用于层压的两组分聚氨酯粘合剂
本发明的主题是无溶剂的两组分聚氨酯型粘合剂组合物，其适合于材料薄层的层压，特别是聚合物和/或金属材料。本发明还涉及多层膜，所述多层膜包含至少两个通过所述交联的粘合剂组合物粘合在一起的所述材料的薄层，并且还涉及所述系统在生产柔性包装中的用途。
用于包装最多样化产品（如食品加工，化妆品或洗涤剂行业生产的产品）的柔性包装通常由几层薄层（呈薄膜的片的形式）组成，其厚度在5至150µm之间，且其由各种材料组成，例如纸，金属（例如铝）或热塑性聚合物。相应的复合（或多层）膜的厚度可以在20至400µm之间，可以组合材料的各个单独层（也称为“支撑物”）的特性，从而为消费者提供一组适合最终柔性包装的特性，例如，如：
-%20其视觉外观(特别是呈现涉及包装产品并且为消费者提供的信息的印刷元件的视觉外观)，
-%20对于大气湿气或气体（特别地氧气）的屏障效果，
-%20与食品接触而没有毒性或改变包装食物的感官性质的风险，
-%20对于某些产品(例如番茄酱或液体皂)的耐化学性，
-%20在高温下的良好性能，例如在巴氏灭菌的情况下。
为了构成最终包装，通常在约120至250℃的温度下通过热封形成多层膜，后一技术还用于在为消费者提供的产品周围封闭包装。
在工业层压方法中，通过层压将组成多层膜的各种材料层组合或组装。
这些方法使用粘合剂（或胶水）和为此目的设计的设备（或机器）。这样获得的多层膜本身通常被称为“层压体”。
这些方法首先包括将粘合剂涂覆到第一材料膜上的步骤，该步骤由沉积连续的粘合剂层构成，所述连续的粘合剂层具有通常小于10%20µm的受控厚度，其对应于同样受控的、通常不超过10g/m2的粘合剂量(或基重)。该涂覆步骤之后是层压与第一层相同或不同的第二材料膜的步骤，该步骤由在压力下将该第二膜施加至覆盖有粘合剂层的第一膜上构成。
因此，最终以非常大的宽度格式获得复合膜（complex%20films），并且通常通过缠绕成直径为1%20m的宽卷轴的形式进行包装，该卷轴的宽度与可能存储的薄膜一样，最大可达2m。这些宽卷轴可以存储或运输，出于其使用目的，或者直接由食品加工业存储或运输，以包装其产品的目的，或者可以通过转换器（或层压机）切割膜以减小其宽度和形状以产生袋进行存储和运输，其本身用于包装制品，例如，副食品工业。
无溶剂的两组分聚氨酯型层压粘合剂被广泛用作用于柔性包装领域的多层系统生产的胶水。实际上，这些既不包含有机溶剂也不包含水的粘合剂具有能够以非常高的线速度用于工业层压操作中的优点。这恰好是由于没有有机溶剂或水要去除的事实，因此避免了使层压材料通过烤箱或其他任何方式的额外去除步骤。
为了实施层压方法，将无溶剂的两组分聚氨酯型层压粘合剂以两种组合物（或组分）的形式提供给层压机。
-一种包含带有异氰酸酯端基的化学物质（称为-NCO成分），和
-另一个包含带有羟基端基的化学物质（称为-OH组分）。
这两种组分的混合是在热条件下，由层压机的操作员在30至80℃的温度下进行（在启动之前），由于适当的粘度，它可以进行正确的混合机器操作。
关于由此获得的混合物的涂覆和层压方法的结论，-NCO组分的异氰酸酯基团与-OH组分的羟基基团根据称为交联的反应，形成以包含氨基甲酸酯基团的三维网络的形式存在的聚氨酯，在两个薄层压层之间提供粘合剂密封的内聚力。完成该交联反应并因此确保根据后续处理而变化的所需的内聚力水平的合适时间通常为1至10天。
根据此类型方法生产的复合膜由于其优异的内聚力水平，因此非常适合于生产柔性（或软）包装的复合膜。
-OH组分中存在的化学物质通常是聚合或非聚合化合物，有时是天然来源的（例如蓖麻油），通常包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇类型的聚合物，摩尔质量为400至4000%20g/mol。
存在于-NCO组分中的化学物质通常是称为预聚物的聚合物化合物，因为它们是粘合剂密封件的最终交联聚氨酯的前体。这些包含-NCO端基的预聚物通常本身是通过摩尔过量的二异氰酸酯单体（其通常为芳族）与聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的加聚反应而制备的聚氨酯。
