可高清晰激光标识的深色无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料，具体涉及一种可高清晰激光标识的深色无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
无卤阻燃尼龙因其低发烟、高漏电起痕指数(CTI)及环保化等优势特点，正逐步取代传统的溴系阻燃尼龙材料，并在低压电器、电子电气等领域广泛应用。目前市场上应用的无卤阻燃尼龙制品主要为浅色和深色的无卤阻燃材料。由于市场流通的需要，制品表面基本都要进行图文说明，表明产品身份。
油墨移印和激光喷码是目前制品应用最广泛的两种标识技术，其最大的技术优势在于颜色选择性宽、适用材料广。但由于该技术环境友好性和耐持久性差，成本高、效率低，且防伪效果不佳等缺陷，已限制其在一些高端产品上应用。激光打标是利用高能量密度的激光束对目标进行作用，使目标表面发生物理或化学的变化，从而获得可见图案的标记方式一种高性能标识技术，因其优异的环境友好性、耐持续性及经济性，受到市场的广泛关注。
目前，可用于无卤阻燃尼龙产品标识的激光打标设备主要为红外和紫外两种，其中红外(1064nm)设备主要以加热方式作用，设备成本低，但对材料选择性高；而紫外(355nm)设备属于冷加工，设备成本是红光的3倍左右，但适用材料广。现有的浅色无卤阻燃尼龙制品主要采用紫外激光标识，这与材料本身特性有很大关系。而对于该深色材料，两种激光标识方式均难以实现，需要借助昂贵的激光打标助剂方可实现，且该助剂需单独使用，其他添加过多的颜料等组分会引起干扰，应用受限制。现有的专利技术着重通过添加激光打标助剂、填充填料等以实现激光标识。
如专利CN103951946A发明了一种可进行激光打标的黑色无卤阻燃聚酯的制备方法，该材料通过添加金属氧化物、硅酸盐矿物以实现材料深色打浅色标识，但聚酯本身易成碳，而尼龙不成碳，基料不一致。且金属氧化受红光激光标识后主要偏深色，并不能实现白色标识，专利未说明对比度情况。
如公开号CN102690515专利报道了一种易染色可激光打标的阻燃型复合材料及其制备方法，该发明主要应用于无卤阻燃PA66体系，通过添加激光打标助剂和着色剂实现标识，但专利并未说明在深色体系中应用情况。
如公开号CN107815105A专利报道了红磷阻燃增强尼龙及其制备方法和在红外光标识白色字体中的应用，该发明材料为本色红色，并未为深色，其通过蛭石与碳酸镁、硫酸锌等协效作用实现红光激光标识，标识白度达到92，这种在深色体系难以实现。
公开号CN101143958A公开了一种增强激光标识效果的ABS塑料及其制备方法，通过在ABS塑料中按一定比例添加碳纳米管、镧系氧化物、液晶聚合物和表面处理机，利用所述添加组成的性能改善ABS的热稳定性和表面热传导性，从而增强ABS的激光标识效果。同样ABS基料属于激光下易成炭的材料，激光标识过程与尼龙不同，其也未针对深色体系进行研究。
发明内容
本发明旨在解决现有无卤阻燃尼龙材料激光打标存在的激光标识不清晰或发黄的现象，主要针对MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)阻燃和磷氮系阻燃尼龙两种体系，采用低粘度、高流动性尼龙树脂，利用石墨烯母粒分子结构特性和玻纤的不成碳性，与复配颜料协同作用，开发了一种可高清晰激光标识的深色无卤阻燃尼龙复合材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种可高清晰激光标识的深色无卤阻燃聚酰胺复合材料，按照总质量100％计，包括如下原料组分：
所述尼龙树脂包括PA6、PA66、PA612及PA1012中的一种或一种以上混合物。
优选地，所述尼龙树脂的相对粘度为2.0～2.4。
进一步优选地，所述尼龙树脂为PA6和/或PA66，特别优选低粘PA6和/或PA66，低粘的尼龙树脂可提高基料对玻纤的包覆性，改善材料浮纤现象。
所述玻璃纤维是无碱短玻璃纤维T435N。玻璃纤维具有不成碳性，同时其可提高材料力学性能和热性能。
所述无卤阻燃剂包括三聚氰胺氰尿酸盐或磷氮系阻燃剂。
优选地，所述无卤阻燃剂为MC-25或OP-1314，这两类阻燃剂在聚酰胺中的分散效果较好，能够使材料达到阻燃性能要求。
所述石墨烯母粒的载体包括PA6和/或PA66，其中石墨烯粉体的质量份数为3～10％。优选地，所述石墨烯母料中石墨烯粉体的质量份数为5％。
所述复配颜料包括无机碳黑、有机黑1033、铁红粉、酞青绿、酞青蓝、群青蓝中的两种或两种以上混合物。复配颜料与石墨烯协同作用可提高标识图案色相趋于白色转化，激光标识更清晰。
所述分散剂包括葵二酸、乙撑双硬脂酰胺改制剂、乙烯丙烯酸共聚物中的一种或一种以上混合物，优选地，所述分散剂为乙撑双硬脂酰胺改制剂(TAF)，以提高材料加工及表面性能。
