一种植物油基耐寒增塑剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种植物油基耐寒增塑剂的制备方法及其应用，属于精细化学品合成、功能新材料助剂及塑料助剂应用领域。
背景技术
PVC作为一种重要的工程塑料广泛应用在各个领域当中。由于纯的PVC硬脆的特性，常会在PVC中加入一定量的增塑剂来降低玻璃化温度，提高其加工性能。现如今，由于常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂容易从制品中迁出，从而容易对人体健康造成威胁，被欧盟禁止在多个领域中使用，目前我国也逐步在限制邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用。随着环保要求日趋严格，因此亟需找到可持续环保增塑剂来替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
目前常用的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP）通常在0℃以上使用，常用的耐寒增塑剂DOA和DOS由于与PVC相容性差、易迁移的缺陷，只能作为辅助增塑剂使用，并且只能和主增塑剂如DOP等混合使用，使其应用受到了极大的限制。在冬季，在世界各地高寒地区，包括我国国内大片地区，均处于0℃以下，并且这些地区对塑料制品的要求却在不断增加，然而在低温环境中，增塑剂的选择却极为有限，所以发展耐寒增塑剂具有较大的实用性。
油酸是一种单不饱和脂肪酸，为植物油基原料。同时它主要来源于自然界，是一种可再生的生物质原料，对人体无毒无害，作为增塑剂的原料，符合环境友好的概念。此外，油酸的脂肪链上含有不饱和双键，为油酸的改性提供了可能。耐寒增塑剂的结构通常为直链结构，因此油酸是制备耐寒增塑剂的理想原料。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种植物油基耐寒增塑剂的制备方法及其应用，开发出性能优良的耐寒增塑剂，适合工业化生产。
本发明的技术方案，一种植物油基耐寒增塑剂的制备方法，使用油酸、1,4-环己烷二甲醇和过氧化氢为主要原料，通过酯化和环氧化两步反应得到该环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯增塑剂，具体步骤如下：
（1）酯化反应：将油酸和1,4-环己烷二甲醇加入到反应器中，通入氮气，加热反应；待温度升至一定温度时加入催化剂1，再升高温度继续反应；催化反应结束时加入氢氧化钠溶液，加热反应；反应结束后进行离心，取上清液用去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去残留的水，得到产物1,4-环己烷二甲醇二油酸酯；
（2）环氧化反应：将步骤（1）制备所得1,4-环己烷二甲醇二油酸酯和催化剂2加入到反应器中，再逐渐滴加甲酸和过氧化氢的混合物，加热反应；反应结束后用去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去残留的水，得到最终产物植物油基耐寒增塑剂：环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯。
进一步地，步骤（1）酯化反应中的催化剂1为钛酸四正丁酯。
进一步地，步骤（1）酯化反应中，原料1,4-环己烷二甲醇：油酸的摩尔比为1:1～3；升温前通氮气时间为5～30min，催化剂1的质量为原料总质量的0.1%～0.5%，加热至120～150℃时加入催化剂1，再升高温度至130～180℃，继续反应2～9h；催化反应结束时加入的氢氧化钠溶液的质量分数为15%～25%，加热至30～70℃，反应0.1～3h。
进一步地，步骤（1）中氢氧化钠质量根据反应结束后溶液的酸值依照以下公式计算得出：m = 7.13×10-4×AV×Q+Q×25%；其中m为NaOH质量，AV为催化反应结束时溶液的酸值，Q为油酸的添加量。
进一步地，步骤（1）中，真空蒸馏的真空度为-0.1MPa，在60～80℃温度下蒸馏0.5～2h。
进一步地，步骤（2）的环氧化反应中，催化剂2为强酸型阳离子交换树脂。
进一步地，步骤（2）的环氧化反应中，过氧化氢溶液质量分数为30%～50%， 1,4-环己烷二甲醇二油酸酯、甲酸和过氧化氢的摩尔比为1：1～3：8～15，催化剂2的质量为总质量的3%～10%；加热反应时，温度为40～80℃，反应时间为4～8h。
进一步地，步骤（2）中，真空蒸馏中其真空度为-0.1MPa，在60～80℃蒸馏0.5～2h。
用所述方法制备的植物油基耐寒增塑剂的应用，将制备所得的环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯作为主增塑剂或作为辅助增塑剂应用于PVC树脂制备中。