但是，由于该加聚反应的特异性以及由于二异氰酸酯摩尔过量的存在，因此在所得的-NCO成分中残留有一定量的未反应的二异氰酸酯单体。这些残余量的低分子量（“游离”）二异氰酸酯单体能够在使用双组分粘合剂之后迁移通过多层膜，并因此迁移通过最终的柔性包装。因此，所述化合物能够通过与食品或其他包装产品中存在的水或水分接触而水解形成芳族伯胺（PAA），芳族伯胺（PAA）被认为它们对人体健康和环境非常有害。
刚在用于生产复合膜的工业操作之后，可以从所述膜中提取的PAA的量通常非常高。该量随着时间的流逝而减少，这是因为在膜的粘合剂层内继续进行交联反应，然后完成交联反应，这具有减少游离二异氰酸酯单体的残留量以及其在复合膜中的迁移率的作用，并因此降低了其从上述膜中迁移出来的可能性。
因此，为了遵守强制性义务，层压制造商在实践中必须存储层压复合物的卷，只要可从所述复合物中提取的PAA的量高于10%20ppb，或甚至高于5%20ppb。在复合膜可用于生产用于食品的柔性包装之前，可能需要长达14天或更长时间的存储时间。
因此，为了提高工业生产率，非常希望加速降低可提取PAA的量。
解决与PAA相关的问题的现有技术文件是已知的。
因此，PCT申请WO%202013/043652描述了一种包括至少2层的层状结构，其中一层由包含聚氨酯的组合物形成，作为粘合剂层，另一层作为支撑物，由包含被可以捕获游离的二异氰酸酯单体的酸，酸酐或胺基官能化的聚合物的组合物形成。然而，所使用的支撑物非常具体。
国际申请WO2016/142513公开了一种包含-NCO端基的聚氨酯预聚物，其具有低的单体含量并且可以用作两组分聚氨酯粘合剂的-NCO组分。所述预聚物是通过使多元醇与过量的多异氰酸酯反应，然后使该反应产物与具有与-NCO基团反应的酸性氢H官能的化合物反应而获得的。然而，示例的预聚物是基于溶剂的粘合剂。
专利US%209%20458%20363描述了一种聚氨酯粘合剂组合物，该聚氨酯粘合剂组合物包含从多元醇和多异氰酸酯获得的包含-NCO端基的预聚物，以及分子量小于2000%20g%20/%20mol的具有与伯胺基具有反应性的官能团的化合物。但是，该专利说明的粘合剂组合物都是基于溶剂的。
国际申请WO%202012/142148描述了一种粘合剂层压组合物，其-NCO组分是由改性二苯基甲烷二异氰酸酯获得的包含异氰酸酯端基的聚氨酯预聚物。
然而，总是期望丰富提供给层压制造商的技术解决方案。
因此，本发明的目的是提供一种无溶剂的两组分聚氨酯型层压粘合剂，该粘合剂从用于层压方法中起就表现出随着时间的流逝可改善的减少从通过所述方法获得的复合膜中提取的PAA量。
本发明的另一个目的是提供一种无溶剂的两组分聚氨酯型层压粘合剂，具有的-NCO和-OH组分每一种与刚混合后得到的组合物各自具有适合于在层压机中使用它们的粘度。
本发明的另一个目的是提供一种无溶剂的两组分的聚氨酯型层压粘合剂，该粘合剂是多价的，从某种意义上讲，它可以适用于层压机通常使用的支撑物（supports）。
本发明的另一个目的是提供一种无溶剂的两组分聚氨酯型层压粘合剂，其在层压之后，和特别是在层压金属或金属化的支撑物之后，得到具有所需内聚性质的复合膜。
本发明的另一个目的是提供一种无溶剂的两组分聚氨酯型层压粘合剂，其在层压之后导致在较短的交联时间之后获得内聚复合膜（cohesive%20complex%20film）。
现已发现，可以通过下述粘合剂组合物全部或部分地实现这些目的。
因此，本发明的主题是包含-NCO组分和-OH组分的两组分聚氨酯-基粘合剂组合物，使得：
--NCO组分是包含含有至少两个-NCO端基的聚氨酯预聚物A1的组合物A，A1通过以下物质之间的加聚反应获得：
-包含至少35重量％的4，4’弹性体的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的组合物A1.C1，所述百分比基于所述组合物的总重量表示，和
-多元醇的组合物A1.C2，其包含摩尔质量Mn为800至1200g%20/%20mol的聚醚二醇PEA1和摩尔质量Mn为350至550g%20/%20mol的聚醚三醇PEA2，其量对应于PEA2%20/（PEA1%20+%20PEA2）的重量/重量比为15％至30％，
