自固化涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种自固化涂料组合物，其包含含有羟基基团、羧酸基团和磺酸基团和/或磷酸基团的聚合物。
背景技术
各种各样的涂料已经被用于涂覆食品包装和饮料包装的表面。例如，金属罐有时使用卷材涂覆操作或片材涂覆操作进行涂覆；也就是说，用合适的组合物涂覆合适的基材(例如钢或铝)的平面或卷材或片材并固化。然后将涂覆的基材形成为罐体或罐端。可替代地，涂料组合物可以例如通过喷涂、浸渍和辊涂施加到所形成的罐上，并且然后固化。用于食品和饮料包装的涂料可以能够高速应用到基材上，并且在固化时提供必要的性能，以用于要求苛刻的最终用途。例如，涂料对于食物接触应该是安全的，并且对基材具有可接受的附着力。
用于食品包装和饮料包装的涂料可能含有外部固化剂，其可与树脂粘合剂中的羟基基团和/或羧酸基团反应。固化剂可以是苯酚-甲醛或胺，诸如三聚氰胺、苯代三聚氰胺或脲-甲醛缩合物。然而，这样的固化剂可以在固化或交联反应期间由甲醛制成和/或释放甲醛。如果不消除甲醛，则期望最小化甲醛。
发明内容
本发明提供了一种自固化涂料组合物，其包含含有羟基基团、羧酸基团和酸基团的聚合物粘合剂，所述酸基团包含磺酸基团和/或磷酸基团。
本发明还提供了一种自固化涂料组合物，其包含
(a)烯属不饱和单体组分在
(b)含有羟基基团、羧酸基团和酸基团的至少部分中和的聚合物的水性分散体的存在下的乳液聚合的胶乳反应产物，所述酸基团包含磺酸基团和/或磷酸基团。
本发明还提供了一种涂覆包装或其一部分的方法，其包含：
(a)在形成包装之前和/或之后，将如上所述的任何涂料组合物施加到包装的至少一部分上，和
(b)固化所述涂料。
本发明还提供了一种包装，其包含：沉积在包装的至少一部分上的任何如上所述的涂料组合物。
具体实施方式
术语“分散在水性介质中”是指聚合物可以混合到水性介质中以形成稳定的混合物；也就是说，当在室温(23℃)下静置时，混合物在混合后一小时内不会分离成不混溶的层。
术语“水性介质”是指水或水和有机溶剂的混合物。
术语“胶乳”是指通过自由基引发的乳液聚合技术在水性介质中聚合的聚合物。聚合物是颗粒形式，并且分散在水性介质中。
术语“食品接触表面”是指包装的表面，诸如食品包装或饮料包装的内表面，其与食品或饮料产品接触或者旨在与食品或饮料产品接触。举例来说，食品包装或饮料包装的金属基材的内部表面，或其一部分(诸如罐端或罐体)是食品接触表面，即使内部金属表面涂覆有涂料组合物。
术语“食品”包括固体(诸如蔬菜)和饮料(诸如啤酒和软饮料)。
术语“自固化涂料组合物”是指含有聚合物粘合剂的涂料组合物，该聚合物粘合剂在没有单独添加的固化剂的情况下固化(例如通过热固化)。例如，由甲醛产品制成和/或在固化时产生甲醛的固化剂可以从本发明的涂料中省略。
术语“交联剂”或“固化剂”是指能够在两个或更多个部分之间形成共价键的分子，例如两个部分存在于两种不同的聚合物分子中或者存在于同一聚合物的两个不同区域之间。
术语“固化”是指在从基材上去除涂料之前，该涂料可以承受至少5次甲基乙基酮(MEK)双重摩擦。
用于乙烯基和(甲基)丙烯酸聚合物的术语“玻璃化转变温度”(“Tg”)是理论值，该理论值是如通过Fox的方法基于单体装料的单体组成根据T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1，123(1956)和J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer%20Handbook%203rd%20edition，John%20Wiley，New%20York，1989计算的玻璃化转变温度。
当在施加于表面或基材上的涂层的上下文中使用时，术语“在……上”包括直接或间接施加于表面或基材的涂层。因此，例如，施加于覆盖基材的底漆层上的涂层构成施加在基材上的涂层。
除非另有说明，否则术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(例如两种或更多种不同单体的聚合物)以及低聚物。树脂可与聚合物互换使用。
丙烯酸和甲基丙烯酸单体和聚合物被称为(甲基)丙烯酸单体和聚合物。
分子量是以如所示出的数均或重均为基础，并且通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法来确定。
如本文所使用的，除非另有明确说明，否则所有数字(诸如表示值、范围、量或百分比的数字)都可以被读作好像由单词“约”开头，即使该术语没有明确出现。此外，本文所述的任何数值范围旨在包括其中囊括的所有子范围。单数涵盖复数，并且反之亦然。如本文所使用，“一(a)”、“一(an)”、“该(the)”、“至少一个”和“一个或多个”可以可互换地使用。因此，例如，包含“一种(a)”聚合物、“一种”含磺酸基团的烯属不饱和单体、“一种”含磷酸基团的烯属不饱和单体、“一种”含羧酸基团的烯属不饱和单体、“一种”含羟基基团的烯属不饱和单体、“一种”烯属不饱和单体组分等的涂料组合物可以被解释为意味着该涂料组合物包括这些项中的“一种或多种”。
同样在本文中，通过端点对数值范围的叙述包括囊括在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，范围的公开包括在更宽范围内包括的所有子范围的公开(例如，1至5公开了1至4、1.5至4.5、4至5等)。
本文基于以下理论使用表述“核”和“壳”：在形成胶乳颗粒时，聚合的第一阶段导致形成聚合物表面活性剂(也被称为皂)，该聚合物表面活性剂变得位于最终颗粒的外部或壳区域，并且第二阶段聚合导致在壳的内部形成核。为了该描述的目的，被称为“壳”的聚合物部分旨在表示首先聚合的部分。
本发明涉及一种自固化涂料组合物，其包含含有羟基基团、羧酸基团和酸基团(包含磺酸基团和/或磷酸基团)的聚合物。本发明的自固化水性涂料组合物通常是包含乳液聚合的胶乳聚合物作为组合物的成膜粘合剂的组合物。因此，本发明进一步涉及一种自固化涂料组合物，其包含(a)烯属不饱和单体组分在(b)至少部分中和的聚合物的水性分散体存在下的乳液聚合的胶乳反应产物，所述至少部分中和的聚合物含有羟基基团、羧酸基团和酸基团(包含磺酸基团和/或磷酸基团)。本文根据包含胶乳的涂层描述了本发明，但是本发明不限于此，并且任何包含羟基基团、羧酸基团和磺酸基团和/或磷酸基团的聚合物都在本发明的范围内。这样的聚合物可以通过本领域已知的任何方法来制备。这样的聚合物可以是溶液聚合物、接枝聚合物等。
