导热片、导热片的制造方法、放热部件和半导体装置
本申请是原申请、申请日为2015年10月27日，申请号为201580055236.8，发明名称为“导热片、导热片的制造方法、放热部件和半导体装置”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在半导体元件等发热体与散热器(heat sink)等放热体之间配置的导热片、导热片的制造方法、具备导热片的放热部件和半导体装置。
背景技术
以往，在搭载于个人计算机等各种电气设备、其他设备的半导体元件中，由于驱动而产生热，若产生的热蓄积，则对半导体元件的驱动、周边设备带来不良影响，因此使用了各种冷却手段。作为半导体元件等电子部件的冷却方法，已知对该设备安装风扇并对设备框体内的空气进行冷却的方式，对该需要冷却的半导体元件安装放热风扇、放热板等散热器的方法等。
对半导体元件安装散热器进行冷却时，为了效率良好地放出半导体元件的热，在半导体元件与散热器之间设有导热片。作为导热片，广泛使用了在硅树脂中分散含有导热性填料[例如鳞片状粒子(氮化硼(BN)、石墨等)、碳纤维等]的导热片(参照专利文献1)。
已知这些导热性填料具有导热的各向异性，例如当使用碳纤维作为导热性填料时，在纤维方向上具有约600W/m·K～1200W/m·K的热导率，在使用了氮化硼时，在面方向上具有约110W/m·K的热导率，在与面方向垂直的方向上具有约2W/m·K的热导率，具有各向异性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-23335号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于使用了导热性优异但也具备导电性的碳纤维等导热性填料的导热片来说，当导热片与半导体元件周边的电路接触时、片中产生缺陷而下落到电路上时，存在由于从片表面露出的导热性填料而导致短路等电子设备的故障的担忧。
另一方面，为了确保导热片的电绝缘性，如果将导热性填料掩埋于片主体中，则损害由导热性填料带来的高热导率的效果。
这里，本发明的目的在于提供一种即使在导热片的接触等不测的事态中也能确保电绝缘性、并且维持高热导率的导热片、导热片的制造方法、放热部件和半导体装置。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明涉及的导热片具有导热性树脂组合物固化而成的片主体，上述导热性树脂组合物含有粘合剂树脂和被绝缘皮膜被覆的碳纤维，
从上述片主体的表面露出的上述碳纤维不被上述绝缘皮膜被覆、并且被上述粘合剂树脂的成分被覆。
此外，本发明涉及的导热片的制造方法具有如下工序：
将含有粘合剂树脂和被绝缘皮膜被覆的碳纤维的导热性树脂组合物成型为预定的形状并固化，从而得到上述导热性树脂组合物的成型体的工序；
将上述成型体切断为片状，得到片主体的工序；以及
用上述粘合剂树脂的成分被覆从上述片主体的表面露出的上述碳纤维的工序，
在得到上述片主体的工序中，被覆从上述片主体的表面露出的上述碳纤维的上述绝缘皮膜被除去。
此外，本发明涉及的放热部件具有对电子部件所发出的热进行放热的热分散器(heat spreader)、以及配设于上述热分散器并且夹持于上述热分散器与上述电子部件之间的上述导热片。
此外，本发明涉及的半导体装置具有对上述半导体元件所发出的热进行放热的热分散器、以及配设于上述热分散器并且夹持于上述热分散器与上述半导体元件之间的上述导热片。
发明的效果
根据本发明，由于从片主体的表面露出的碳纤维不被绝缘皮膜被覆，因此能够抑制由于上述绝缘皮膜导致的热导率的降低。此外，本发明涉及的导热片中，从片主体的表面露出的、不被绝缘皮膜被覆的碳纤维被粘合剂树脂的成分被覆，因此能够兼顾片的绝缘性和热导率。