-A1.C1和A1.C2的使用量使得-NCO%20/%20-OH摩尔当量比在2.5至6.5之间；
--OH组分是包含含有至少两个-OH端基的聚氨酯预聚物B1的组合物B，B1通过以下物质之间的加聚反应获得：
-包含至少35重量％的4，4’弹性体的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的组合物B1.C1，所述百分比基于所述组合物的总重量表示，和
-官能度为2的多元醇的组合物B1.C2，基于所述组合物的总重量，其包括：
-38至42重量％的组合物B1.C2.D，其包含摩尔质量Mn为800至1200g%20/%20mol的脂族聚酯二醇PESB1和摩尔质量Mn为1000至1400g%20/%20mol的部分芳族聚酯二醇PESB2，其量对应于PESB1/%20PESB2重量/重量比在0.35至0.45之间；和
-58至62重量％的摩尔质量Mn为350至550g%20/%20mol的脂族聚醚二醇PEB；
-B1C1和B1C2的用量使得-NCO%20/%20-OH摩尔当量比在0.05至0.50之间；
-还规定，所述双组分粘合剂组合物的-NCO和-OH组分的量应使-NCO%20/%20-OH摩尔当量比在1.5至1.7的范围内。
现已发现，根据本发明的双组分粘合剂组合物使得可以获得具有减少的交联时间的复合膜，从其生产的第二天起，其可提取的PAA含量有利地降低到5ppb以下，因此，这使得层压机可以减少其复合膜卷的存储时间，和从而减少其成品库存。此外，所述膜具有完全合适的内聚性，和甚至在所述膜的支撑物之一是金属化支撑物例如如金属化PET的情况下，具有优异的内聚性。
对于复合膜而言，要获得这些性能，通过使用相应的两组分粘合剂组合物能容易地获得，无论是通过泵将-NCO和-OH组分容易地引入到层压机中，这归因于所述组分的粘度特性，或者进一步考虑在层压机本身中使用由混合所述组分而得到的组合物，这也是由于所述复合物合适的粘度曲线。
最后，对于不含溶剂的两组分粘合剂组合物，获得了这些有利性能的组合。
-NCO组分：
基于其总重量，用于制备A1的MDI组合物A1.C1包含至少35％重量的4,4'异构体，和优选至少45％。
优选地，基于其总重量，所述组合物的2，2′异构体含量小于1重量％。
根据一个实施方案，组合物A1.C1包含至少49重量％的4，4’异构体，和优选至少49重量％的2，4’异构体。这样的组合物是可商购的。例如，可以提及Dow%20公司的Lupranat®MIPI，其4，4′异构体含量为至少49.5重量％，2，4′异构体含量为至少49.3重量％，并且2，2'异构体含量小于0.2％。该产物的-NCO基团的以重量/重量表示的百分比等于33.5％。
根据另一个实施方案，组合物A1.C1包含至少95重量％的4，4’异构体。这样的组合物也是可商购的。例如可以提及Dow%20公司的Isonate®%20M125，其4，4′异构体含量为至少97重量％，和2，2′异构体含量小于0.1％。该产物的-NCO基团的百分比（以重量/重量表示）等于33.6％。
多元醇组合物A1.C2中使用的聚醚二醇PEA1和聚醚三醇PEA2优选选自聚氧化烯二醇和聚氧化烯三醇，它们的直链或支链（饱和）亚烷基部分包含2-4个碳原子，和优选2-3个碳原子。因此，最特别优选各自官能度为2（对于聚醚二醇PEA1）和3（对于聚醚三醇PEA2）的聚丙二醇（PPG）。
上述聚醚二醇和三醇可以常规地制备和/或可广泛商购。例如：
-Voranol®%201010L，可从DOW%20CHEMICAL获得，是数均分子量在984至1058g%20/%20mol之间的聚丙二醇（二醇类型），其OHN的羟基数在106至114mgKOH%20/%20g之间；
-也可从DOW%20CHEMICAL获得的Voranol®CP450是聚丙二醇（三醇型），平均分子量为425-455g%20/%20mol，OHN的羟基数为370-396mgKOH%20/%20g；