用于形成聚合物的单体组分(诸如用于第一阶段聚合以产生将形成胶乳颗粒的壳的聚合物表面活性剂或皂的单体组分)可以是烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体被选择以产生具有羟基基团、羧酸基团和酸基团(包含磺酸基团和/或磷酸基团)的聚合物。具有羟基基团的烯属不饱和单体通常是羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。基于使用者的需要，含羟基基团的单体可以以任何合适的量使用，并且在胶乳形成的情况下，基于第一阶段聚合中使用的单体的重量，可以以至少5wt％，诸如至少20wt％，诸如至少30wt％，诸如5至50wt％，诸如20至50wt％的量存在于第一阶段单体混合物中。
含有羧酸基团的烯属不饱和单体可以是(甲基)丙烯酸，诸如丙烯酸和甲基丙烯酸。羧酸官能单体与羟基官能单体反应以形成自固化反应，并且当用碱至少部分地中和时，它们有助于将聚合物皂分散在水性介质中，并且稳定水性介质中的胶乳颗粒。基于使用者的需要，羧酸官能的烯属不饱和单体可以以任何合适的量使用，并且在胶乳形成的情况下，基于第一阶段聚合中使用的单体的重量，可以以至少5wt％，诸如大于12wt％，诸如5至30wt％，诸如大于12至30wt％的量存在于在第一阶段单体混合物中。羧酸基团与羟基基团的摩尔比可以是0.5至1.5∶1。
除了含羟基和羧酸基团的烯属不饱和单体之外，还使用包含含磺酸基团单体的烯属不饱和单体和/或含磷酸基团的烯属不饱和单体。这样的单体的实例包括(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、1-丙烯酰胺-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸乙烯基磺酸和以下结构的单体：
其中R1代表氢或甲基；R2代表氧化烯基团，并且X代表磷酸基团。
具体而言，R2可以具有以下结构：
其中n是2到4的整数，并且m是1到40，诸如n＝2且m＝1到8。
X可以具有以下结构：
这样的单体的实例是甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和那些可从Rhodia以SIPOMERPAM-100、SIPOMER PAM-200和SIPOMER PAM-300商购的单体。对于PAM-100，R1＝甲基，n＝2并且m＝7。
这些含酸基团的烯属不饱和单体可以催化羟基官能单体和羧酸官能单体的反应，并且可能催化羟基官能团和酯官能团之间的酯化反应，诸如下面提到的与(甲基)丙烯酸烷基酯相关的酯化反应，从而导致自固化反应。基于使用者的需要，这些含酸基团的烯属不饱和单体可以以任何合适的量使用，并且在胶乳形成的情况下，基于第一阶段聚合中使用的单体的重量，可以以至少0.3wt％，诸如至少1wt％，诸如至少3wt％，诸如0.3至5wt％，诸如1至5wt％的量存在。
除了在聚合物的形成中(诸如在第一阶段聚合)中使用的羟基基团、羧酸基团和其他含酸基团的单体之外，单体混合物还可以包括其他单体，诸如(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。如果需要接枝共聚物，则也可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯单体，诸如甲基丙烯酸烯丙酯。基于使用者的需要，这些(甲基)丙烯酸酯单体可以以任何合适的量使用，并且在胶乳形成的情况下，可以以第一阶段聚合中使用的单体混合物的0.5至40wt％的量存在于第一阶段单体混合物中。
任选地包括在聚合物形成中(例如在第一阶段单体混合物中)的是一种或多种具有α-β烯属不饱和度的非(甲基)丙烯酸酯单体。实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。基于使用者的需要，这些任选的非(甲基)丙烯酸酯单体可以以任何合适的量使用，并且在胶乳形成的情况下，可以以第一阶段聚合中使用的单体混合物的小于10wt％的量存在于第一阶段单体混合物中。
根据本发明，聚合物、胶乳和/或涂料组合物可以排除或者大体上不含苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和/或氯乙烯单体中的一种或多种；在本上下文中，“大体上不含”是指这些单体不是有意地用于聚合物的聚合或涂料组合物的形成，并且因此，如果有的话，基于单体的总wt％，以1wt％或更少的量存在。
如上所述，在第一阶段聚合中形成的聚合物可以用碱至少部分地中和以形成聚合物表面活性剂。可以使用的化合物包括有机碱和无机碱。可以用于中和的碱的实例包括氨、氢氧化铵、甲基乙醇胺和二甲基乙醇胺。对于特定的组合物，本领域技术人员可以容易地确定酸基团必须中和以便为胶乳提供稳定性的最小程度。通常，将聚合物表面活性剂中和至总理论中和当量的20％至80％。
除了作为聚合表面活性剂或皂之外，在第一阶段聚合中制备的聚合物本身可以被用作涂料组合物中的自固化树脂粘合剂。当以这种方式使用时，它可以是水性分散体的形式或者有机溶剂中的溶液或分散体的形式。
在第二阶段聚合中用于形成胶乳颗粒的核的烯属不饱和单体组分可以选自多种烯属不饱和单体，包括上面结合第一阶段讨论的烯属不饱和单体，诸如(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯。基于在第二阶段聚合中使用的单体混合物的重量，(甲基)丙烯酸烷基酯单体通常以50-100wt％的量存在。非(甲基)丙烯酸酯不饱和单体可以包括在第二阶段聚合中，如上文结合第一阶段所述。基于在第二阶段聚合中使用的单体混合物或核的重量，第二阶段中的非(甲基)丙烯酸酯单体通常以小于10wt％的量存在。
任选地，环氧官能的烯属不饱和单体(诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)可以包括在用于第二阶段聚合的单体混合物中。当存在时，基于在第二阶段聚合中使用的单体混合物或核的重量，环氧官能单体以至少五(5)wt％，诸如5至30wt％的量存在。
第一阶段聚合中单体的聚合通常在自由基引发剂的存在下通过有机溶液聚合技术进行。聚合物表面活性剂的分子量通常以数均为基础为2,000-10,000。
核和壳聚合物的相对比例可以变化。典型地，根据本发明的胶乳聚合物可以包括20至50wt％的壳聚合物和50至80wt％的核聚合物。该百分比基于壳和核中所使用的单体的总重量。核可以构成主要部分。
关于第二阶段乳液聚合的条件，烯属不饱和单体组分可以在聚合物皂的存在下在水性介质中与水溶性自由基引发剂聚合。