所述抗氧剂包括亚磷酸酯类、受阻酚类及硫代酯类中的一种或一种以上混合物。优选地，所述抗氧剂为抗氧剂9228和抗氧剂1098质量比为1:1～3的混合物，改善材料高温黄变性。
进一步优选地，所述抗氧剂为抗氧剂9228和抗氧剂1098质量比为1:2的混合物。
本发明还提供所述的可高清晰激光标识的深色无卤阻燃聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将尼龙树脂、石墨烯母粒、分散剂、抗氧剂和复配颜料下搅拌均匀，再加入无卤阻燃剂继续搅拌至均匀，获得混合物料；
步骤二：采用双螺杆挤出机，将混合物料从主喂料口加入，玻璃纤维从侧喂料口加入，熔融共混、挤出造粒得到所述深色无卤阻燃聚酰胺复合材料。
步骤一中，未添加无卤阻燃剂时，搅拌速度为20～25rpm，加入无卤阻燃剂后搅拌速度为45～55rpm，分两步混合，可使各物料间混合更为均匀，提高小分子链助剂的分散性。
步骤二中，玻璃纤维可分成两部分，分别从两个侧喂料口加入，第一个侧喂料口位于第一区，第二个侧喂料口位于第4～6区。设置螺杆转速为300～330rpm，主喂料速度为12～18Hz，温度按照尼龙树脂的工艺温度设定。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的创新点在于从无卤阻燃剂阻燃机理及激光标识机理出发，利用低粘尼龙树脂、玻璃纤维不成碳性，通过石墨烯受红外激光照射实现能量转化，并与几种复配颜料的吸收光能力协同，实现打高清晰浅色标识的在深色无卤阻燃尼龙复合材料。同时材料中无需添加激光粉，低析出，且阻燃性和绝缘性也好。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中，所采用的原料说明如表1所示。
表1原料说明
实施例1～11和对比例1～12
按照表2和表3中各实施例和对比例的原料组分，各实施例和对比例中抗氧剂均为0.15份S-9228和0.3份1098，分散剂TAF的添加量均为0.25份。
步骤一：将尼龙树脂和石墨烯母粒、分散剂、抗氧剂和复配颜料在在转速20～25rpm下搅拌均匀，再依次将无卤阻燃剂加入，在45～55rpm下混合搅拌均匀，得到混合物料进入主喂料斗；
步骤二：采用高长径比、高扭矩双螺杆挤出机，将31份玻璃纤维从一区侧喂料口加入，将2份玻璃纤维从第五区侧喂料口加入，设置螺杆转速为300rpm～330rpm，主喂料速率为12～18Hz，按基料正常使用工艺温度，通过挤出造粒即可制备得到无卤阻燃尼龙复合材料。
表2实施例和对比例各原料配比
表3实施例3～6、8～11中复配颜料具体组分
性能测试
上述各实施例和对比例制备的无卤阻燃尼龙复合材料的非缺口冲击强度参照GB/T 1043.1-2008标准，采用简支梁冲击试验机测量；热变形温度(1.8Mpa)参照GB/T 1634.2-2004标准，采用热变形温度测定仪测量；表面电阻率参照GB/T 1410-2006标准，采用电阻测定仪测量；灼热丝阻燃参照GB/T 5169.11-2006标准，采用灼热丝试验仪测量；垂直燃烧阻燃参照GB/T 2408-2008标准，采用垂直-水平燃烧试验仪测量；激光标识对比度ΔL参照ISO9001-2015标准，采用色差分析仪测量；激光打标设备选用温州市大鹏激光设备有限公司的YAG20型1064nm激光打标机。
测试结果如表4和表5所示，从表中可知，尼龙树脂对材料的耐热性和加工外观性能影响较大。而石墨烯母粒对尼龙材料激光标识效果贡献较大，这与其特殊结构有很大关系。当石墨烯母粒和复配颜料存在较合理的配比时，激光标识效果最好。
在MCA阻燃尼龙体系中，其与复配颜料按一定比例协同使用时，深色无卤阻燃尼龙复合材料的激光标识对比度均在22以上(实施例2～6)，其中实施例1的颜料仅为有机黑1033，因此获得的材料激光标识效果有所改善，但还不够好。当石墨烯母粒与复配颜料按0.3％wt:0.504％wt(复配颜料中有机黑1033：酞青绿：酞青蓝比例为50:13:9)时，该材料的激光标识对比度达到25.5，且综合性能较好。(实施例3～6)
在OP-1314阻燃尼龙体系中，当石墨烯母粒与复配颜料按0.5％wt:0.35％wt(复配颜料中无机碳黑：铁红粉比例：酞青蓝为15:18:2)时，该材料的激光标识对比度最高可达到31.5(实施例10)，实现高清晰激光标识。
同时，本发明中涉及到的低粘尼龙，分散剂葵二酸及TAF等协同作用，在一定程度上赋予其良好的加工性能、耐热性性(玻纤保留率长)及外观性能。该材料可在低压电器、电子电气领域应用。
表4实施例1～6与对比例1～6结果对比情况
表5实施例7～11与对比例7～12结果对比情况
