全钒液流电池用磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯复合离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜领域，具体涉及一种全钒液流电池用磺化聚醚醚酮/ 聚偏氟乙烯复合离子交换膜及其制备方法。
背景技术
大规模储能技术能很好地解决可再生能源发电的间歇性和波动性等问题，实现平滑功率输出，从而提高电网对可再生能源发电的消纳能力，有效解决弃风、弃光等问题。另外也会对电网调频、调峰发挥重要作用。全钒液流电池是一种有效的能源储存器件，具有结构简单、储能大、寿命长及安全性能高等优点。全钒液流电池主要由电极、电解液和离子交换膜三部分组成。离子交换膜具有分隔氧化还原物质、传输离子形成导电回路的作用，其性能的好坏直接决定着液流电池的性能和寿命。
聚醚醚酮(PEEK)具有良好的化学稳定性和机械强度，耐酸性好，被广泛用于制备分离膜。然而PEEK本身不含有离子导电基团，为了提高其离子导电能力，通常对其进行磺化处理，得到含有磺酸基团的磺化SPEEK。SPEEK膜的独特结构使其具有很多特殊性能，比如机械性能好，制备简单，电导率高等优点，常被用于制备离子交换膜。但纯的SPEEK膜也有一定的缺点，比如离子选择性差，吸水率和溶胀度大等，这些缺点限制了其在全矾液流电池中的进一步应用。
发明内容
针对SPEEK溶胀度大、钒离子渗透率高的缺陷，本发明将聚偏氟乙烯(PVDF) 与SPEEK混合，通过溶液浇铸法制备了SPEEK/PVDF复合膜，与SPEEK膜相比，复合膜的阻钒离子渗透的性能大大提高。
本发明的目的是提供一种性能良好的基于SPEEK/PVDF的新型复合离子交换膜，克服了纯SPEEK膜吸水率高、溶胀度大及钒离子渗透率高的难题。
本发明的又一目的在于提供一种基于SPEEK/PVDF复合离子交换膜的制备方法。包括以下步骤：
(1)称取适量聚醚醚酮(PEEK，分子量～12000)置于250mL的三口烧瓶内，加入过量浓硫酸(H2SO4)，氮气氛围中60℃下反应5h。反应结束后将冷却后的反应混合液倒入到去离子水中，将产物沉淀分离，用去离子水多次浸泡冲洗，直至洗涤液呈现中性，产物即为磺化聚醚醚酮(SPEEK)，干燥，备用。
所述SPEEK的化学结构如下：
(2)称取一定量的磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中，再称取适量聚偏氟乙烯(PVDF)溶于NMP中，将两份聚合物溶液混合均匀，将其倒入洁净的聚四氟乙烯模具，80℃下真空干燥48h，得到SPEEK/PVDF 复合离子交换膜。
复合膜中SPEEK和PVDF的质量比为9：1～7：3。
本发明方法制备得到的基于SPEEK/PVDF复合离子交换膜可以应用在全钒液流电池领域。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明设计了一系列新型的基于SPEEK/PVDF复合离子交换膜，特别设计发明了一种新型用于全钒液流电池的SPEEK/PVDF复合离子交换膜。
(2)本发明制备过程简单，采用溶液浇铸法，制备过程相对简单安全，两种聚合物相容性好，混合均匀。
(3)本发明方法制备的SPEEK/PVDF复合离子交换膜具有较好的机械性能和尺寸稳定性，以及优异的阻钒离子渗透能力。
(4)本发明设计的SPEEK/PVDF复合离子交换膜可以根据实际需要改变 SPEEK/PVDF的配比，得到不同性能的SPEEK/PVDF复合离子交换膜，可以用于全钒液流电池。
附图说明
图1为磺化聚醚醚酮的核磁氢谱图。
图2为实施例2中复合膜的膜表面F元素分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
本实施例提供一种SPEEK/PVDF复合膜及其制备方法，具体步骤如下：
(1)称取7.50g PEEK置于250mL的三口烧瓶内，加入150mL浓H2SO4，氮气氛围中60℃下反应5h。反应结束后将冷却后的反应混合液倒入到去离子水中，将产物沉淀分离，用去离子水多次浸泡冲洗，直至洗涤液呈现中性，产物即为SPEEK，干燥，备用。
(2)称取0.70g的SPEEK溶于10mL NMP中，再称取0.30g PVDF溶于 10mL NMP中，将两份聚合物溶液混合均匀，将其倒入洁净的聚四氟乙烯模具， 80℃下真空干燥48h，得到SPEEK/PVDF30复合离子交换膜。该膜吸水率为 52％，溶胀度为21％，电导率为66.1mS cm-1，钒离子渗透率为5.31×10-6 cm2·min-1，室温下该膜弹性模量为9.92MPa，抗张强度为10.52MPa，断裂伸长率为434％，将其与支撑铝板、石墨毡电极、石墨板集流器组成全钒液流电池，分别将20mL 1.5M V3+/3.0M H2SO4溶液和等体积的1.5M VO2+/3.0M H2SO4溶液作为正负极电解液。测得全钒液流电池的库伦效率为87.35％。
实施例2
本实施例提供一种SPEEK/PVDF复合膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致：不同的是，步骤(2)中SPEEK质量为0.8g，PVDF为0.20g，该实施例得到SPEEK/PVDF20复合离子交换膜。该膜吸水率为101％，溶胀度为31％，电导率为78.3mS cm-1，钒离子渗透率为1.26×10-5cm2·min-1，室温下该膜弹性模量为8.37MPa，抗张强度为7.64MPa，断裂伸长率为457％，将其与支撑铝板、石墨毡电极、石墨板集流器组成全钒液流电池，分别将20mL 1.5MV3+/3.0M H2SO4溶液和等体积的1.5M VO2+/3.0M H2SO4溶液作为正负极电解液。测得全钒液流电池的库伦效率为85.77％。