聚合的温度可以是50℃-150℃。水性介质的pH可以保持在5-12的pH。
自由基引发剂可以是一种或多种已知用作自由基引发剂的水溶性过氧化物。实例包括过氧化氢和叔丁基过氧化氢。也可以采用本领域公知的氧化还原引发剂体系(例如叔丁基过氧化氢、异抗坏血酸和亚铁络合物)。也可以使用过硫酸盐引发剂，诸如过硫酸铵或过硫酸钾。
在聚合物表面活性剂的水性分散体的存在下，烯属不饱和单体组分的第二阶段聚合反应可以以分批、间歇或连续操作进行。
例如，反应器可以装入适量的水、聚合物表面活性剂和自由基引发剂。然后将反应器加热至自由基引发温度，并且然后装入烯属不饱和单体组分。水、引发剂、聚合物表面活性剂和一些部分的烯属不饱和单体组分可以首先装入到容器中。也可能存在一些与水混溶的溶剂。在允许该初始装料在聚合温度下反应一段时间后，逐渐加入剩余的烯属不饱和单体组分，其中加入的速率根据聚合温度、所采用的特定引发剂以及待聚合的单体的类型和量而变化。在所有单体组分都已经被装入后，进行最后的加热以完成聚合。然后冷却反应器，并且回收胶乳。
本发明的涂料组合物还可以包括不会不利地影响涂料组合物或由其产生的固化的涂料组合物的其他任选的聚合物。一种或多种任选的聚合物可以以足以达到预期目的的量被包括，但不能以不利地影响涂料组合物或由其产生的固化的涂料组合物的量被包括。
这样的任选的聚合物包括例如聚酯和聚醚。这样的额外的聚合物材料或单体可以不与组合物的其他组分(例如酸官能聚合物)反应或者可以与其反应。如果需要，可以将反应性聚合物掺入到本发明的组合物中，以提供用于各种目的的附加功能，包括交联。这样的反应性聚合物的实例包括例如羟基官能聚酯和/或聚醚。
本发明的涂料组合物还可以包括不会不利地影响涂料组合物或由其产生的固化的涂料组合物的其他任选的成分。这样的任选的成分通常包括在涂料组合物中，以增强组合物的美感，促进组合物的制造、加工、处理和应用，并进一步改善涂料组合物或由其产生的固化的涂料组合物的特定功能性质。
这样的任选的成分包括，例如，染料、颜料、调色剂、增量剂、填料、润滑剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、增粘剂、光稳定剂、表面活性剂及其混合物。每种任选的成分以足以达到其预期目的量被包括，但不以不利地影响涂料组合物或由其产生的固化的涂料组合物的这样的量被包括。
组合物可以大体上不含、可以基本上不含和/或可以完全不含双酚A及其衍生物或残基，包括双酚A(“BPA”)和双酚A二缩水甘油醚(“BADGE”)。这样的组合物有时被称为“无意的BPA”，因为BPA(包括其衍生物或残基)不是有意添加的，而是由于杂质或不可避免的来自环境的污染而可能以痕量存在。组合物也可以大体上不含和可以基本上不含和/或可以完全不含双酚F(“BPF”)及其衍生物或残基，包括双酚F和双酚F二缩水甘油醚(“BFDGE”)。如本上下文中使用的术语“大体上不含”是指组合物含有少于百万分之1000(ppm)的任何上述化合物、其衍生物或残基，“基本上不含”是指少于100ppm的任何上述化合物、其衍生物或残基，并且“完全不含”是指少于十亿分之20(ppb)的任何上述化合物、其衍生物或残基。
此外，本发明的组合物可以大体上不含、可以基本上不含和/或可以完全不含甲醛。如在本上下文中使用的术语“大体上不含”是指组合物含有和/或在固化时释放少于百万分之1000(ppm)的甲醛化合物、其衍生物或残基，“基本上不含”是指少于100ppm的甲醛化合物、其衍生物或残基，并且“完全不含”是指少于十亿分之100(ppb)的甲醛化合物、其衍生物或残基。
本发明的组合物可以应用于本领域已知的任何基材，例如汽车基材、海洋基材、工业基材、包装基材、木材、木地板和家具、服装、电子产品(包括外壳和电路板以及包括消费电子产品诸如用于计算机、笔记本电脑、智能手机、平板电脑、电视、游戏设备、计算机设备、计算机附件、MP3播放器等的外壳)、玻璃和透明胶片、运动设备(包括高尔夫球)等。这些基材可以是例如金属的或非金属的。金属基材包括锡、钢、镀锡钢、铬钝化钢、镀锌钢、铝和铝箔。如本文使用的金属板是指扁平金属板和卷绕的金属板，其被卷绕、展开以用于涂覆，并且然后重新卷绕用于运输给制造商。非金属基材包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其他“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯-丁二烯-苯乙烯(“PC/ABS”)、聚酰胺、木材、单板、木质复合材料、刨花板、中密度纤维板、水泥、石材、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成和天然皮革等。基材可以是已经以某种方式处理过的基材，诸如以赋予视觉效果和/或颜色效果。
组合物还可以包含着色剂，诸如与透明涂层结合使用的着色的底涂层或者作为着色的单涂层。这样的涂层用于各种行业，以赋予装饰性和/或保护性饰面。例如，这样的涂层或涂层系统可以应用于车辆。“车辆”在本文中以其最广泛的意义使用，并且包括所有类型的车辆，诸如但不限于汽车、卡车、公共汽车、货车、高尔夫球车、摩托车、自行车、铁路车辆、船只、轮船、飞机、直升机等。应当理解，根据本发明涂覆的车辆的部分可以根据使用涂层的原因而变化。例如，可以将抗碎屑底漆施加至车辆的一些部分。当用作着色的底涂层或单涂层时，本发明的涂层将典型地应用于车辆可见的那些部分，诸如汽车的车顶、发动机罩、车门、行李箱盖等，但是也可以应用于其他区域，诸如行李箱内、车门内等，特别是当组合物被配制成密封剂或粘合剂时；例如，可以将组合物配制成使得具有一定的粘度，使得它们为车辆提供声音阻尼和/或振动阻尼。本发明的组合物也可以应用于与驾驶员和/或乘客接触的车辆的部分，诸如方向盘、仪表板、换挡、控制装置、门把手等。透明涂层将通常将被用于车辆的外部。