多元醇的羟基数（表示为OHN）表示每克多元醇的羟基官能团的数目，并且以氢氧化钾（KOH）的毫克当量数的形式表示，其用于定量确定羟基官能团。OHN可以例如根据标准ISO14900：2001通过实验测量。
根据一个优选的变型，多元醇组合物A1.C2包含的聚醚PEA1和PEA2%20的量对应于PEA2/(PEA1%20+%20PEA2)%20的重量/重量比为18至24。
根据另一个优选的变型，多元醇组合物A1.C2由聚醚二醇PEA1和聚醚三醇PEA2组成。
MDI组合物A1.C1和多元醇组合物A1.C2之间的加聚通常在70至80℃的温度下进行3至6小时。
在加聚反应中使用的Al.C1和Al.C2的量应使-NCO%20/%20-OH摩尔当量比在2.5至6.5之间。术语“%20-NCO%20/%20-OH摩尔当量比”旨在表示-NCO基团的当量数（存在于A1.C1中）与-OH基团的当量数（存在于A2.C2中）的比率。优选地，所述比率在3.0至5.5之间，并且甚至更优选地在3.5至5.0之间。
通常，聚氨酯预聚物A1的-NCO端基重量含量（以每100g%20A1中所述基团的重量表示）在9-18％范围内变化。
根据组合物A的第一实施方案，所述组合物基本上由上述聚氨酯预聚物A1作为-NCO组分组成。术语“基本上由...组成”旨在表示组合物A的A1含量为至少98％，并且可以高达100％。
根据组合物A的第二实施方案，除了聚氨酯预聚物A1之外，所述组合物还包含脂族多异氰酸酯A2，其-NCO端基官能度（以每摩尔A2的-NCO官能团的摩尔数表示）在2至3.5的范围内，和以A2的重量计，其NCO含量为17至27重量％。
术语“脂族多异氰酸酯”是指其-NCO端基直接与非芳族碳原子连接的多异氰酸酯。
优选通过脂族二异氰酸酯单体，任选地与一种或多种具有活动氢的化合物，例如醇，二醇，胺和其他类似化合物的均相缩聚（homocondensation）或异相缩聚（heterocondensation）而获得的脂族多异氰酸A2。术语“二异氰酸酯单体的均相缩聚”是指由二异氰酸酯单体与其自身缩聚得到的产物。术语“二异氰酸酯单体的异相缩聚”是指由至少两种不同的二异氰酸酯单体彼此缩聚，或由二异氰酸酯单体与具有活动氢的化合物缩聚得到的产物。
甚至更优选地，脂族多异氰酸酯A2具有脲基甲酸酯（allophanate）官能团，并且根据本领域技术人员众所周知的常规方法，通过使至少一种具有羟基官能团的化合物与至少两种二异氰酸酯单体通常在特定催化剂的存在下反应而获得。如专利申请WO%2099/55756中所示，有利地可以通过在二月桂酸二丁基锡类型的催化剂的存在下加热，由异氰酸酯和所需的醇直接制备该脲基甲酸酯。
该脂族多异氰酸酯A2优选由至少一种多异氰酸酯和至少一种一元醇，和优选由包含1至20个碳原子的直链或支链醇获得。
最特别优选由脂族异氰酸酯单体，和最特别是六亚甲基二异氰酸酯（或HDI）和/或HDI异氰脲酸酯，也称为HDT（对于六亚甲基二异氰酸酯三聚体）的均相缩聚和/或异相缩聚的产物获得的脲基甲酸酯。
在可用作脂族多异氰酸酯A2的市售产品中，可以提及来自COVESTRO公司的DESMODUR®XP%202860，它是基于六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的脂族多异氰酸酯，并具有脲基甲酸酯官能团，-NCO含量为其重量/重量计约为20％，和其-NCO端基官能度在2至3.5的范围内。
根据-NCO组分的第二实施方案，基于组合物A的总重量，A2的含量可以最高达15重量％的范围内变化。更优选地，基于组合物A的总重量，聚氨酯预聚物A1的含量可以然后是基于组合物A的总重量的83％至98％，或者85％至100％。
然后通常通过在约80℃的温度下在无水条件下混合成分A1和A2来制备组合物A。
有利地，基于组合物A的总重量，以重量％表示的-NCO基团的总含量在13至18％的范围内。该含量可以通过从引入组合物A的制备中的量计算得出，也可以通过化学滴定来测量，该化学滴定使用二环己胺与异氰酸酯官能团的反应，然后使用盐酸定量测定过量的胺。
-OH成分：