实施例3
本实施例提供一种SPEEK/PVDF复合膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致：不同的是，步骤(2)中SPEEK质量为0.9g，PVDF为0.10g，该实施例得到SPEEK/PVDF10复合离子交换膜。该膜吸水率为131％，溶胀度为41％，电导率为83.4mS cm-1，钒离子渗透率为1.57×10-5cm2·min-1，室温下该膜弹性模量为6.44MPa，抗张强度为6.42MPa，断裂伸长率为607％，将其与支撑铝板、石墨毡电极、石墨板集流器组成全钒液流电池，分别将20mL 1.5MV3+/3.0M H2SO4溶液和等体积的1.5M VO2+/3.0M H2SO4溶液作为正负极电解液。测得全钒液流电池的库伦效率为83.91％。
实施例4
本实施例提供一种SPEEK/PVDF复合膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致：不同的是，步骤(2)中SPEEK质量为0.75g，PVDF为0.25g，该实施例得到SPEEK/PVDF25复合离子交换膜。该膜吸水率为76％，溶胀度为26％，电导率为68.9mS cm-1，钒离子渗透率为7.46×10-6cm2·min-1，室温下该膜弹性模量为9.14MPa，抗张强度为8.54MPa，断裂伸长率为442％，将其与支撑铝板、石墨毡电极、石墨板集流器组成全钒液流电池，分别将20mL 1.5MV3+/3.0M H2SO4溶液和等体积的1.5M VO2+/3.0M H2SO4溶液作为正负极电解液。测得全钒液流电池的库伦效率为86.03％。
实施例5
本实施例提供一种SPEEK/PVDF复合膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致：不同的是，步骤(2)中SPEEK质量为0.85g，PVDF为0.15g，该实施例得到SPEEK/PVDF15复合离子交换膜。该膜吸水率为117％，溶胀度为37％，电导率为80.6mS cm-1，钒离子渗透率为1.39×10-5cm2·min-1，室温下该膜弹性模量为7.23MPa，抗张强度为7.02MPa，断裂伸长率为537％，将其与支撑铝板、石墨毡电极、石墨板集流器组成全钒液流电池，分别将20mL 1.5MV3+/3.0M H2SO4溶液和等体积的1.5M VO2+/3.0M H2SO4溶液作为正负极电解液。测得全钒液流电池的库伦效率为83.91％。
对比例1
本实施例提供一种SPEEK膜及其制备方法，
(1)称取7.50g PEEK置于250mL的三口烧瓶内，加入150mL浓H2SO4，氮气氛围中60℃下反应5h。反应结束后将冷却后的反应混合液倒入到去离子水中，将产物沉淀分离，用去离子水多次浸泡冲洗，直至洗涤液呈现中性，产物即为SPEEK，干燥，备用。
(2)称取1.00g的SPEEK溶于20mL NMP中，然后将其倒入洁净的聚四氟乙烯模具，80℃下真空干燥48h，得到SPEEK离子交换膜。该膜吸水率为 143％，溶胀度为52％，电导率为86.5mS cm-1，钒离子渗透率为6.18×10-5 cm2·min-1，室温下该膜弹性模量为0.49MPa，抗张强度为5.90MPa，断裂伸长率为757％，将其与支撑铝板、石墨毡电极、石墨板集流器组成全钒液流电池，分别将20mL 1.5M V3+/3.0M H2SO4溶液和等体积的1.5M VO2+/3.0M H2SO4溶液作为正负极电解液。测得全钒液流电池的库伦效率为79.733％。
对比例2
本实施例提供一种SPEEK/PVDF复合膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致：不同的是，步骤(2)中SPEEK质量为0.95g，PVDF为0.05g，该实施例得到SPEEK/PVDF5复合离子交换膜。该膜吸水率为139％，溶胀度为 51％，电导率为84.8mS cm-1，钒离子渗透率为6.01×10-5cm2·min-1，室温下该膜弹性模量为0.71MPa，抗张强度为6.22MPa，断裂伸长率为703％，将其与支撑铝板、石墨毡电极、石墨板集流器组成全钒液流电池，分别将20mL 1.5MV3+/3.0M H2SO4溶液和等体积的1.5M VO2+/3.0M H2SO4溶液作为正负极电解液。测得全钒液流电池的库伦效率为79.91％。
对比例3
本实施例提供一种SPEEK/PVDF复合膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致：不同的是，步骤(2)中SPEEK质量为0.65g，PVDF为0.35g，两份聚合物溶液混合到一起会有聚合物沉淀析出，不能形成均相复合膜。
对比例4
本实施例提供一种SPEEK/PVDF复合膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致：不同的是，步骤(2)中将0.70g的SPEEK和0.30gPVDF溶于20mL NMP中，聚合物不能完全溶解，不能形成均相聚合物溶液，无法成均相膜。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