本发明的组合物特别适合用作包装涂层。各种预处理和涂层在包装上的应用已经被很好地建立。例如，这样的处理和/或涂层可以用于金属罐的情况，其中该处理和/或涂层用于延缓或抑制腐蚀、提供装饰性涂层、在制造过程期间提供易操作性等。涂层可以被施加至这样的罐的内部，以防止内容物接触包装的金属。例如，金属与食物或饮料之间的接触可以导致金属包装的腐蚀，其然后可以污染食物或饮料。当罐的内容物本质上为酸性时，情况尤其如此。施加至金属罐的内部的涂层也有助于防止罐的顶部空间内的腐蚀，顶部空间是产品的填充线和罐盖之间的区域；对于具有高盐含量的食品，顶部空间中的腐蚀尤其成问题。涂层也可以应用于金属罐的外部。本发明的某些涂层特别适用于卷绕的金属原料，诸如制造罐的端部的卷绕的金属原料(“罐端部原料”)，以及制造端盖和封闭物的卷绕的金属原料(“盖/封闭物原料”)。由于设计用于罐端部原料和盖/封闭物原料的涂层通常在从卷绕的金属原料切割和冲压出工件之前施加，因此它们通常是柔性和可延展的。例如，这样的原料通常在两面上被涂覆。此后，冲压涂覆的金属原料。对于罐端部，金属然后被刻痕为“易拉罐顶”开口，并且易拉罐顶环然后用单独制造的销连接。然后通过边缘滚压工艺将端部连接至罐体。对于“容易打开的”罐端部，进行了类似的程序。对于容易打开的罐端部，大体上围绕盖的周边的刻痕允许容易地打开盖或从罐上移除盖，通常通过拉片的方式。对于盖和封闭物，盖/封闭物原料通常被涂覆，诸如通过辊涂，并且盖或封闭物从原料中冲压出来；然而，可以在形成之后涂覆盖/封闭物。经历相对严格的温度和/或压力要求的罐的涂层也应该耐爆裂、耐腐蚀、耐泛白和/或耐起泡。
因此，本发明涉及一种至少部分涂覆有任何上述涂料组合物的包装。“包装”是用来容纳另一种物品的任何物品，特别是用于从制造点运送到消费者，并且然后用于由消费者储存的物品。因此，包装将被理解为密封的东西，以便保持其内容物在被消费者打开之前不会变质。制造商将通常将确定食品或饮料将免于变质的时间长度，其通常在从若干个月到数年的范围内。因此，本发明的“包装”与消费者在其中可能制作和/或储存食物的储存容器或烘焙器具区分开；这样的容器只能在相对短的时间内保持食品的新鲜度或完整性。如本文所使用的“包装”是指完整的包装本身或其任何部件，诸如端部、盖子、盖等。例如，涂覆有本文所述的任何涂料组合物的“包装”可以包括金属罐，其中仅罐端部或其一部分被涂覆。根据本发明的包装可以由金属或非金属(例如塑料或层压材料)制成，并且可以是任何形式。合适的包装的实例是层压管。合适的包装的另一个实例是金属罐。术语“金属罐”包括由食品/饮料制造商密封的任何类型的金属罐、包装或任何类型的容器或其部分，以最小化或消除内容物的腐败，直到消费者打开这样的包装。金属罐的一个实例是食品罐；术语“食品罐”在本文中用于指代容纳任何类型的食品和/或饮料的罐、包装或任何类型的容器或其部分。“饮料罐”也可以用于更具体地指其中包装有饮料的食品罐。术语“金属罐”具体地包括食品罐(包括饮料罐)，并且还具体地包括“罐端部”(包括“E-Z开口端部”)，其通常由罐端部原料冲压而成，并且与食品和饮料的包装结合使用。术语“金属罐”还具体地包括金属盖和/或封闭物，诸如瓶盖、任何尺寸的螺旋顶盖和盖子、凸耳盖等。金属罐也可以用于容纳其他物品，包括但不限于个人护理产品、喷雾杀虫剂、喷漆和任何其他适合于包装在气雾罐中的化合物。罐可以包括“两件式罐”和“三件式罐”以及拉伸的和熨烫的单件罐；这样的单件罐经常在气雾剂产品的情况下找到应用。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶、塑料管、层压材料和柔性包装，诸如由PE、PP、PET等制成的包装。这样的包装可以容纳例如食品、牙膏、个人护理产品等。
涂层可以被应用于包装的内部和/或外部。例如，涂层可以被辊涂到用于制造两件式金属罐、三件式金属罐、罐端部原料和/或盖/封闭物原料的金属上。通过辊涂将涂层施加至卷材或片材上；然后，涂层通过辐射固化，并且罐端部被冲压出来并被制造成成品，即罐端部。涂层也可以作为边缘涂层被施加至罐的底部；这样的施加可以通过辊涂进行。在罐的连续制造和/或加工期间，边缘涂层起到减少摩擦的作用，以改善处理。该涂层可以被应用于金属罐的“侧条带(side stripe)”，这将被理解为在制造三件式罐期间形成的接缝。涂层也可以被应用于盖和/或封闭物；这样的应用可以包括，例如，在形成盖/封闭物之前和/或之后施加的保护清漆和/或施加至盖的着色的搪瓷柱，特别是在盖的底部具有刻痕的接缝的那些。装饰的罐原料也可以用本文所述的涂层在外部部分地涂覆，并且装饰的、涂覆的罐原料用于形成各种金属罐。涂层可以在罐或罐部件形成之前施加到罐原料上，或者可以在形成之后施加到罐或罐部件上。
用于形成食品罐的任何材料都可以根据本发明的方法进行处理。特别合适的基材包括镀锡钢、无锡钢和黑钢。
因此，本发明进一步涉及一种涂覆包装的方法，其包含将任何上述涂料组合物涂覆到包装的至少一部分上，并固化该涂层。两件式罐通过将罐体(通常为拉制的金属体)与罐端部(通常为拉制的金属端部)连接在一起而制成。本发明的涂层适用于食品接触情况，并且可以用于这样的罐的内部。它们特别适合于两件式拉制的和熨烫的饮料罐内部的喷涂的液体涂层和食品罐端部的卷材涂层。本发明还在其他应用中提供了实用性。这些额外的应用包括，但不限于，清洗涂层、片材涂层和侧缝涂层。
喷涂包括将涂料组合物引入预成型的包装的内部。适合于喷涂的典型预成型的包装包括食品罐、啤酒包装和饮料包装等。喷雾可以利用能够均匀地涂覆预成型的包装内部的喷嘴。然后使喷涂的预成型的包装经受加热，以除去残留溶剂并固化涂层。对于喷雾内部的食物，固化条件涉及将在罐圆顶处测量的温度保持在350°F至500°F，持续0.5至30分钟。
卷材涂层被描述为由金属(例如钢或铝)组成的连续卷材的涂层。一旦涂覆，使涂覆卷材经受短的热、紫外和/或电磁固化周期，用于涂层的硬化(例如，干燥和固化)。卷材涂层提供涂覆的金属(例如，钢和/或铝)基材，该基材可以被制造成成型的制品，诸如2件式拉制的食品罐、3件式食品罐、食品罐端部、拉制的和熨烫的罐等。
清洗涂层在商业上被描述为两件式拉制和熨烫的(“D&I”)罐的外部的具有一薄层防护涂层的涂层。这些D&I罐的外部通过使预成型的两件式D&I罐通过涂料组合物的幕帘下方进行“洗涂”。罐子是倒置的，也就是说，当穿过幕帘时，罐的开口端处于“向下”位置。这种涂料组合物的幕帘呈现出“瀑布般”的外观。一旦这些罐通过该涂料组合物的幕帘的下方，液体涂料有效地涂覆每个罐的外部。通过使用“气刀”去除多余的涂层。一旦将所需量的涂层施加到每个罐的外部，每个罐通过热、紫外线和/或电磁固化炉以硬化(例如，干燥和固化)涂层。
片材涂层被描述为由已经被预切割成正方形或矩形“片材”的各种材料(例如钢或铝)的分离件的涂层。这些片材的典型尺寸为约一平方米。一旦被涂覆，每个片材都被固化。一旦硬化(例如，干燥和固化)，收集涂覆的基材的片材并为随后的制造做准备。片材涂层提供涂覆的金属(例如钢或铝)基材，该基材可以被成功地制造成成型的制品，诸如两件式拉制的食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、拉制和熨烫的罐等。