-OH组分是包含含有至少两个-OH端基的聚氨酯预聚物B1的组合物B，B1通过具有官能度为2的多元醇的组合物B1.C2与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）组合物B1.C1之间的加聚反应获得。后一种组合物包含按重量计至少35％的4,4'异构体，所述百分比基于所述组合物的总重量表示。
组合物B1.C1对应于与上述组合物A1.C1相同的定义，并且可考虑到当将两种组合物B1.C1和A1.C1用于根据本发明的双组分粘合剂组合物中时，可以相同或不同，也可以包括与后一种组合物相同的优选实施方案。
基于所述组合物的总重量，官能度为2的多元醇的组合物B1.C2包含：
-38至42重量％的组合物B1.C2.D，其包含摩尔质量Mn为800至1200g%20/%20mol的脂族聚酯二醇PESB1和摩尔质量Mn为1000至1400g%20/%20mol的部分芳族聚酯二醇PESB2，其量对应于PESB1/PESB2重量/重量比在0.35至0.45之间；和
-58至62重量％的摩尔质量Mn为350至550g%20/%20mol的脂族聚醚二醇PEB。
脂族聚酯二醇PESB1%20和部分芳族聚酯二醇PESB2可以选自：
-由至少一种二羧酸（或任选地其相应的酸酐或二酯之一）与至少一种二醇缩聚得到的聚酯二醇，或
-由至少一种环状内酯与至少一种二醇的开环聚合反应得到的聚酯二醇，例如聚己内酯多元醇。
可以用于合成上述聚酯二醇的二羧酸是直链或支链，环状或无环的，和饱和或不饱和的，并且优选包含3至40个碳原子，和更优选6至10个碳原子。取决于它们是否旨在用于合成脂族或部分芳族的聚酯二醇，所述二羧酸是脂族或芳族的。
可以用于合成上述聚酯二醇的二醇选自聚亚烷基二醇，聚氧化亚烷基二醇和这些化合物的混合物，这些化合物的（饱和）亚烷基部分优选为直链或支链的，并且优选包含2至40个碳原子，和更优选2至8个碳原子。
可用于合成上述聚酯二醇的环状内酯优选包含3至7个碳原子。
脂族聚酯二醇PESB1部分芳族聚酯二醇PESB2可以按常规方法制备，和/或可广泛商购。因此可以提到：
-Dekatol®%203008，其是可从BOSTIK公司获得的脂族聚酯二醇，其数均分子量在967至1039g%20/%20mol之间，并且羟值OHN在108至116mgKOH%20/%20g之间；
-Dekatol®%201105，其是可从BOSTIK公司获得的部分芳族聚酯二醇，其数均分子量在1069至1247g%20/%20mol之间，并且羟基数OHN在90至105mgKOH%20/%20g之间。
根据一个优选的变型，组合物B1.C2.D由聚酯二醇PESB1和%20PESB2组成。
组合物B1.C2还包含摩尔质量Mn为350至550g%20/%20mol的脂族聚醚二醇PEB。所述聚醚选自聚氧化烯二醇，其（饱和）直链或支链亚烷基部分包含2-4个碳原子，和更优选2-3个碳原子。因此，最特别优选各自官能度为2的聚丙二醇（PPG）。
这样的聚醚二醇可广泛商购。例如：
-%20购自DOW%20CHEMICAL的Voranol®%20P400是聚丙二醇二醇，其数均分子量在416至449g%20/mol之间，且羟值OHN在250至270mgKOH%20/%20g之间。
根据一个优选的变型，组合物B1.C2由组合物B1.C2.D和聚醚PEB组成。
MDI组合物B1.C1和多元醇组合物B1.C2之间的加聚反应通常在70至80℃的温度下进行3至6小时。
在加聚反应中使用的B1.C1和B1.C2的量使得-NCO%20/%20-OH摩尔当量比在0.05至0.50之间，优选在0.1至0.4之间，和甚至更优选在0.2至0.3之间。术语“-NCO%20/%20-OH摩尔当量比”旨在表示-NCO基团的当量数（存在于B1.C1中）与-OH基团的当量数（存在于B2.C2中）的比率。
根据组合物B的一个优选实施方案，所述组合物基本上由上述聚氨酯预聚物B1作为-OH组分组成。术语“基本上由……组成”旨在表示组合物B的B1含量为至少98％，并且可以高达100％。
有利地，基于组合物B的总重量，以重量％表示的-OH基团含量在3至5重量％的范围内。