附图说明
图1为显示应用了本发明的导热片、放热部件和半导体装置的截面图。
图2为显示将树脂成型体切片、切出片主体的工序的立体图。
图3A为显示从树脂成型体切出的片主体的立体图。
图3B为显示片主体被粘合剂树脂的成分被覆的状态的立体图。
图4为显示被绝缘皮膜被覆的碳纤维的立体图。
图5为显示导热片的表面形状的一例的截面图。
图6为显示导热片的表面形状的另外一例的截面图。
图7为显示片主体隔着间隔物而被按压的状态的立体图。
具体实施方式
以下，针对应用了本发明的导热片、导热片的制造方法、放热部件和半导体装置，一边参照附图一边详细说明。予以说明，本发明不仅限于以下的实施方式，当然，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种变更。此外，附图是示意性的，各尺寸的比率等有时与现实不同。具体的尺寸等应当参照以下的说明进行判断。此外，当然，附图相互间的相互尺寸的关系、比率不同的部分也包含在内。
应用了本发明的导热片1对半导体元件等电子部件3发出的热进行放热，如图1所示，固定于热分散器2的与电子部件3对置的主表面2a，被夹持于电子部件3与热分散器2之间。此外，导热片被夹持于热分散器2与散热器5之间。并且，导热片与热分散器2一起构成对电子部件3的热进行放热的放热部件4。
热分散器2形成为例如方形板状，具有与电子部件3对置的主表面2a、以及沿着主表面2a的外周直立地设置的侧壁2b。热分散器2在被侧壁2b包围的主表面2a设有导热片1，此外，在与主表面2a相反侧的另一面2c隔着导热片1而设有散热器5。热分散器2越具有高热导率，热阻越减少，越有效地对半导体元件等电子部件4的热进行吸热，因此可使用例如导热性良好的铜、铝来形成。
电子部件3为例如BGA等半导体元件，向配线基板6安装。此外，热分散器2也将侧壁2b的前端面安装至配线基板6，由此，通过侧壁2b而隔着预定的距离将电子部件3包围。
并且，通过将导热片1粘接在热分散器2的主表面2a，从而形成吸收半导体元件所发出的热、并且通过散热器5进行放热的放热部件4。热分散器2与导热片1之间的粘接可以利用后述的导热片1自身的粘着力来进行，但也可以适宜地使用粘接剂。作为粘接剂，可以使用负责导热片1向热分散器2的粘接和导热的公知的放热性树脂、或者放热性的粘接膜。
[导热片]
导热片1具有导热性树脂组合物固化而成的片主体7，导热性树脂组合物含有粘合剂树脂和被绝缘皮膜被覆的碳纤维11，从上述片主体7的表面露出的碳纤维11不被上述绝缘皮膜被覆，并且被从上述片主体7渗出的上述粘合剂树脂的未固化成分8被覆。
如图2、图3A和图3B所示，导热片1如下制造：将含有粘合剂树脂和被绝缘皮膜被覆的碳纤维11的导热性树脂组合物固化而形成的树脂成型体9切断为片状，得到碳纤维11从片表面露出的片主体7，然后，按压或放置片主体7，利用粘合剂树脂的未固化成分8被覆片主体7和从片主体7的表面露出的碳纤维11。予以说明，从片主体7的表面露出的碳纤维11不被绝缘皮膜12被覆。详见后述。
构成导热片1的碳纤维11是用于将来自电子部件3的热以良好的效率传导至热分散器2的物质。关于碳纤维11，若平均直径过小，则存在其比表面积变得过大、制成导热片1时的树脂组合物的粘度变得过高的担忧，若平均直径过大，则存在成型体的制成变得困难的担忧，因此，碳纤维11的平均直径优选为5μm～12μm。此外，其平均纤维长度优选为30μm～300μm。碳纤维11的平均纤维长度小于30μm时，存在其比表面积变得过大、导热性树脂组合物的粘度变得过高的倾向，如果过大于300μm，则存在阻碍导热片1的压缩的倾向。