侧缝涂层被描述为在成型的三件式食品罐的焊接区域上施加涂层。当准备三件式食品罐时，矩形的涂覆的基材件被形成为圆柱体。由于经由热焊接对矩形的每一侧进行焊接，圆柱体的形成变得永久。一旦被焊接，每一个通常可能都需要一层涂层，以保护暴露的“焊缝”免受随后对所含的食物的腐蚀或其他影响。起这种作用的涂层被称为“侧缝条带”。除了小型热、紫外线和/或电磁炉之外，典型的侧缝条带经由来自焊接操作的余热被快速地喷涂和固化。
本发明的方面
本发明的非限制性方面包括：
1.一种自固化涂料组合物，其包含含有羟基基团、羧酸基团和酸基团的聚合物，所述酸基团包含磺酸基团和/或磷酸基团。
2.根据方面1所述的涂料组合物，其中所述聚合物由烯属不饱和单体的混合物制备，所述烯属不饱和单体包含：(i)包含含磺酸基团的烯属不饱和单体和/或含磷酸基团的烯属不饱和单体的单体；(ii)含羧酸基团的烯属不饱和单体和(iii)含羟基基团的烯属不饱和单体。
3.根据方面2所述的涂料组合物，其中，基于烯属不饱和单体的所述混合物的重量，(i)以至少0.3wt％的量存在。
4.根据任何前述方面所述的涂料组合物，其中，基于烯属不饱和单体的所述混合物的重量，(ii)以至少5wt％的量存在。
5.根据任何前述方面所述的涂料组合物，其中，基于烯属不饱和单体的所述混合物的重量(iii)以至少5wt％的量存在。
6.根据任何前述方面所述的涂料组合物，其中羧酸基团与羟基基团的摩尔比足以实现所述涂料组合物的固化，诸如0.5至1.5∶1。
7.一种包含乳液聚合的胶乳聚合物的自固化涂料组合物，所述乳液聚合的胶乳聚合物包含
(a)烯属不饱和单体组分在
(b)含有羟基基团、羧酸基团和磺酸基团和/或磷酸基团的至少部分中和的聚合物的水性分散体的存在下的反应产物。
8.根据前述任一方面所述的涂料组合物，其大体上不含、基本上不含和/或完全不含双酚A；和/或大体上不含、基本上不含和/或完全不含甲醛；和/或大体上不含苯乙烯；和/或大体上不含、基本上不含和/或完全不含双酚F；和/或大体上不含、基本上不含和/或完全不含丙烯酸乙酯；和/或大体上不含、基本上不含和/或完全不含甲基丙烯酸甲酯；和/或大体上不含、基本上不含和/或完全不含丙烯酰胺；和/或大体上不含、基本上不含和/或完全不含氯乙烯。
9.根据方面7或8所述的涂料组合物，其中(b)由烯属不饱和单体的混合物制备，所述烯属不饱和单体包含包含(i)包含含磺酸基团的烯属不饱和单体和/或含磷酸基团的烯属不饱和单体的单体；(ii)含羧酸基团的烯属不饱和单体和(iii)含羟基基团的烯属不饱和单体
10.根据方面9所述的涂料组合物，其中，基于(b)中的烯属不饱和单体的重量，(i)以至少一1wt％或至少三3wt％的量存在。
11.根据方面9或10所述的涂料组合物，其中(ii)以(b)中的烯属不饱和单体的至少5wt％或大于12wt％或至少20wt％的量存在。
12.根据方面9至11中任一项所述的涂料组合物，其中，基于(b)中的烯属不饱和单体的重量，(iii)以至少5wt％或至少20wt％的量存在。
13.根据方面7或9至12中任一项所述的涂料组合物，其中(a)的烯属不饱和单体组分包含含环氧基团的烯属不饱和单体。
14.根据方面13所述的涂料组合物，其中，基于(a)的烯属不饱和单体组分的重量，所述含环氧基团的烯属不饱和单体以至少五5wt％的量存在。
15.根据方面7或9至14所述的涂料组合物，其中所述反应产物具有至少25℃或至少60℃的Tg。
16.根据方面7或9至15所述的涂料组合物，其中所述乳液聚合的胶乳聚合物大体上不含苯乙烯。
17.根据方面7至16所述的涂料组合物，其中羧酸基团与羟基基团的摩尔比为0.5∶1至1.5∶1。
18.一种涂覆包装的方法，其包含：
(c)在形成所述包装之前和/或之后，将前述方面中任一个所述的组合物施加到所述包装的至少一部分上，和
(d)固化所述涂层。
19.根据方面18所述的方法，其中将所述组合物施加到所述包装上包含将所述组合物施加到平面卷材或片材形式的金属基材上，固化所述乳液聚合的胶乳聚合物，并将所述基材形成为金属罐或其一部分。
20.根据方面19所述的方法，其中将所述基材形成为金属罐或其一部分包含将所述基材形成为罐端部或罐体。
21.根据方面20所述的方法，其中所述罐是两件式拉制的金属罐、三件式金属罐、金属罐端部或拉制和熨烫的罐。
22.根据方面18至21中任一个所述的方法，其中所述金属基材包含钢或铝。
23.根据方面18、19或22中任一个所述的方法，其中将所述组合物施加至金属基材包含在所述金属基材被形成为罐或其一部分之后将所述组合物施加至所述金属基材。
24.根据方面18至23中任一项所述的方法，其中在将包含乳液聚合的胶乳聚合物的组合物施加至所述金属基材后，通过在350-500°F的温度下加热涂覆的基材0.5-10分钟来固化所述涂层。
25.一种包装，其包含：
设置在所述包装上的自固化涂料组合物，其中所述涂料组合物是方面1-18中描述的任何涂料组合物。
26.根据方面25所述的包装，其中所述涂料组合物是方面7至17中任一项所述的组合物，和/或涂层已经根据方面18至24中任一项所述的方法设置在包装的主体和/或端部部分上。
27.根据方面25或26所述的包装，其为食品包装，并且其中所述涂料组合物被施加至食品接触表面。
28.根据方面27所述的包装，其中所述包装是两件式拉制的金属罐、三件式金属罐、金属罐端部或拉制和熨烫的罐。
29.根据任一前述方面所述的涂料组合物、方法或包装，其大体上不含、基本上不含和/或完全不含双酚A；和/或大体上不含、基本上不含和/或完全不含甲醛；和/或大体上不含苯乙烯；和/或大体上不含、基本上不含和/或完全不含双酚F；和/或大体上不含、基本上不含和/或完全不含丙烯酸乙酯；和/或大体上不含、基本上不含和/或完全不含甲基丙烯酸甲酯；和/或大体上不含、基本上不含和/或完全不含丙烯酰胺；和/或大体上不含、基本上不含和/或完全不含氯乙烯。
实例
提供以下实例以帮助理解本发明，并且不应被理解为限制本发明的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实例1
皂中含1wt％的甲基丙烯酸2-磺基乙酯(SEMA)的胶乳
具有1wt％的SEMA的丙烯酸皂“1A”按如下制备：
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的五升圆底四颈烧瓶中。烧瓶在约118℃下逐渐加热至回流。在聚合期间保持回流。在单独的容器中，制备装料#2和装料#3的混合物。在118℃回流条件下，在4小时内以稳定的速率将装料#2/#3混合物加入到烧瓶中。当完成时，用加入到烧瓶中的装料#4冲洗装料#2/#3混合物容器。该批料在约120℃下保持回流10分钟。然后在15分钟内将装料#5加入到烧瓶中，以转化残余单体，随后对装料#6进行管线冲洗。然后将该批料在回流下保持1小时。当反应完成时，然后当在5分钟内加入装料#7，随后加入装料#8时，将批料冷却至＜100℃。该批料生产出具有30％NV和5，000数均分子量的聚合物分散体。