本发明的有益效果：本发明使用油酸、1,4-环己烷二甲醇和过氧化氢为主要原料，通过酯化和环氧化两步反应对油酸进行分子结构改造及结构的官能团化，此方法所制备的环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯增塑剂颜色呈无色透明状，粘度低，与PVC相容性好，相较于DOTP和DOA应用在PVC中，它具有优良的拉伸性能、耐溶剂性、热稳定性和耐寒性，适合工业化生产。本发明制备所得的新型环保耐寒增塑剂，有望替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
附图说明
图1实施例3原料及产物红外谱图；1、油酸；2、1,4-环己烷二甲醇二油酸酯；3、环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯。
图2应用实施例1三种样品热失重曲线图；1、DOA增塑；2、DOTP增塑；3、环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯增塑。
图3应用实施例1三种样品在不同溶剂中的迁移性能图；1、DOTP增塑；2、DOA增塑；3、环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯增塑。
图4应用实施例1三种样品的DMA曲线图；1、DOTP增塑；2、DOA增塑；3、环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯增塑。
具体实施方式
实施例1 植物油基耐寒增塑剂环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯的制备
（1）酯化反应：将油酸和1,4-环己烷二甲醇加入到反应器中，原料1,4-环己烷二甲醇:油酸的摩尔比为1:1，通入氮气30min，再加热反应；待温度升至120℃时加入催化剂钛酸四正丁酯，催化剂质量为原料总质量的0.1%，再升高温度至180℃，继续反应2h；反应结束后加入质量分数为15%氢氧化钠溶液，加热至30℃，反应3h；反应结束后进行离心，取上清液用去离子水洗至中性，再-0.1MPa，60℃下真空蒸馏2h除去残留的水，得到产物1,4-环己烷二甲醇二油酸酯；
（2）环氧化反应：将步骤（1）制备所得1,4-环己烷二甲醇二油酸酯和催化剂强酸型阳离子交换树脂加入到反应器中，再逐渐滴加甲酸和过氧化氢的混合物，温度为40℃，反应时间为8h；过氧化氢溶液质量分数为30%，1,4-环己烷二甲醇二油酸酯、甲酸和过氧化氢的摩尔比为1：1：8，催化剂的质量为总质量的3%，再用去离子水洗至中性，之后在-0.1MPa、60℃条件下真空蒸馏2h除去残留的水，得到最终产物植物油基耐寒增塑剂：环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯。
实施例2 植物油基耐寒增塑剂环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯的制备
（1）酯化反应：将油酸和1,4-环己烷二甲醇加入到反应器中，原料1,4-环己烷二甲醇:油酸的摩尔比为1: 3，通入氮气5min，再加热反应；待温度升至150℃时加入催化剂钛酸四正丁酯，催化剂质量为原料总质量的0.5%，再升高温度至130℃，继续反应9h；反应结束后加入质量分数为25%氢氧化钠溶液，加热至70℃，反应0.1h；反应结束后进行离心，取上清液用去离子水洗至中性，再-0.1MPa，80℃温度下真空蒸馏0.5h除去残留的水，得到产物1,4-环己烷二甲醇二油酸酯；
（2）环氧化反应：将步骤（1）制备所得1,4-环己烷二甲醇二油酸酯和催化剂强酸型阳离子交换树脂加入到反应器中，再逐渐滴加甲酸和过氧化氢的混合物，温度为80℃，反应时间为4h；过氧化氢溶液质量分数为40%，1,4-环己烷二甲醇二油酸酯、甲酸和过氧化氢的摩尔比为1：3：12，催化剂的质量为总质量的10%，再用去离子水洗至中性，之后在-0.1MPa、70℃条件下真空蒸馏0.5h除去残留的水，得到最终产物植物油基耐寒增塑剂：环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯。
实施例3 植物油基耐寒增塑剂环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯的制备
（1）酯化反应：将油酸和1,4-环己烷二甲醇加入到反应器中，原料1,4-环己烷二甲醇:油酸的摩尔比为1:2，通入氮气20min，再加热反应；待温度升至140℃时加入催化剂钛酸四正丁酯，催化剂质量为原料总质量的0.3%，再升高温度至150℃，继续反应7h；反应结束后加入质量分数为20%氢氧化钠溶液，加热至50℃，反应0.5h；反应结束后进行离心，取上清液用去离子水洗至中性，再-0.1MPa，70℃温度下真空蒸馏1h除去残留的水，得到产物1,4-环己烷二甲醇二油酸酯；
