一种柔性聚硅氧烷气凝胶及其快速制备方法
技术领域
本发明属于多孔材料制备领域，尤其涉及一种柔性聚硅氧烷气凝胶及其快速制备方法。
背景技术
气凝胶是一种具有三维纳米多孔结构的新材料，具有低密度(0.003~0.8 g·cm-3)，高孔隙率(80~99.8%)，高比表面积(200~1000 m2·g-1)，低热导率(~0.02 W·m-1K-1)等性质，在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等应用领域有着十分广阔的前景。然而二氧化硅气凝胶的制备通常需要超临界设备，制备周期长，成本高。此外，传统二氧化硅气凝胶力学性能差，脆性大、易碎。因此目前的研究集中在如何在常压干燥的条件下制备柔性硅基气凝胶。
中国专利CN 108383129A以甲基三烷氧基硅烷和正硅酸酯为原料，通过两步溶胶-凝胶，再经溶剂置换，最后常压干燥制备疏水柔性氧化硅气凝胶。中国专利CN 110182816A以油包水乳液为聚合模板，将两种有机硅烷溶解在油相中作为聚合单体进行加热聚合，再经溶剂浸置交换，最后常压干燥得到柔性氧化硅气凝胶。Kanamori等采用有机硅氧烷为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，尿素为催化剂，通过加热凝胶后进行溶剂置换，常压干燥得到柔性气凝胶（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52(41): 10788-10791, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52(7): 1986-1989.）。目前报的方法虽能够在常压干燥下制备出柔性硅基气凝胶，但是仍然需要进行溶剂交换过程，特别是对与块体气凝胶，其溶剂交换速度慢，耗时长，导致整个气凝胶的制备周期长，通常需要数小时甚至数天时间，制备效率仍然不高。因此需要进步改进制备方法来快速制备柔性硅基气凝胶。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种柔性聚硅氧烷气凝胶及其快速制备方法，可快速的获得气凝胶，可以有效解决背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种柔性聚硅氧烷气凝胶，聚硅氧烷气凝胶的密度为0.03~0.16g/cm3，具有大孔结构，平均孔径为200~1000 nm，可压缩、弯曲，压缩模量为0.1~0.6 MPa，对水的接触角为150~179°。
一种柔性聚硅氧烷气凝胶的快速制备方法，气凝胶的制备方法包括以下具体步骤：
（1）将二烷基二烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、醇类溶剂搅拌5~10 min得到均一溶液，其中二烷基二烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、醇类溶剂摩尔比为1: 2~4: 20~40；
（2）在上述溶液中加入有机强碱水溶液调节溶液pH值9.0~14.0形成凝胶，其中凝胶时间10~20 min，将凝胶密封后进行老化，老化温度为60-100℃，老化时间5-15 min；
（3）将步骤（2）中老化好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为150~270℃，干燥时间15-40 min得到聚烷基硅氧烷气凝胶。
进一步地，步骤（1）所述的烷基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，步骤（1）所述的二烷基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，步骤（1）所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。
进一步地，步骤（2）的所述的有机强碱水溶液为四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、三甲基乙基氢氧化铵水溶液中的至少一种，其中水溶液中有机强碱的质量百分数为10~50%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
一、本发明制备的柔性聚硅氧烷气凝胶的密度为0.03~0.16g/cm3，具有大孔结构，平均孔径为200~1000 nm，可以压缩、弯曲，压缩模量0.1~0.6 MPa，对水的接触角为150~179°；同时以有机强碱为催化剂，采用一步碱催化可在短时间内形成凝胶，克服了传统酸-碱两步催化法制备硅基凝胶时间长的缺点，大幅度提高凝胶的制备效率；同时选用二烷基的烷氧基硅烷作为前驱体，相比较烯基的烷氧基硅烷，二烷基的烷氧基硅烷的疏水性更好，更容易发生相分离形成大孔结构，有利于快速干燥，进一步提升制备效率；
二、本发明采用的有机强碱具有挥发性，不需要额外的溶剂洗涤去除，可直接在干燥过程中除去；
三、本发明制备的凝胶具有大孔结构，大孔结构能够大幅度降低常压过程中的毛细管力，同时能加快溶剂的扩散实现气凝胶的快速干燥，可一小时内获得柔性硅基气凝胶。
附图说明
图1是实施例1制备的聚硅氧烷气凝胶的微观形貌图；
图2是实施例1制备的聚硅氧烷气凝胶的压缩图；
图3是实施例2制备的聚硅氧烷气凝胶的弯曲图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
将二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲醇搅拌5 min得到均一溶液，其中二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲醇摩尔比为1: 2: 40；在溶液中加入40%的四甲基氢氧化铵水溶液调节溶液pH值14.0形成凝胶，将凝胶密封后100℃老化5 min；将老化好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为270℃，干燥时间15min得到聚硅氧烷气凝胶。
聚硅氧烷气凝胶的密度为0.03 g/cm3，具有大孔结构，平均孔径为1000 nm，可以压缩、弯曲，压缩模量0.1MPa，对水的接触角为179°。
实施例2
将二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙醇搅拌5 min得到均一溶液，其中二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙醇摩尔比为1: 3: 40；在溶液中加入20%的四甲基氢氧化铵水溶液调节溶液pH值13.0形成凝胶，将凝胶密封后90℃老化10 min；将老化好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为200℃，干燥时间25 min得到聚硅氧烷气凝胶。
聚硅氧烷气凝胶的密度为0.05 g/cm3，具有大孔结构，平均孔径为800 nm，可以压缩、弯曲，压缩模量0.15 MPa，对水的接触角为168°。
实施例3
将二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙醇搅拌10 min得到均一溶液，其中二甲基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙醇摩尔比为1: 2: 30；在溶液中加入10%的四乙基氢氧化铵水溶液调节溶液pH值12.0形成凝胶，将凝胶密封后80℃老化10 min；将老化好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为250℃，干燥时间20 min得到聚硅氧烷气凝胶。
聚硅氧烷气凝胶的密度为0.08 g/cm3，具有大孔结构，平均孔径为600 nm，可以压缩、弯曲，压缩模量0.26 MPa，对水的接触角为165°。
实施例4
将二异丁基二甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丁醇搅拌10 min得到均一溶液，其中二异丁基二甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丁醇摩尔比为1: 4: 20；在溶液中加入50%的四乙基氢氧化铵水溶液调节溶液pH值9.0形成凝胶，将凝胶密封后60℃老化15 min；将老化好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为150℃，干燥时间40 min得到聚硅氧烷气凝胶。
聚硅氧烷气凝胶的密度为0.16 g/cm3，具有大孔结构，平均孔径为200 nm，可以压缩、弯曲，压缩模量0.6 MPa，对水的接触角为150°。
实施例5
将环己基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙醇搅拌7 min得到均一溶液，其中环己基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙醇摩尔比为1: 4: 30；在溶液中加入50%的四乙基氢氧化铵水溶液调节溶液pH值9.0形成凝胶，将凝胶密封后70℃老化20min；将老化好的凝胶直接放入烘箱中进行常压干燥，干燥温度为180℃，干燥时间30 min得到聚硅氧烷气凝胶。
聚硅氧烷气凝胶的密度为0.12 g/cm3，具有大孔结构，平均孔径为400 nm，可以压缩、弯曲，压缩模量0.42 MPa，对水的接触角为156°。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
