聚烯烃成核剂20R及其制法
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃成核剂，具体是一种聚烯烃成核剂及其制法。
背景技术
聚乙烯是不完全结晶塑料，通过加入成核剂改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能。
国内缺乏对聚烯烃成核剂、成核机理系统的研究。现有的一些工作是将聚丙烯的成核剂用于聚烯烃的成核，但由于聚烯烃的晶体结构及结晶速度与聚丙烯有很大的差别，因此结果往往并不理想。此外，多是将一些常用的塑料助剂如硬脂酸盐用于聚烯烃的成核改性，其结果也难如人意。只有美国Milliken公司推出了商业化的聚烯烃成核剂HPN-20E效果较佳，但价格昂贵。因此，发展透明聚烯烃产业，开发物美价廉的系列聚烯烃成核剂，以满足不同行业对此类成核剂的巨大需求。
《聚烯烃结晶成核剂的研究进展》(蒋海斌张晓红乔金樑，《石油化工》2011年10月)概述了聚丙烯成核剂和聚乙烯成核剂的发展概况，包括有机成核剂、无机成核剂和高分子成核剂，其中，以有机成核剂为主；介绍了聚丙烯α晶型成核剂和β晶型成核剂成核机理的研究进展以及结晶动力学的研究进展。
《聚乙烯成核剂研究及应用进展》(白雪史建公等，《中外能源》2009年4月)综述了聚乙烯有机成核剂、无机成核剂及无机/有机复合成核剂的研究及在LLDPE或HDPE中的应用进展。
公开号为CN109232323A的中国专利，公开了一种聚乙烯成核剂的制备方法，其包括以下步骤：先将1,3丙二胺与苯基脲混合，再加入二氧六环，在氮气的保护下，于100-120℃回流反应15-20h，反应完成后，冷却至室温；加入乙酸乙酯溶解未反应完全的反应物；用酸洗涤反应液；静置分层后的有机层用无水硫酸钠干燥后旋蒸，然后将旋蒸后的固体产物用甲醇进行重结晶，得到最终产品。
公开号为CN101198647A的中国专利，公开了一种聚烯烃成核剂，其主要成分是：苯甲酸盐，例如苯甲酸钠、微粉化苯甲酸钠、碱式双(4-叔丁基苯甲酸)铝(商品名为：Sandostab4030)；矿物，例如滑石、滑石粉、CaCO3、CaCO3粉；有机酸，例如己二酸和对苯二甲酸；羧酸的酰胺衍生物，例如N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺；单取代或二取代的山梨醇酯，例如二亚苄基山梨醇、双(对乙基亚苄基)山梨醇、双(对甲基二亚苄基)山梨醇、双(对甲基二亚苄基山梨醇)、双(3，4-二甲基二亚苄基山梨醇)；试验级聚乙烯成核剂，得自Milliken公司，称为“EXP”(专有结构，Milliken Chemicals公司出品)；磷酸酯，例如2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠(商品名为：NA-11)。
上述文献或专利公开文本作为现有技术，其全文在此引用。
发明内容
本发明提供一种聚烯烃成核剂及其制备方法，是在申请人前案(公开号：CN109517249A)基础上的改进，其成本低，用于聚烯烃片材生产，所得片材透光性好、表面光泽。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种聚烯烃成核剂，其特征是，由不溶性含钙酸酐与硬脂酸锌按照重量比60-70:30-40混合而成。
其中，所述不溶性含钙酸酐是申请人自制的中间物，其制备方法，包括如下步骤：
S11)水解：在反应釜中将酸酐于碱性条件下水解；S12)置换：反应釜中酸酐水解产物在碱性条件下与二水氯化钙置换成不溶性含钙酸酐；S13)过滤水洗：过滤沉淀，水洗除杂。
其中，步骤S11)中酸酐为甲基纳迪克酸酐，其黏度低，可起降低树脂配合物黏度的作用；