碳纤维11根据对导热片1所要求的机械性质、热性质、电性质等特性来选择。其中，从呈现高弹性模量、良好的导热性、高导电性、电磁波屏蔽性、低热膨胀性等的方面出发，可优选使用沥青系碳纤维或者将聚吲哚进行石墨化而成的碳纤维。
碳纤维11在导热片1中的含量如果过少，则存在热导率变低的倾向，如果过多，则存在粘度变高的倾向，因此优选为16体积％～40体积％。
[绝缘皮膜]
如图4所示，碳纤维11的表面被绝缘皮膜12被覆。绝缘皮膜12可使用例如氧化硅、氮化硼等具有优异的电绝缘性的材料。此外，作为用绝缘皮膜12被覆碳纤维11的方法，可列举例如溶胶凝胶法、液相堆积法、聚硅氧烷法等。予以说明，为了提高碳纤维11与绝缘皮膜12之间的粘接性，可以通过气相法、药液处理法、电解法等使碳纤维11的表面氧化。
当将被覆有碳纤维11的绝缘皮膜12设为氧化硅时，通过截面TEM观察而观察到的绝缘皮膜12的平均厚度优选设为50nm以上且小于100nm。
如果要形成平均厚度小于50nm的绝缘皮膜12，则需要使皮膜处理浓度降低，因此皮膜形成需要长时间，生产性受损，除此之外，沥青的处理量减少，废液增加。此外，即使提高皮膜处理浓度，厚度控制也困难，生产性受损，除此之外，存在碳纤维11一部分露出等、绝缘性能受损的担忧。
此外，形成平均厚度100nm以上的绝缘皮膜12时，除了有助于被覆碳纤维11的绝缘皮膜12的形成的二氧化硅之外，还形成微粒状的二氧化硅。因此，若要将被绝缘皮膜12被覆的碳纤维11混合至粘合剂树脂，则微粒状的二氧化硅也同时被混合，导致热阻值的恶化。此外，也考虑了调整被膜处理浓度、重复多次而调整膜厚的方法，但是，通过增加被覆处理的次数，会导致生产效率的降低和废液量的增加，因此不优选。
[导热性填料]
予以说明，除了碳纤维11之外，在不损害本发明的效果的范围内，可以将纤维状填料、板状填料、鳞片状填料、球状填料等导热性填料并用。
作为导热性填料，可列举例如金属(例如镍、铁等)、玻璃、陶瓷[例如氧化物(例如氧化铝、二氧化硅等)、氮化物(例如氮化硼、氮化铝等)、硼化物(例如硼化铝等)、碳化物(例如碳化硅等)等非金属系无机纤维]等各种填料。
特别是，从抑制碳纤维11在导热性树脂组合物中的二次凝聚的观点出发，相对于100质量份的碳纤维11，优选并用50质量份～900质量份的0.1μm～10μm直径的球状填料(优选球状氧化铝、球状氮化铝)。
[粘合剂树脂]
粘合剂树脂是将碳纤维11和被适宜添加的导热性填料保持于导热片1内的物质，根据导热片1所要求的机械强度、耐热性、电性质等特性来选择。作为这样的粘合剂树脂，可以从热塑性树脂、热塑性弹性体、热固性树脂之中选择。
作为热塑性树脂，可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等乙烯-α烯烃共聚物、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等氟系聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、聚苯撑-醚共聚物(PPE)树脂、改性PPE树脂、脂肪族聚酰胺类、芳香族聚酰胺类、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚腈、聚醚酮、聚酮、液晶聚合物、硅树脂、离聚物等。
作为热塑性弹性体，可列举苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等。
作为热固性树脂，可列举交联橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。作为交联橡胶的具体例，可列举天然橡胶、丙烯酸系橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶和聚硅氧烷橡胶。