该含量可以通过计算由组合物B1.C2引入的二醇的重量，所述二醇的OHN和MDI的重量来评估。
该含量也可以通过简单地测量组合物B的OHN确定，换句话说，通过确定中和过量的乙酸酐与1g组合物B的反应后形成的乙酸所需的KOH的量（以mg表示）来实验确定。
两组分粘合剂组成：
在根据本发明的双组分粘合剂组合物中，-NCO和-OH组分的含量使得-NCO%20/%20-OH摩尔当量比在1.5至1.7的范围内。术语“%20-NCO%20/%20-OH摩尔当量比”是指-NCO基团的当量数（存在于-NCO组分中）与-OH基团的当量数（存在于-OH组分中）的比率。
两种-NCO和-OH组分各自在23℃下测得的粘度有利地小于或等于25Pa.s。所述粘度也使用布鲁克菲尔德粘度计根据1999年发布的标准ISO%202555进行测量。因此，可以方便地将两种组分中的每一种通过泵引入层压机中，它们实际上分别储存在具有适当容量的容器（例如200升的桶）中。
这两种组分的混合是在热条件下，由层压机的操作员以所示的比率在40至80℃的温度下进行（在启动之前）。
有利地，如此获得的两组分粘合剂组合物在混合时在50℃下测得的粘度为500-2000mPa.s，优选为500-1500mPa.s。因此，所述粘合剂组合物的粘度完全适合用于层压机中并且具有正确的操作。粘度是根据1999年发布的标准ISO%202555使用Brookfield粘度计测量的。
根据本发明的双组分粘合剂组合物还可包含可含在-NCO组分和/或-OH组分中的添加剂，例如增粘剂（例如烷氧基硅烷），流变添加剂，催化剂或增塑剂。基于所讨论的组分的总重量，在-NCO和/或-OH组分的每一种中，这些任选的添加剂的总含量可高达2重量％。
根据本发明的双组分粘合剂组合物有利地基本上不含溶剂。这些术语旨在表示所述粘合剂的溶剂含量不超过1％重量/重量，和优选不超过0.05％。
多层膜：
本发明还涉及一种多层（或复合）薄膜，其包含通过连续层彼此连接的两层材料薄层，其特征在于，所述层由处于交联状态的根据本发明的双组分粘合剂组合物构成，用量少于10g/m2。
根据本发明的一种变型，所述量小于或等于7g%20/%20m2，并且优选地在0.5至2.5g%20/m2的范围内，并且甚至更优选地在1至2g%20/%20m2的范围内。
制成围绕粘合剂层的薄层的材料通常选自纸，金属（例如铝）或热塑性聚合物（例如）：
-聚乙烯（PE），
-聚丙烯（PP），
-基于乙烯和丙烯的共聚物，
-聚酰胺（PA），特别是双轴取向的聚酰胺（或OPA或BOPA），
-聚对苯二甲酸乙二酯（PET），或
-基于乙烯的共聚物，例如马来酸酐接枝的共聚物，乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物（EVA），乙烯与乙烯醇的共聚物（EVOH）或乙烯与丙烯酸烷基酯的共聚物，例如丙烯酸甲酯（EMA）或丙烯酸丁酯（EBA），
-聚苯乙烯（PS），
-聚氯乙烯（PVC），
-聚偏二氟乙烯（PVDF），
-乳酸（PLA）的聚合物或共聚物，或
-聚羟基链烷酸酯（PHA）。
优选地选择构成围绕粘合剂层的薄层的材料是PE，PP，PET和PA。
还可以提及由热塑性聚合物，优选PE和PP组成的薄层，其覆盖有1μm的铝，氧化铝或二氧化硅的单层。
与本发明的多层膜中使用的粘合剂层相邻的2个薄层的厚度以及其他层的厚度能够在5至150μm的宽范围内变化。所述膜的总厚度也能够在从20至400μm的宽范围内变化。
本发明还涉及连续制备如上定义的多层膜的方法，其包括以下顺序步骤：
（i）组合-NCO和-OH成分，呈粘合剂混合物的形式，通过在适当温度下加热使得其为可流动的，
（ii）用所述粘合剂混合物涂覆第一材料薄层，其呈基本上连续的层形式，
（iii）在根据步骤（i）涂覆的第一薄层上层压第二薄层，然后
（iv）使粘合剂混合物交联。
最后，本发明涉及根据本发明的多层膜在生产柔性包装中的用途。具体地，根据本发明的复合膜可用于生产非常多样的柔性包装，该柔性包装通过热密封（或热焊接）技术形成然后封闭（在包装用于消费者的产品的步骤之后）。
