3C2Tx纳米片表面，构筑Ti3C2Tx-SA异质基元材料；然后采用真空抽滤，将所述Ti3C2Tx-SA异质基元材料组装成HBM复合薄膜；最后将所述HBM复合薄膜浸泡在CaCl2水溶液中，洗涤干燥后得到SBM复合薄膜；
图2表示A)未交联的Ti3C2Tx(MXene)、B)离子键交联的Ti3C2Tx(IBM)、C)HBM、D)SBM-III薄膜的广角X-射线衍射(WAXS)图案与对应的002峰方位角扫描曲线；
图3表示MXene、IBM、HBM、SBM-III薄膜的A)X-射线衍射(XRD)曲线和B)红外光谱(FTIR)，SBM-III复合薄膜的C)Ca 2p、D)Ti 2p、E)C 1s的X-射线光电子能谱(XPS)；相比于MXene薄膜，IBM复合薄膜的层间距减小，主要是由于Ca2+交联作用，而HBM复合薄膜的层间距增大，主要是由于较大的SA分子链插入Ti3C2Tx层间；相比于MXene薄膜(3432cm-1)，HBM和IBM复合薄膜的-OH峰分别红移至3420cm-1和3424cm-1，主要是由于氢键和离子键交联作用；相比于HBM(1593cm-1)，SBM-III的-COO-峰红移至1584cm-1，这表明Ca2+和-COO-基团之间的配位交联；SBM-III复合薄膜中存在Ca 2p峰，表明其内部具有Ca2+交联；相比于HBM(455.8eV、457.1eV、288.9eV)，SBM-III的Ti2+2p3/2、Ti3+2p3/2、O-C＝O峰分别下移至455.5eV、456.8eV、288.4eV，进一步证实Ca2+和-COO-基团发生配位交联；
图4表示MXene、IBM、HBM、SBM-III薄膜的A)拉伸应力-应变曲线，B)拉伸强度、杨氏模量、韧性、电导率、对频率在0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数，C)电磁屏蔽系数与频率的关系曲线，D)疲劳寿命(S-N)曲线；
图5表示SBM-III薄膜和文献报道的Ti3C2Tx复合薄膜的拉伸强度和电导率对比散点图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。
如图1所示，本发明的方法实现为：首先在室温下搅拌，使SA通过氢键作用吸附在Ti3C2Tx纳米片表面，构筑Ti3C2Tx-SA异质基元材料；然后采用真空抽滤法将Ti3C2Tx-SA异质基元材料组装成HBM复合薄膜；最后将所述HBM复合薄膜浸泡在CaCl2水溶液中，制得SBM复合薄膜。通过改变CaCl2水溶液的浓度，可以调控SBM复合薄膜中Ca2+的含量，从而优化SBM复合薄膜的性能。当Ca2+的含量为1.24wt％时，所述SBM复合薄膜的性能最优，标记为SBM-III，所述SBM复合薄膜的拉伸强度高达436MPa，相应的杨氏模量为14.0GPa，韧性为8.4MJ/m3，电导率为2988S/cm；此外，所述SBM复合薄膜也具有超高的抗疲劳性能和优异的电磁屏蔽效能，例如，在215～245MPa的拉伸应力下，能耐受2.1×105次周期性拉伸；对频率在0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为46.2dB。
所述Ti3C2Tx为一种二维纳米片，表面含有-F、-OH和＝O等官能团，易溶于水；所述一种生物大分子为SA，其分子链上含有大量的羟基和羧酸根基团，不仅可以与Ti3C2Tx纳米片表面的官能团发生氢键交联，而且可以与Ca2+发生离子键交联；所述金属离子为Ca2+，Ca2+可以在SA与SA、SA与Ti3C2Tx、Ti3C2Tx与Ti3C2Tx之间形成较强的离子键。
所述一种氢键和离子键有序交联的碳化钛复合薄膜为圆形，对应的直径为2～4cm，厚度范围为1～10μm。
实施例1
事先配制1mg/mL的Ti3C2Tx水溶液：称取18mg的Ti3C2Tx，加入18mL去离子水中，在持续通氩气保护下，机械搅拌5min，然后冰水浴超声(60W)分散2min，呈墨绿色溶液；配制0.5mg/mL的SA水溶液：称取10mg的SA，加入20mL去离子水中，机械搅拌30min，然后冰水浴超声(60W)分散10min；配制1mg/mL的CaCl2水溶液：称取10mg的CaCl2，加入10mL去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴超声(60W)分散2min；然后在氩气保护和连续搅拌下，向上述配制的Ti3C2Tx水溶液中逐滴加入9mL上述配制的SA水溶液；在搅拌15min后，将得到的均匀Ti3C2Tx-SA异质基元材料分散液通过真空抽滤组装成HBM复合薄膜；最后将所述HBM复合薄膜浸泡在上述配制的CaCl2水溶液中10h，取出后用去离子水浸泡洗涤45min，再在真空烘箱(40℃)中干燥30min，得到氢键和离子键有序交联的Ti3C2Tx(SBM-I)复合薄膜，所述SBM-I复合薄膜的直径为4cm，厚度为3.1±0.2μm。