导热性树脂组合物可以在纤维状填料和粘合剂树脂的基础上，根据需要将各种添加剂、挥发性溶剂通过公知的方法均匀混合，从而进行调制。
如后述那样，像这样的导热片1如下制造：将在粘合剂树脂中含有被绝缘皮膜12被覆的碳纤维11的导热性树脂组合物固化而形成的树脂成型体9切片为片状，得到碳纤维11从片表面露出的片主体7，然后，按压或放置片主体7，从而制造。
此时，由于通过切片而除去从片表面露出的碳纤维11的绝缘皮膜12，因此导热片1能够抑制由于绝缘皮膜12引起的热导率的降低。然后，关于导热片1，通过按压或放置片主体7，从而利用从表面渗出的粘合剂树脂的未固化成分8被覆除去了绝缘皮膜12的碳纤维11，因此能够兼顾片的绝缘性和热导率。
此外，关于导热片1，通过按压或放置，从而粘合剂树脂的未固化成分8从片主体7向整个表面渗出，利用该未固化成分8被覆以下的(1)和(2)。
(1)片主体7的表面
(2)从片主体7的表面露出的碳纤维11
由此，导热片1在片表面呈现微粘着性(胶粘性)。因此，关于导热片1，能够提高对于电子部件3、热分散器2的表面的顺应性、密合性，也能够降低低负荷区域中的热阻。
此外，关于导热片1，片主体7的表面被粘合剂树脂的未固化成分8被覆、并且在表面呈现微粘着性，从而能够进行向热分散器2的主表面2a的粘接、或者向电子部件3的上表面3a的临时固定。因此，导热片1不需要另外使用粘接剂，能够实现制造工序的省力化、低成本化。
予以说明，关于利用未固化成分8对片主体7的表面的被覆、以及利用未固化成分8对除去了绝缘皮膜12的碳纤维11的被覆，不要求一定是完全掩埋除去了绝缘皮膜12的碳纤维11的厚度，只要被覆片主体7的表面和除去了绝缘皮膜12的碳纤维11，则也可以是能够判断除去了绝缘皮膜12的碳纤维11的形状的程度的厚度。
这里，导热片1通过调整导热性树脂组合物的粘合剂树脂的主剂和固化剂的成分比，从而能够获得期望的微粘着性(胶粘性)。例如当使用2液性的加成反应型液状硅树脂作为导热性树脂组合物的粘合剂树脂时，主剂与固化剂的成分比率优选设为，主剂：固化剂＝50：50～65：35(质量比)。
通过调整该成分比，导热片1能够维持片形状，并且粘合剂树脂的未固化成分8通过按压或放置而渗出，被覆片主体7的整个表面，能够在整个片获得适度的微粘着性。
另一方面，若主剂的成分少于该成分比，则导热片1进行粘合剂树脂的固化，缺少柔软性，并且片主体7被粘合剂树脂的未固化成分8的被覆也不充分，片主体7的至少一部分不呈现微粘着性。此外，若固化剂的成分少于该成分比，则粘着性过度呈现，无法维持片形状，此外从成型体以片状切出变得困难，处理性受损。
此外，导热片1的基于ASTM-D2240的测定方法的邵氏OO硬度优选为70以下。若导热片1的硬度作为邵氏OO硬度而超过70，则片主体7不能发挥充分的柔软性，存在对于电子部件3、热分散器2的表面的顺应性、密合性降低、热阻升高的担忧。予以说明，导热片1的硬度的下限没有特别限定。
予以说明，导热片1的体积电阻率优选为1×106Ω·cm以上。由此，即使导热片1接触周边的电路部件，也不存在引起电子设备的故障等的风险。
导热片的表面形状可列举例如以下的例子。
一种是如图5所示表面为平滑的样式。这种情况下，被覆碳纤维11的未固化成分8的表面是平滑的。
另一种是如图6所示表面具有来源于从片主体7的表面露出的碳纤维11的凸部的样式。这种情况下，被覆碳纤维11的未固化成分8的表面不是平滑的，具有来源于碳纤维11的凸部。
予以说明，图5和图6中，省略了被覆碳纤维11的绝缘皮膜12。
[导热片的制造工序]