步骤S11)碱性环境是指反应体系pH值始终大于7，若pH值降低则需补加碱液。因为酸酐不易溶于水，实现碱性条件和反应釜温度60℃以上，不溶性的酸酐C10H10O3水解成易溶于水的C10H10O4Na2水解才更彻底。
其中，碱液为氢氧化钠溶液，其重量浓度为20—40wt％之间，优选30wt％。
其中，步骤S11)反应温度控制在60℃以上，保温至少2小时；保温2小时以上才能在时间上保证酸酐水解完成。
其中，步骤S12)反应温度60℃以上，保温至少1小时并搅拌；保温置换1小时以上才能在时间上保证酸酐水解产物与二水氯化钙置换完成，搅拌加速反应的进行。
其中，步骤S13)中，沉淀含钙酸酐用去离子水洗；反应釜的温度降到0-100℃进行过滤，过滤得到的沉淀用去离子水洗，除去C10H10O4Ca表面的钠离子，水洗3次以上至水洗干净。
一种聚烯烃成核剂的制法，其特征是，包括如下步骤：
S1)不溶性含钙酸酐的制备
S11)水解：在反应釜中将酸酐于碱性条件下水解，所述水解反应体系pH值大于7，水解温度在60℃以上，水解时间不少于2小时；
S12)置换：酸酐水解产物在搅拌且碱性条件下与二水氯化钙置换成不溶性含钙酸酐；所述置换反应体系pH值大于7，置换温度在60℃以上，置换时间不少于1小时；
S13)过滤、水洗、干燥，得不溶性含钙酸酐；
S2)不溶性含钙酸酐与硬脂酸锌按照重量比60-70:30-40混合，得聚烯烃成核剂；
其中，所述酸酐为甲基纳迪克酸酐。
优选的，不溶性含钙酸酐与硬脂酸锌按照重量比65:35混合，得聚烯烃成核剂。
本发明采用的所有原料均为市售商品，其中可能含必要的杂质。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明制得的中间产物不溶性含钙酸酐结构稳定，纯度在99-100％之间，几乎没有杂质；
2)本发明应用于聚烯烃成膜，制得的聚烯烃片材，外观透明，材料物理性能突出，同时也提高了加工及生产效率。
具体实施方式
实施例：
原料：甲基纳迪克酸酐，浓度30％氢氧化钠溶液，二水氯化钙，去离子水。氢氧化钠溶液的浓度也可选用20-40wt％。
制备步骤
1)将甲基纳迪克酸酐、浓度30％液碱(NaOH)、去离子水加入到搪玻璃反应釜中，打开反应釜夹层雾气，升温到60-70℃，保持60℃以上保温反应2小时，釜内料液pH7-14保持碱性条件，并保证pH不低于7。
2)将二水氯化钙用去离子水溶解，缓慢倒入反应釜中，升温至60-70℃，保持60℃以上保温反应1小时并搅拌，料液pH值为7-14。保持反应釜内pH值不低于7，若PH值降低则需补加液碱，至不再降低，C10H10O4Na2和二水氯化钙发生置换反应得到沉淀C10H10O4Ca。
3)反应釜降温，料液降到0-100℃都可以。物料过滤，得到的沉淀用去离子水洗，除去C10H10O4Ca表面的钠离子，水洗3次以上至水洗干净。用液相色谱仪Waters 515-2489分析料液中含钠酸酐的浓度。
4)最终得到高纯产品C10H10O4Ca，纯度在99-100％之间，分子量为234。用热重分析仪Q50，示差扫描量热仪Q20通过吸放热检测含钙酸酐的稳定性，显示产品含钙酸酐能稳定存在。
5)混合：将干燥的含钙酸酐和硬脂酸锌按照质量比例63:35复配，得到产品聚烯烃成核剂，本产品在试制时，申请人将其命名为成核剂20R。
片材物理性能试验：
采用牌号为2911的低分子量聚乙烯(齐鲁石化)、牌号为5000S(大庆石化)的高密度聚乙烯或者牌号为1158(齐鲁石化)的高密度聚乙烯，按照现有工艺，通过熔融造粒、压延成型或寄出成型，制备聚乙烯片材，然后测试其物理性能。
结果表明：加入本发明成核剂R20，熔融造粒，对聚乙烯颗粒采用XDR分析，结果表明，结晶率可达91.2％，制得的聚乙烯片材其透光率为89.8～91.2％，最大拉伸强度可达25.2MPa。