该SBM-I复合薄膜中Ca2+的含量为0.37wt％；对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为303±10MPa，杨氏模量为9.8±0.4GPa，韧性为6.32±0.41MJ/m3，电导率为3125±34S/cm。此外，疲劳拉伸测试表明其在60～90MPa的拉伸应力下，可以耐受2.1×105次周期性拉伸；电磁屏蔽效能测试表明其对频率在0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为49.1dB。
实施例2
事先配制1mg/mL的Ti3C2Tx水溶液：称取18mg的Ti3C2Tx，加入18mL去离子水中，在持续通氩气保护下，机械搅拌5min，然后冰水浴超声(60W)分散2min，呈墨绿色溶液；配制0.5mg/mL的SA水溶液：称取10mg的SA，加入20mL去离子水中，机械搅拌30min，然后冰水浴超声(60W)分散10min；配制2mg/mL的CaCl2水溶液：称取20mg的CaCl2，加入10mL去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴超声(60W)分散2min；然后在氩气保护和连续搅拌下，向上述配制的Ti3C2Tx水溶液中逐滴加入9mL上述配制的SA水溶液；在搅拌15min后，将得到的均匀Ti3C2Tx-SA异质基元材料分散液通过真空抽滤组装成HBM复合薄膜；最后将该HBM复合薄膜浸泡在上述配制的CaCl2水溶液中10h，取出后用去离子水浸泡洗涤45min，再在真空烘箱(40℃)中干燥30min，得到氢键和离子键有序交联的Ti3C2Tx(SBM-II)复合薄膜，所述SBM-II复合薄膜的直径为4cm，厚度为3.0±0.1μm。
该SBM-II复合薄膜中Ca2+的含量为0.66wt％；对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为385±15MPa，杨氏模量为12.0±0.8GPa，韧性为7.80±0.24MJ/m3，电导率为3042±40S/cm。此外，疲劳拉伸测试表明其在150～180MPa的拉伸应力下，可以耐受2.1×105次周期性拉伸；电磁屏蔽效能测试表明其对频率在0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为47.3dB。
实施例3
事先配制1mg/mL的Ti3C2Tx水溶液：称取18mg的Ti3C2Tx，加入18mL去离子水中，在持续通氩气保护下，机械搅拌5min，然后冰水浴超声(60W)分散2min，呈墨绿色溶液；配制0.5mg/mL的SA水溶液：称取10mg的SA，加入20mL去离子水中，机械搅拌30min，然后冰水浴超声(60W)分散10min；配制4mg/mL的CaCl2水溶液：称取40mg的CaCl2，加入10mL去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴超声(60W)分散2min；然后在氩气保护和连续搅拌下，向上述配制的Ti3C2Tx水溶液中逐滴加入9mL上述配制的SA水溶液；在搅拌15min后，将得到的均匀Ti3C2Tx-SA异质基元材料分散液通过真空抽滤组装成HBM复合薄膜；最后将该HBM复合薄膜浸泡在上述配制的CaCl2水溶液中10h，取出后用去离子水浸泡洗涤45min，再在真空烘箱(40℃)中干燥30min，得到氢键和离子键有序交联的Ti3C2Tx(SBM-III)复合薄膜，所述SBM-III复合薄膜的直径为4cm，厚度为2.8±0.1μm。