本发明的导热片1可通过具有以下的工序(A)～(D)的制造方法来制造。以下，详细说明每个工序。
＜工序A＞
首先，通过将被绝缘皮膜12被覆的碳纤维11和适宜添加的导热性填料分散于粘合剂树脂中，从而调制导热片1形成用的导热性树脂组合物。该调制可以通过将碳纤维11、导热性填料、粘合剂树脂、以及根据需要配合的各种添加剂、挥发性溶剂通过公知的方法均匀混合来进行。
＜工序B＞
接下来，通过挤出成型法或模具成型法，由所调制的导热性树脂组合物形成块状的树脂成型体9。
作为挤出成型法、模具成型法，没有特别限制，可以根据导热性树脂组合物的粘度、导热片1所要求的特性等，从公知的各种挤出成型法、模具成型法之中适当采用。
在挤出成型法中将导热性树脂组合物利用冲模挤出时、或者在模具成型法中将导热性树脂组合物向模具压入时，粘合剂树脂流动，一部分碳纤维11沿着其流动方向取向，但大部分取向为无规取向。
予以说明，在冲模的前端安装有狭缝时，相对于所挤出的树脂成型体9的宽度方向的中央部存在碳纤维11容易取向的倾向。另一方面，相对于树脂成型体9的宽度方向的周边部受到狭缝壁的影响，从而碳纤维11容易无规取向。
树脂成型体9的大小、形状可以根据所要求的导热片1的大小而确定。例如可列举截面的纵向大小为0.5cm～15cm且横向大小为0.5cm～15cm的长方体。长方体的长度根据需要确定即可。
＜工序C＞
接下来，将所形成的树脂成型体9切片为片状。由此得到片主体7。该片主体7中，碳纤维11从通过切片而得到的片的表面(切片表面)露出。此时，由于树脂成型体9和碳纤维11均被切断，因此被覆从片表面露出的碳纤维11的绝缘皮膜12被除去(即，从片表面露出的碳纤维11不被绝缘皮膜12被覆)。因此，导热片1能够贯穿厚度方向而维持良好的热导率。
作为切片的方法，没有特别限制，可以根据树脂成型体9的大小、机械强度，从公知的切片装置13(优选超声波切割器、刨刀)之中适宜选择。作为树脂成型体9的切片方向，当成型方法为挤出成型方法时，存在在挤出方向上取向的情况，因此树脂成型体9的切片方向相对于挤出方向为60度～120度，更优选为70度～100度的方向。特别优选为90度(垂直)的方向。
作为切片厚度，没有特别限制，可以根据导热片1的使用目的等适宜选择。
＜工序D＞
接下来，用粘合剂树脂的成分被覆从片主体7的表面露出的碳纤维11。作为该方法，可列举例如以下的方法。
(1)通过按压片主体7，利用从片主体7渗出的粘合剂树脂的未固化成分8，被覆片主体7的表面和从片主体7的表面露出的碳纤维11。
(2)通过放置片主体7，利用从片主体7渗出的粘合剂树脂的未固化成分8，被覆片主体7的表面和从片主体7的表面露出的碳纤维11。
首先，针对上述(1)的方法进行说明。
对所得的片主体7的切片表面进行按压。作为按压的方法，可以使用由平盘和表面平坦的按压头构成的一对按压装置。此外，也可以用夹送辊进行按压。
根据按压的条件，可获得的导热片的表面的形状不同。
接下来，针对上述(2)的方法进行说明。
放置所得的片主体7。根据放置时间，可获得的导热片的表面的形状不同。
例如若经过短时间的放置，则如图6所示那样，可获得表面具有来源于从片主体7的表面露出的碳纤维11的凸部的导热片。
另一方面，若经过长时间的放置，则如图5所示那样，可获得表面平滑的导热片。
由此，粘合剂树脂的未固化成分8从片主体7渗出，利用该未固化成分8，获得片主体7的表面被进行了被覆的导热片1(参照图3B)。导热片1中，从切片表面露出的碳纤维11(没有被绝缘皮膜被覆的碳纤维11)被粘合剂树脂的未固化成分8被覆。因此，导热片1能够确保电绝缘性，在与半导体元件周边的电路接触的情况中、在导热片1中产生缺陷而下落到电路上的情况中，都能防止由于短路造成的电子设备的故障。