现在如下面的实施例中描述本发明，这些实施例仅以举例说明的方式给出，并且不应解释为限制本发明的范围。
实施例1（参考）：-NCO组分-由聚氨酯预聚物A1组成的组合物A的制备
在氮气流和环境温度下，将以下物品放置在配备有搅拌器，加热装置和温度探头并连接至真空泵的密闭的1升反应器中：19.12%20g%20Lupranat®%20MIPI,%20220.74%20g%20Voranol®1010L,%2060.08%20g%20Voranol®%20CP450%20和%200.08%20g磷酸（溶液浓度为85％）。
这些试剂的量对应于等于4.94的-NCO%20/%20-OH摩尔当量比。
然后在机械搅拌下将该混合物加热至80℃，并在该温度下保持4小时，该反应时间使得可以实现NCO官能的重量含量（通过电位滴定监测）为17.5％（重量/重量）。
特别注意对温度的监控，温度不得超过80℃。为此，将多元醇分批添加（在每次添加多元醇之间检查放热）。
一旦反应完成，然后将反应介质冷却至40℃并保持在20mbar的减压下以使混合物脱气。
引入的试剂/成分的重量与组合物A的总重量相关，并在表1中以百分比表示。
测量了23℃时的布氏粘度，且所得值列于表1中。
实施例2（参考）：-NCO组分-由聚氨酯预聚物A1组成的组合物A的制备
重复实施例1，同时改变试剂的重量，以获得-NCO%20/%20-OH摩尔当量比为3.67（参见表1）。
表1中还列出了所得的聚氨酯预聚物A1的-NCO官能含量和在23℃下的布氏粘度。
实施例3（参考）：-NCO组分-由聚氨酯预聚物A1和脂族多异氰酸酯A2组成的组合物A的制备
重复实施例1，同时用Isonate®%20M125代替Lupranat®%20MIPI并修改试剂的重量，以获得表中所示的-NCO%20/%20-OH摩尔当量比。
得到的聚氨酯预聚物A1的-NCO官能含量为13.9％（表1示出）。
一旦A1的-NCO官能水平达到所示的值，就引入80.00%20g的DESMODUR®XP%202860。将混合物在70至80℃的温度下搅拌1小时。然后将反应介质冷却至40℃并保持在20mbar的减压下以使混合物脱气。
组合物A的-NCO官能团的重量含量为14.5％（重量/重量）。
实施例4（参考）：-OH组分-由聚氨酯预聚物B1组成的组合物B的制备
在氮气流和环境温度下，将以下物质放置在配有搅拌器，加热装置和温度探头并与真空泵相连的1升密闭反应器中：80.00%20g%20Dekatol®%203008,%20208.00%20g%20Dekatol®%201105%20和432.00%20g%20VORANOL®%20P400。然后在机械搅拌下将混合物加热至80℃，并在20mbar的减压下保持1小时以使多元醇脱水。
然后引入80.00%20gISONATE®M125。
这些试剂的量对应于等于0.25的-NCO%20/%20-OH摩尔当量比。
将该混合物在80℃下保持4小时，该反应时间使得可以实现通过电位滴定法监测的NCO官能的总消耗。
一旦反应完成，然后将反应介质冷却至40℃并保持在20mbar的减压下以使混合物脱气。
引入的试剂/成分的量与组合物B的总重量有关，并在表2中以百分比表示。
测量了23℃时的布氏粘度，所得值列于表2中。
表2中还示出了所获得并构成组合物B的聚氨酯预聚物B1的-OH官能含量，以及对于组合物B测得的在23℃下的布氏粘度。
实施例5（根据本发明）：通过混合实施例1的-NCO组分和实施例4的-OH组分获得的两组分粘合剂组合物。
将实施例1的-NCO组分与实施例4的-OH组分以等于1.65的-NCO%20/%20-OH摩尔当量比混合，这相当于-NCO组分/%20-OH组分的重量比等于100%20g-NCO组分/110%20g%20-OH组分。
在层压机进料罐中在50℃的温度下进行混合，并且在进行混合后立即在相同的温度下测量布鲁克菲尔德粘度。
相应数据见表3。
实施例6和7（根据本发明）：通过混合实施例2（分别地实施例3）的-NCO组分和实施例4的-OH组分获得的两组分粘合剂组合物。
重复实施例5，将实施例1的-NCO组分替换为实施例2的（分别地实施例3）-NCO组分。