该SBM-III复合薄膜中Ca2+的含量为1.24wt％；对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为436±15MPa，杨氏模量为14.0±0.2GPa，韧性为8.39±0.35MJ/m3，电导率为2988±28S/cm。如图5所示，该拉伸强度和电导率优于目前文献报道的大多数碳化钛复合薄膜(Proc.Natl.Acad.Sci.USA 2014,111,16676.；Nat.Commun.2019,10,2920.；Adv.Electron.Mater.2020,6,1901094.；J.Mater.Chem.C2019,7,9820.；Adv.Funct.Mater.2018,28,1803360.)此外，疲劳拉伸测试表明，其在215～245MPa的拉伸应力下，可以耐受2.1×105次周期性拉伸；电磁屏蔽效能测试表明，其对频率在0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为46.2dB，优于文献报道的大多数类似厚度的碳化钛复合薄膜(Nanoscale 2019,11,20295.；J.Mater.Chem.C 2020,8,1673.；Nanoscale 2019,11,23382.)。
实施例4
事先配制1mg/mL的Ti3C2Tx水溶液：称取18mg的Ti3C2Tx，加入18mL去离子水中，在持续通氩气保护下，机械搅拌5min，然后冰水浴超声(60W)分散2min，呈墨绿色溶液；配制0.5mg/mL的SA水溶液：称取10mg的SA，加入20mL去离子水中，机械搅拌30min，然后冰水浴超声(60W)分散10min；配制8mg/mL的CaCl2水溶液：称取80mg的CaCl2，加入10mL去离子水中，机械搅拌10min，然后冰水浴超声(60W)分散2min；然后在氩气保护和连续搅拌下，向上述配制的Ti3C2Tx水溶液中逐滴加入9mL上述配制的SA水溶液；在搅拌15min后，将得到的均匀Ti3C2Tx-SA异质基元材料分散液通过真空抽滤组装成HBM复合薄膜；最后将该HBM复合薄膜浸泡在上述配制的CaCl2水溶液中10h，取出后用去离子水浸泡洗涤45min，再在真空烘箱(40℃)中干燥30min，得到氢键和离子键有序交联的Ti3C2Tx(SBM-IV)复合薄膜，所述SBM-IV复合薄膜的直径为4cm，厚度为3.2±0.1μm。
该SBM-IV复合薄膜中Ca2+的含量为2.38wt％；对3～5个样品条(3×10mm)进行力学和电学性能测试，结果表明其拉伸强度为367±15MPa，杨氏模量为12.3±1.2GPa，韧性为7.03±0.46MJ/m3，电导率为2892±32S/cm。此外，疲劳拉伸测试表明其在135～165MPa的拉伸应力下，可以耐受2.1×105次周期性拉伸；电磁屏蔽效能测试表明其对频率在0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为44.6dB。
如图2所示，相比于MXene薄膜，IBM复合薄膜的取向度提升，而HBM复合薄膜的取向度下降，此外，SBM-III和MXene薄膜的取向度相当。如图3所示，通过XRD可证实SA分子和Ca2+插入Ti3C2Tx层间；通过FTIR光谱可证实SA和Ti3C2Tx纳米片之间存在氢键交联作用，而Ca2+与SA和Ti3C2Tx纳米片均会形成离子键交联；通过XPS光谱可进一步证实上述离子键交联作用。随着Ca2+的含量从0.37wt％增加到1.24wt％，所得SBM复合薄膜的拉伸强度、杨氏模量、韧性和抗疲劳性能逐渐增大，进一步提升Ca2+的含量，SBM复合薄膜的这些性能下降，因此，在Ca2+的含量为1.24wt％时，SBM复合薄膜的这些性能达到最大，对应的复合薄膜标记为SBM-III。如图4所示，SBM-III复合薄膜的拉伸强度、杨氏模量、韧性和抗疲劳性能均优于MXene、IBM和HBM薄膜。如图5所示，SBM-III复合薄膜的拉伸强度和电导率优于文献报道的其它Ti3C2Tx复合薄膜。
总之，本发明获得的氢键和离子键有序交联的碳化钛复合薄膜不仅具有超高的拉伸强度(436MPa)，高杨氏模量(14.0GPa)、高韧性(8.4MJ/m3)和高电导率(2988S/cm)，还具有超高的抗疲劳性能和优异的电磁屏蔽效能，例如，在215～245MPa的拉伸应力下，其能耐受2.1×105次周期性拉伸；其对频率在0.3～18GHz的电磁波的屏蔽系数约为46.2dB。该种高性能多功能的碳化钛复合薄膜在柔性电子器件和航空航天等领域具有广泛应用。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