此外，导热片1在片表面呈现微粘着性(胶粘性)。因此，导热片1能够提高对于电子部件3、热分散器2的表面的顺应性、密合性，能够降低热阻。
此外，通过片主体7的表面被粘合剂树脂的未固化成分8被覆，在表面呈现微粘着性，从而导热片1向热分散器2的主表面2a的粘接、或者向电子部件3的上表面3a的临时固定成为可能。因此，导热片1不需要另外使用粘接剂，能够实现制造工序的省力化、低成本化。
进一步，导热片1即使在处理过程中丧失了表面的微粘着性，若进行按压，则粘合剂树脂的未固化成分8再次从片主体7渗出，利用该未固化成分8而被覆表面。因此，导热片1即使在偏离了向热分散器2的粘接位置、向电子部件3的临时固定位置的情况下，也能够进行修复。
此外，关于导热片1，粘合剂树脂的未固化成分8从片主体7的整个表面渗出，不仅被覆片主体7的表面和背面，还被覆侧面。由于粘合剂树脂的未固化成分8具有绝缘性，因此导热片1对侧面赋予绝缘性。因此，即使在导热片1从被电子部件3和热分散器2夹持的周边膨出、与配置于周边的导电性的部件接触的情况下，也能隔着导热片1而防止半导体元件、散热器和该导电性部件发生短路。
予以说明，导热片1通过被按压而在厚度方向上被压缩，能够增大碳纤维11、导热性填料彼此之间接触的频度。由此，能够降低导热片1的热阻。此外，导热片1通过被按压从而表面被平滑化。
作为按压时的压力，如果过低则存在与不按压的情况相比热阻没有变化的倾向，如果过高则存在片发生延伸的倾向，因此优选为0.0098MPa～9.8MPa，更优选为0.049MPa～9.3MPa。
此外，关于导热片1，如图7所示，在与按压头对置的载置面配置间隔物10，片主体7被按压，从而能够根据该间隔物10的高度而形成为预定的片厚。
导热片1通过被按压，如果片主体7内的粘合剂树脂的未固化成分8渗出、并且对片表面的整体进行被覆，则渗出停止。关于按压时间，可以根据粘合剂树脂中的粘合剂树脂的成分与固化剂成分的配合比、按压压力、片面积等，适宜设定对于粘合剂树脂的未固化成分8渗出、并且对片主体7的表面的整体进行被覆而言充分的时间。
此外，关于按压工序，为了更加促进粘合剂树脂的未固化成分8的渗出、片主体7表面的被覆的效果，可以使用内置了加热器的按压头，一边加热一边进行按压工序。为了提高这样的效果，关于加热温度，优选在粘合剂树脂的玻璃化转变温度以上进行。由此，能够缩短按压时间。
实施例
接下来，针对本发明的实施例进行说明。本实施例中，变更导热性树脂组合物的粘合剂成分与固化剂成分的成分比、以及碳纤维被绝缘皮膜绝缘被覆的有无，形成导热片的样品，针对各样品，测定和评价微粘着性的有无、邵氏OO硬度、压缩应力[N]、片的初始厚度[mm]、热阻(K·cm2/W)、体积电阻率[Ω·cm]。
[制造例1：碳纤维的绝缘皮膜处理]
对各实施例中使用的碳纤维进行的绝缘被膜的形成是通过以下的方法进行。
在树脂容器(PE)中投入第一配合物[平均纤维长度100μm、平均纤维直径9μm的沥青系碳纤维(导热性纤维：日本石墨纤维株式会社制)300g、四乙氧基硅烷600g、和乙醇2700g]，利用搅拌叶片进行混合。耗时5分钟而向其中投入第二配合物(10质量％氨水1050g)。将第二配合物的投入结束的时刻作为0分钟，进行3小时搅拌。搅拌结束后，使用真空泵进行抽滤，将回收的样品移至烧杯中，用水、乙醇洗净后，再次进行过滤，回收样品。将回收的样品在100℃干燥2小时，在200℃进行烧成8小时，得到被覆碳纤维。
通过用TEM进行截面测长，观察到以平均厚度77nm的SiO2为主的皮膜。
[制造例2：碳纤维的绝缘皮膜处理]
将制造例1中的沥青系碳纤维替换为以下的沥青系碳纤维，除此之外，与制造例1同样地操作，进行碳纤维的绝缘皮膜处理，得到被覆碳纤维。