（2）环氧化反应：将步骤（1）制备所得1,4-环己烷二甲醇二油酸酯和催化剂强酸型阳离子交换树脂加入到反应器中，再逐渐滴加甲酸和过氧化氢的混合物，温度为60℃，反应时间为6h；过氧化氢溶液质量分数为50%，1,4-环己烷二甲醇二油酸酯、甲酸和过氧化氢的摩尔比为1：2：10，催化剂的质量为总质量的5%，再用去离子水洗至中性，之后在-0.1MPa、80℃条件下真空蒸馏1h除去残留的水，得到最终产物植物油基耐寒增塑剂：环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯。
对实施例3中的原料油酸、1,4-环己烷二甲醇二油酸酯和最终产物环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯进行红外谱图测试，测试结果如图1所示。
图1中从上往下1、2和3分别为油酸、1,4-环己烷二甲醇二油酸酯和环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯。在第一步酯化反应过程中，2400-3400 cm-1是油酸羧基上羟基的伸缩振动峰，935 cm-1处是羧基上羟基的面外变形振动峰，这两处的消失和1735 cm-1处C=O的红移，说明油酸成功酯化，生成了1,4-环己烷二甲醇二油酸酯。在第二步环氧化反应中，3008cm-1处不饱和-C-H键的消失和840 cm-1处C-O-C的出现证明了1,4-环己烷二甲醇二油酸酯中的双键成功转化为环氧键，也就证明了最终产物环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯的成功合成。
应用实施例1
将12g PVC粉、6g环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯和150mL四氢呋喃加入到烧杯中，加入磁子，密封好后在磁力搅拌器上搅拌10～16h，待溶液搅拌均匀后，再倒入15cm培养皿中，在空气中静置3天，再在40℃烘箱中放置3天，所得到的样品用来做热稳定性测试、耐迁移测试和DMA测试。
采用同样步骤通过DOTP和DOA制备得到PVC对比样品。
对三种PVC样品进行热重分析，结果如图2所示，1、2和3分别为DOA、DOTP和环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯所塑化的PVC样品的热失重曲线，三种PVC样品的热失重曲线均存在两个失重阶段。阶段a主要是增塑剂的失重以及PVC链脱去HCl；阶段b中PVC发生的反应比较复杂，主要是碳链骨架的交联及分解。从图中三种曲线可以看出，在质量损失5%、10%、50%时，环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯塑化的PVC所对应的温度均要比其他两种对比样品高，说明环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯所塑化的PVC样品显示出更好的热稳定性。
对三种PVC样品在不同溶剂中的迁移性能进行对比试验，具体结果如图3所示，1、2和3分别为DOTP、DOA和环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯所塑化的PVC样品的迁移质量损失率，在耐迁移性能测试当中选用了三种不同的溶剂和一种固体用于模拟不同环境，分别是蒸馏水、非极性溶剂石油醚、极性溶剂无水乙醇和活性炭，将PVC试片分别放入这三种溶剂中浸泡24h，并置于活性炭中，70℃下同样放置24h。从图中可以看出，DOA所增塑的PVC样品在非极性溶剂石油醚、极性溶剂无水乙醇和活性炭中均容易迁移出来；DOTP所塑化的样品在非极性溶剂石油醚中容易迁移出来，在其他溶剂及活性炭中具有较好的稳定性；而环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯所塑化的PVC样品在这几种环境中均保持着较好的稳定性，在蒸馏水、无水乙醇及石油醚中基本不发生迁移，因此具有较好的耐迁移性。
对三种PVC样品的DMA分析如图4所示，曲线1、2和3分别是DOTP、DOA和环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯所塑化的PVC样品的Tan δ随温度变化的曲线。三条曲线都只具有一个峰，说明三种增塑剂与PVC的相容性较好，曲线的峰值所对应的温度表示该PVC样品的玻璃化转变温度。从图中可以看出，DOA所塑化的PVC的玻璃化转变温度最低，为17.02℃；DOTP所塑化的PVC的玻璃化转变温度为31.67℃；而环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯所塑化的PVC样品的玻璃化转变温度为21.04℃，其大小与DOA所塑化的PVC的玻璃化温度相差不大，说明环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯所塑化的PVC与DOA所塑化的PVC耐寒性相似，并且环氧1,4-环己烷二甲醇二油酸酯完全可以做主增塑剂来使用，完全可以替代DOA。