使用丙烯酸皂“1A”的丙烯酸胶乳“1B”按如下制备：
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的三升圆底四颈烧瓶中。将烧瓶逐渐加热至70℃。在70℃下，在125分钟内以稳定的速率向烧瓶中加入装料#2，并且5分钟后在2小时内加入装料#3。当两次装料完成时，加入装料#4作为单体漂洗，并将该批料在70℃保持10分钟。然后在20分钟内将50％的装料#5加入到烧瓶中，以转化残余单体，随后保持30分钟。在保持后，在20分钟内加入剩余的50％的装料#5，随后保持1小时。然后将批料加热至90℃，并保持1小时以完成反应。将胶乳冷却并用1μm过滤袋过滤。该批料生产出具有24.6％NV和68nm粒径的胶乳。
实例2
皂中含有5wt％的SEMA的胶乳
含有5wt％的SEMA的丙烯酸皂“2A”按如下制备：
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的三升圆底四颈烧瓶中。烧瓶在约118℃下逐渐加热至回流。在聚合期间保持回流。在单独的容器中，制备装料#2和装料#3的混合物。在118℃回流条件下，在4小时内以稳定的速率将装料#2/#3混合物加入到烧瓶中。当完成时，用加入到烧瓶中的装料#4冲洗装料#2/#3混合物容器。该批料在约120℃下保持回流10分钟。然后在15分钟内将装料#5加入到烧瓶中，以转化残余单体，随后对装料#6进行管线冲洗。然后将该批料在回流下保持1小时。当反应完成时，然后当在5分钟内加入装料#7，随后加入装料#8时，将批料冷却至＜100℃。该批料生产出具有30％NV和6，000数均分子量的聚合物分散体。
使用丙烯酸皂“2A”的丙烯酸胶乳“2B”按如下制备：
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的三升圆底四颈烧瓶中。将烧瓶逐渐加热至70℃。在70℃下，在125分钟内以稳定的速率向烧瓶中加入装料#2，并且5分钟后在2小时内加入装料#3。当两次装料完成时，加入装料#4作为单体漂洗，并将该批料在70℃保持10分钟。然后在20分钟内将50％的装料#5加入到烧瓶中，以转化残余单体，随后保持30分钟。在保持后，在20分钟内加入剩余的50％的装料#5，随后保持1小时。然后将批料加热至90℃，并保持1小时以完成反应。将胶乳冷却并用1μm过滤袋过滤。该批料生产出具有24.6％NV和70nm粒径的胶乳。
SEMA％的效果的测试结果
通过将胶乳样品“1B”和“2B”以3msi(毫克/平方英寸)的膜重量拉下到饮料铝罐主体基材上来制备两种涂层。涂层在380°F下烘烤3分钟，没有外部交联剂。如下表所示评估涂层。
测试方法
在实例中使用了以下测试方法。
MEK双重摩擦：用手使用甲基乙基酮饱和的布从基材上去除涂层的双重(来回)摩擦的次数。
抗泛白性：抗泛白性测量涂层抵抗各种测试溶液侵蚀的能力。当涂覆的膜吸收测试溶液时，它通常变得浑浊或看起来呈白色。使用0-10的等级对泛白进行视觉测量，其中等级“10”表示没有泛白，并且等级“0”表示膜的完全变白。测试溶液覆盖了被测试的面板的一半，因此可以比较已暴露的面板与未暴露的面板的泛白。
附着力：进行附着力测试以评估涂层是否粘附至基材。附着力测试根据ASTMD3359-测试方法B，使用Scotch 610胶带(其可从Saint Paul，Minn的3M Company获得)进行。附着力通常以0-100的等级进行评定，其中等级“100”表示无附着力故障，并且等级“0”表示无附着力。
Joy清洁剂测试：“Joy”测试被设计成测量涂层对热的180°F(82℃)的Joy清洁剂溶液的耐受性。该溶液通过将30克的Joy超级清洁剂溶液(Ultra Joy Dishwashing Liquid)(Procter&Gamble的产品)混合到3,000克的去离子水中来制备。将涂覆的条带浸没到180°F(82℃)的Joy溶液中10分钟。然后在去离子水中漂洗和冷却条带，干燥，并立即如前所述评估泛白和附着力。
乙酸测试：“乙酸”测试被设计成测量涂层对沸腾的3％乙酸溶液的抵抗力。该溶液通过将90克的冰醋酸(Fisher Scientific的产品)混合到3，000克的去离子水中来制备。将涂覆的条带浸没到沸腾的乙酸溶液中30分钟。然后将条带在去离子水中漂洗和冷却，干燥，并如前所述立即评定泛白和附着力，并用肉眼目测评估微气泡的形成。
如上表所示，当皂中SEMA的重量百分比增加时，看到MEK双重摩擦的显著增加，尽管涂层失去50％的附着力，并且在3％乙酸测试后具有2的泛白。
实例3
具有120酸值(AN)皂的胶乳
具有120酸值的丙烯酸皂“3A”按如下制备：
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的五升圆底四颈烧瓶中。烧瓶在约118℃下逐渐加热至回流。在聚合期间保持回流。在单独的容器中，制备装料#2和装料#3的混合物。在118℃回流条件下，在4小时内以稳定的速率将装料#2/#3混合物加入到烧瓶中。当完成时，用加入到烧瓶中的装料#4冲洗装料#2/#3混合物容器。该批料在约120℃下保持回流10分钟。然后在15分钟内将装料#5加入到烧瓶中，以转化残余单体，随后对装料#6进行管线冲洗。然后将该批料在回流下保持1小时。当反应完成时，然后当在5分钟内加入装料#7，随后加入装料#8时，将批料冷却至＜100℃。该批料生产具有29.7％NV和6,000数均分子量的聚合物分散体。
使用丙烯酸皂“3A”的丙烯酸胶乳“3B”按如下制备：
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的五升圆底四颈烧瓶中。将烧瓶逐渐加热至70℃。在70℃下，在125分钟内以稳定的速率向烧瓶中加入装料#2，并且5分钟后在2小时内加入装料#3。当两次装料完成时，加入装料#4作为单体漂洗，并将该批料在70℃保持10分钟。然后在20分钟内将50％的装料#5加入到烧瓶中，以转化残余单体，随后保持30分钟。在保持后，在20分钟内加入剩余的50％的装料#5，随后保持1小时。然后将批料加热至90℃，并保持1小时以完成反应。将胶乳冷却并用1μm过滤袋过滤。该批料生产出具有25％NV和75nm粒径的胶乳。