-NCO%20/%20-OH摩尔当量比的值和-NCO组分/%20-OH组分的重量比的值在表3中示出，其布氏粘度在50℃下测量。
实施例8（根据本发明）：三层膜，其粘合剂层粘合oPA层和PE层：
PA层使用厚度为15%20µm的双轴取向聚酰胺膜，和PE层使用厚度为50%20µm的聚乙烯膜。
该三层膜是通过将实施例5的两组分粘合剂组合物供给到Nordmeccanica型层压机的罐中而获得的。
所述层压机设置有作用类型（role%20type）的涂布装置，该涂布装置具有在50℃的温度下以50m%20/分钟的前进速度运转的敞口罐。粘合PA和PE层的粘合剂层的厚度为2g%20/m2。
在生产之后，立即将该三层膜在23℃的温度和50％相对湿度（RH）的环境下存储。
该三层膜经过以下测试：
A.交联时间的确定：
A.1.测试原理：
该测试的目的是测量三层膜的粘合剂层的组成二化合物粘合剂的交联所需的时间（以天表示），该时间从通过层压制备所述膜开始。
该时间通过使膜具有足够的内聚力所需的天数来评估，和更具体地说，是通过180°剥离测试（如下所述）测得的所述膜的内聚力大于参考值（参考值等于3%20N%20/%2015毫米）的天数。
A2.膜采样：
每天从三层膜中取样，将其保持在上述指定的23℃和50％RH的储存条件下。对该样品进行180°剥离试验。
A.3.180°剥离测试的说明：
180°剥离测试如法国标准NF%20T%2054-122中所述。该测试的原理在于确定分离（或剥离）由双组分粘合剂粘合的2个单独膜层所需的力。
从两层膜中切出15mm宽，约10cm长的矩形测试样品。将该条带中包括的膜的两层单独层从该试样的端部手动分离，并超过大约2%20cm，和将如此获得的两个自由端分别连接至两个固定装置，该固定装置分别连接至位于垂直轴上的拉伸测试设备的固定部件和可移动部件。
驱动机构以100%20mm%20/%20min的均匀速度施加给可移动部件，导致两层分离，两层分离的端部沿垂直轴逐渐移动，形成180°的角度，连接到测力计的固定部件测量所保持的试样承受的力，该力的单位为N%20/%2015%20mm。
A.4.结果：
交联时间为2天。
B.内聚力的测定：
从三层膜中取样，在储存30天后，将其保持在上述指定的23℃和50％RH的储存条件下。
对该样品进行A.3中所述的180°剥离试验。
内聚力为6.55%20N%20/%2015%20mm。
C.确定伯芳香胺（PAA）的量：
从三层膜上取样，在上述指定的23℃和50％RH的储存条件下，将其在储存1天后，然后储存2天。
如此取样的三层膜通过在三个位置上热封而成形为20cm侧的正方形袋，一侧保持敞开。袋中填充有200ml乙酸水溶液（3重量％）。
然后将袋热封并放在70℃的烤箱中2小时。
然后打开袋，以便从中提取水溶液并进行分析。
重氮化并与N-萘-1-乙二胺盐酸盐反应后，通过紫外光谱在550%20nm处定量测定PAA，然后在固相色谱柱上浓缩颜色。
结果表示为每千克包装在袋中的乙酸水溶液中苯胺的毫克数，和单位为ppb。
三层膜储存1天后，获得以下结果：18%20ppb。
将三层薄膜保存2天后，获得以下结果：3%20ppb。
实施例9和10（根据本发明）：三层膜，其粘合剂层粘合oPA层和PE层：
重复实施例8，用实施例6和实施例7分别代替实施例5的双组分粘合剂组合物。
相应的三层膜的交联时间，内聚力和PAA量列于表3中。
实施例11（根据本发明）：三层膜，其粘合剂层将金属化的PET层和PE层粘合：
首先，通过重复实施例8来制造三层膜，除了用由铝层表面金属化的PET组成的9μm厚的层代替15μm厚的双轴取向聚酰胺层。
如此获得的三层膜的内聚力通过重复实施例8的B部分的试验方案来确定。
内聚力为1.74%20N%20/%2015%20mm。
实施例12和13（根据本发明）：三层膜，其粘合剂层将金属化PET层和PE层粘合：
重复实施例11，用实施例6和实施例7分别代替实施例5的双组分粘合剂组合物。
如此获得的三层膜的内聚力示于表3中。
表1%20–%20组合物%20A%20(-NCO%20组分)
表2 – 组合物 B (-OH 组分)
表3 – 两组分粘合剂组合物