实例4
含190AN皂的胶乳
具有190酸值的丙烯酸皂“4A”按如下制备：
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的三升圆底四颈烧瓶中。烧瓶在约118℃下逐渐加热至回流。在聚合期间保持回流。在单独的容器中，制备装料#2和装料#3的混合物。在118℃回流条件下，在4小时内以稳定的速率将装料#2/#3混合物加入到烧瓶中。当完成时，用加入到烧瓶中的装料#4冲洗装料#2/#3混合物容器。该批料在约120℃下保持回流10分钟。然后在15分钟内将装料#5加入到烧瓶中，以转化残余单体，随后对装料#6进行管线冲洗。然后将该批料在回流下保持1小时。当反应完成时，然后当在5分钟内加入装料#7，随后加入装料#8时，将批料冷却至＜100℃。该批料生产出具有30％NV和5,500数均分子量的聚合物分散体。
使用丙烯酸皂“4A”的丙烯酸胶乳“4B”按如下制备：
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的三升圆底四颈烧瓶中。将烧瓶逐渐加热至70℃。在70℃下，在125分钟内以稳定的速率向烧瓶中加入装料#2，并且5分钟后在2小时内加入装料#3。当两次装料完成时，加入装料#4作为单体漂洗，并将该批料在70℃保持10分钟。然后在20分钟内将50％的装料#5加入到烧瓶中，以转化残余单体，随后保持30分钟。在保持后，在20分钟内加入剩余的50％的装料#5，随后保持1小时。然后将批料加热至90℃，并保持1小时以完成反应。将胶乳冷却并用1μm过滤袋过滤。该批料生产出具有25％NV和79nm粒径的胶乳。
用于酸值的影响的测试结果
通过将胶乳样品“3B”和“4B”以3msi(毫克/平方英寸)的膜重量拉下到饮料铝罐主体基材上来制备两种涂层。涂层在380°F下烘烤3分钟，没有外部交联剂。评价涂层的MEK双重摩擦、Joy巴氏杀菌和耐乙酸性。
如上表所示，当皂中丙烯酸的重量百分比从15％增加到24％时，微气泡在3％乙酸测试后消失。
实例5
皂中不含甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的胶乳
不含HEMA的丙烯酸皂“5A”按如下制备：
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的三升圆底四颈烧瓶中。烧瓶在约118℃下逐渐加热至回流。在聚合期间保持回流。在单独的容器中，制备装料#2和装料#3的混合物。在118℃回流条件下，在4小时内以稳定的速率将装料#2/#3混合物加入到烧瓶中。当完成时，用加入到烧瓶中的装料#4冲洗装料#2/#3混合物容器。该批料在约120℃下保持回流10分钟。然后在15分钟内将装料#5加入到烧瓶中，以转化残余单体，随后对装料#6进行管线冲洗。然后将该批料在回流下保持1小时。当反应完成时，然后当在5分钟内加入装料#7，随后加入装料#8时，将批料冷却至＜100℃。该批料生产出具有30.35％NV和6,300数均分子量的聚合物分散体。
使用丙烯酸皂“5A”的丙烯酸胶乳“5B”按如下制备：
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的三升圆底四颈烧瓶中。将烧瓶逐渐加热至70℃。在70℃下，在125分钟内以稳定的速率向烧瓶中加入装料#2，并且5分钟后在2小时内加入装料#3。当两次装料完成时，加入装料#4作为单体漂洗，并将该批料在70℃保持10分钟。然后在20分钟内将50％的装料#5加入到烧瓶中，以转化残余单体，随后保持30分钟。在保持后，在20分钟内加入剩余的50％的装料#5，随后保持1小时。然后将批料加热至90℃，并保持1小时以完成反应。将胶乳冷却并用1μm过滤袋过滤。该批料生产出具有24.85％NV和79nm粒径的胶乳。
实例6
具有在皂和胶乳中的HEMA的胶乳
使用丙烯酸皂“3A”的丙烯酸胶乳“3C”按如下制备：
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的三升圆底四颈烧瓶中。将烧瓶逐渐加热至70℃。在70℃下，在125分钟内以稳定的速率向烧瓶中加入装料#2，并且5分钟后在2小时内加入装料#3。当两次装料完成时，加入装料#4作为单体漂洗，并将该批料在70℃保持10分钟。然后在20分钟内将50％的装料#5加入到烧瓶中，以转化残余单体，接着保持30分钟。在保持后，在20分钟内加入剩余的50％的装料#5，随后保持1小时。然后将批料加热至90℃，并保持1小时以完成反应。将胶乳冷却并用1μm过滤袋过滤。该批料生产出具有25％NV和74nm粒径的胶乳。
用于羟基水平影响的测试结果
通过将胶乳样品“3B”、“3C”和“5B”以3msi(毫克/平方英寸)的膜重量下拉到饮料铝罐主体基材上来制备三种涂层。涂层在380°F下烘烤3分钟，没有外部交联剂。评价涂层的MEK双重摩擦、Joy巴氏杀菌和耐乙酸性。
如从上表中可以看出，与“3B”相比，涂层“3C”的胶乳核中额外的7.5％HEMA导致更差的耐乙酸性。当从胶乳皂中完全去除HEMA时，如涂层“5B”所示，在1％Joy和3％乙酸测试中均出现完全分层。
实例7
含15％甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的胶乳
使用丙烯酸皂“4A”的丙烯酸胶乳“4C”按如下制备：
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的三升圆底四颈烧瓶中。将烧瓶逐渐加热至70℃。在70℃下，在125分钟内以稳定的速率向烧瓶中加入装料#2，并且5分钟后在2小时内加入装料#3。当两次装料完成时，加入装料#4作为单体漂洗，并将该批料在70℃保持10分钟。然后在20分钟内将50％的装料#5加入到烧瓶中，以转化残余单体，随后保持30分钟。在保持后，在20分钟内加入剩余的50％的装料#5，随后保持1小时。然后将批料加热至90℃，并保持1小时以完成反应。将胶乳冷却并用1μm过滤袋过滤。该批料生产出具有25％NV和77nm粒径的胶乳。
用于GMA效果的测试结果
通过将胶乳样品“4B”和“4C”以3msi(毫克/平方英寸)的膜重量下拉到饮料铝罐主体基材上来制备两种涂层。涂层在380°F下烘烤3分钟，没有外部交联剂。评价涂层的MEK双重摩擦、Joy巴氏杀菌和耐乙酸性。
如上表中所示，胶乳中GMA水平从7.5％增加到15％显著地改善了固化反应，如通过MEK双重摩擦的增加所反映的。
实例8
在胶乳核中具有较高玻璃化转变温度(Tg)的胶乳
使用丙烯酸皂“4A”的丙烯酸胶乳“4D”按如下制备：
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的三升圆底四颈烧瓶中。将烧瓶逐渐加热至70℃。在70℃下，在125分钟内以稳定的速率向烧瓶中加入装料#2，并且5分钟后在2小时内加入装料#3。当两次装料完成时，加入装料#4作为单体漂洗，并将该批料在70℃保持10分钟。然后在20分钟内将50％的装料#5加入到烧瓶中，以转化残余单体，随后保持30分钟。在保持后，在20分钟内加入剩余的50％的装料#5，随后保持1小时。然后将批料加热至90℃，并保持1小时以完成反应。将胶乳冷却并用1μm过滤袋过滤。该批料生产出具有25％NV和79nm粒径的胶乳。
用于Tg影响的测试结果
通过将胶乳样品“4B”和“4D”以3msi(毫克/平方英寸)的膜重量下拉到饮料铝罐主体基材上来制备两种涂层。涂层在380°F下烘烤3分钟，没有外部交联剂。评价涂层的MEK双重摩擦、Joy巴氏杀菌和耐乙酸性。
如上表所示，胶乳核的Tg从34℃增加到66℃，并且胶乳聚合物从42℃增加到65℃，导致MEK双重摩擦从9显著增加到17。
实例9-10
含有(甲基)丙烯酸接枝共聚物的自固化涂料组合物
发现基于含有羟基和羧酸官能团的接枝的(甲基)丙烯酸共聚物的涂料组合物能够在高温、长烘烤时间条件下自固化(诸如瓶罐(形状像具有细长颈部的瓶子的金属罐)烘烤条件，475°F3分钟)。测试了两种含SEMA的接枝的丙烯酸(基于(甲基)丙烯酸单体的重量，1wt％的SEMA)，以观察丙烯酸羟乙酯(HEA)含量对固化和柔韧性的影响。
实例9：15％HEA
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的五升圆底四颈烧瓶中。将烧瓶在约98℃逐渐加热至回流。在聚合期间保持回流。在单独的容器中，制备装料#2的混合物。在98℃回流条件下，在2.5小时内以稳定的速率向烧瓶中加入装料#2。当完成时，将该批料在约98℃下保持回流30分钟，并且然后停止回流，用于加入装料#3。将装料#3加入到烧瓶中，并且然后在10分钟内重新建立回流。在单独的容器中，制备装料#4的混合物。然后在2小时内以稳定的速率将装料#4加入到烧瓶中，同时将回流保持在约98℃。当完成时，然后将该批料在回流下保持1小时。在反应完成后，然后当在5分钟内加入装料#5，随后加入装料#6时，将该批料冷却至＜100℃。该批料生产出具有29.32％NV的聚合物分散体。该聚合物具有5,300的数均分子量和30℃的Tg。
实例10：5％HEA
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的五升圆底四颈烧瓶中。将烧瓶在约98℃下逐渐加热至回流。在聚合期间保持回流。在单独的容器中，制备装料#2的混合物。在98℃回流条件下，在2.5小时内以稳定的速率向烧瓶中加入装料#2。当完成时，将该批料在约98℃下保持在回流下30分钟，并且然后停止回流，用于加入装料#3。将装料#3加入到烧瓶中，并且然后在10分钟内重新建立回流。在单独的容器中，制备装料#4的混合物。然后在2小时内以稳定的速率将装料#4加入到烧瓶中，同时将回流保持在约98℃。当完成时，将该批料在回流下保持1小时。在反应完成后，当在5分钟内加入装料#5，随后加入装料#6时，将该批料冷却至＜100℃。该批料生产出具有27.15％NV和6,600数均分子量的聚合物分散体。
涂层测试结果
如下所示制备两种涂料配方。将涂层以3msi(毫克/平方英寸)的目标膜重量在瓶罐铝罐主体基材上拉下。涂层在475°F下烘烤30秒，并且然后在475°F下烘烤3分钟，这是典型的瓶罐烘烤条件。评价涂覆的面板的MEK双重摩擦和干馏性能(250°F，30分钟)。柔韧性(附着力的保持)通过Erichsen杯制造来评估。
干馏测试：干馏测试被设计成测量涂层对去离子水的抵抗力。将涂覆的条带浸没到去离子水中，并在250°F(121℃)下置于蒸汽蒸锅中30分钟。然后将条带在去离子水中冷却、干燥，并如先前所描述的立即评估泛白和附着力。
Erichsen杯测试：在该测试中，使用Erichsen 224型号通过两阶段拉伸工艺将涂覆的金属形成为1英寸直径、1.25英寸高的圆柱形拉伸杯。在钢制烧杯中，将杯子浸入pH 9的缓冲溶液(每100g去离子水4g溶液)中，并在250°F(121℃)16psi下干馏60分钟。如前所述，立即评估杯子的附着力。
如上表所示，丙烯酸树脂在瓶罐烘烤条件下能够自固化。含羟基的单体(HEA)越多，MEK双重摩擦越高，这表明交联密度越高。
实例11
SEMA丙烯酸溶液(3045-45)
评价了水溶性的含SEMA的丙烯酸溶液以用于两件式食品罐的修补基面涂层应用。发现SEMA丙烯酸在修补基面涂层烘烤条件下(2.5分钟400°F和5分钟400°F)可以自固化，并显示出所需的性能特性。
实例11.1：SEMA丙烯酸溶液的合成
将装料#1装入装配有搅拌器、氮气入口管、温度计和回流冷凝器的三升圆底四颈烧瓶中。烧瓶在100-102℃下逐渐加热至亚回流。在单独的容器中，制备装料#2的混合物。在100-102℃下，在4小时内以稳定的速率向烧瓶中加入装料#2。当完成时，将该批料保持1小时以完成聚合阶段。然后将批料冷却至＜100℃，以加入装料#3和装料#4。该批料生产出具有38.92％NV、3,200厘泊布鲁克菲尔德粘度和9,200数均分子量的聚合物分散体。
实例11.2：用于修补基面涂层应用的涂层测试结果
通过将实例11.1的树脂与3％微分散体523蜡混合并稀释至30％固体来制备涂料配方。以1-2msi(毫克每平方英寸)的目标膜重量在镀锡基材上下拉涂层，并且在OBO烘烤条件(2.5分钟400°F)下烘烤，并且然后在IBO烘烤条件(5分钟400°F)下烘烤。如下表所示，评价涂覆的面板的以下测试。
*损失仅发生在用610胶带粘着的珠顶点上，而不会出现在IBO后未用胶带粘着的样品上
此外，将树脂实例11.1和对照PPG5200-811稀释至11.5％固体(客户的应用粘度)，倾倒在未涂涂料的罐上(过量摇出)，OBO烘烤，并评估流动性。对照和样品具有相等的流量，在罐上没有显示出去湿。检查罐的珠附着力，并且没有观察到损失。
尽管上面出于说明的目的已经描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域技术人员来说，很明显，在不脱离如在所附权利要求中限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行多种变化。