·沥青系碳纤维(导热性纤维、平均纤维长度150μm、平均纤维直径9μm、日本石墨纤维株式会社制)
通过用TEM进行截面测长，观察到以平均厚度55nm的SiO2为主的皮膜。
[制造例3：碳纤维的绝缘皮膜处理]
将制造例1中的沥青系碳纤维替换为以下的沥青系碳纤维，除此之外，与制造例1同样地操作，进行碳纤维的绝缘皮膜处理，得到被覆碳纤维。
·沥青系碳纤维(导热性纤维、平均纤维长度90μm、平均纤维直径9μm、日本石墨纤维株式会社制)
通过用TEM进行截面测长，观察到以平均厚度95nm的SiO2为主的皮膜。
[制造例4：碳纤维的绝缘皮膜处理]
将制造例1中的沥青系碳纤维替换为以下的沥青系碳纤维，除此之外，与制造例1同样地操作，进行碳纤维的绝缘皮膜处理，得到被覆碳纤维。
·沥青系碳纤维(导热性纤维、平均纤维长度110μm、平均纤维直径9μm、日本石墨纤维株式会社制)
通过用TEM进行截面测长，观察到以平均厚度65nm的SiO2为主的皮膜。
予以说明，制造例1～4中，除了变更沥青系碳纤维的平均纤维长度以外，为相同的处理条件。即使在相同处理条件下，通过变更沥青系碳纤维的平均纤维长度，所形成的皮膜的厚度发生变化。具体而言，碳纤维的平均纤维长度越长，所形成的皮膜的厚度变得越薄。予以说明，碳纤维的平均纤维长度是改变被覆的厚度的要素之一。
[邵氏OO硬度的测定]
针对实施例1～16和比较例1～6涉及的各导热片样品，利用ASTM-D2240的测定方法测定邵氏OO硬度。
[压缩应力的测定]
此外，针对实施例1～16和比较例1～6涉及的片主体按压后的导热片，使用拉伸压缩试验机((株)A&D制、TENSILON RTG1225)，测定压缩速度25.4mm/min、40％压缩时的最大压缩应力。
[热阻值的测定]
此外，针对实施例1～16和比较例1～6涉及的各导热片样品，通过以ASTM-D5470为基准的方法在荷重1.0kgf/cm2的范围内测定热阻值。
[体积电阻率的测定]
此外，针对实施例1～16和比较例1～6涉及的各导热片样品，通过以JISK-6911为基准的方法，使用Mitsubishi Chemical Analytech公司制Hiresta(MCP-HT800)和URS探针，测定体积电阻率。关于施加电压，实施例1～16中设为100V，比较例1～4中设为1V，比较例5～6中设为100V。
予以说明，比较例1～4中，将施加电压设为1V是因为不同于实施例、比较例5～6，即使施加电压低也能进行测定。
[实施例1]
实施例1中，在2液性的加成反应型液状硅树脂中，将用硅烷偶联剂进行了偶联处理的氧化铝粒子(导热性粒子：电气化学工业株式会社制、平均粒径4μm)20vol％、由制造例1所得的被覆碳纤维(平均纤维长度100μm、平均纤维直径9μm)22vol％、以及用硅烷偶联剂进行了偶联处理的氮化铝(导热性粒子：株式会社德山制、平均粒径1μm)24vol％分散，调制了硅树脂组合物(导热性树脂组合物)。
2液性的加成反应型液状硅树脂是以聚硅氧烷A液50质量％、聚硅氧烷B液50质量％的比率混合而成的物质。予以说明，以下的实施例、比较例中使用的聚硅氧烷A液和聚硅氧烷B液分别与上述聚硅氧烷A液和上述聚硅氧烷B液相同。
将所得的硅树脂组合物挤出至内壁贴有进行了剥离处理的PET膜的长方体状的中空模具(30mm×30mm)中，成型为聚硅氧烷成型体。将所得的聚硅氧烷成型体利用烘箱在100℃进行6小时固化，制成聚硅氧烷固化物。将所得的聚硅氧烷固化物用超声波切割器切断，得到厚度约2mm的成型体片。超声波切割器的切片速度设为每秒50mm。此外，关于对超声波切割器赋予的超声波振动，振荡频率设为20.5kHz，振幅设为60μm。
在将所得的成型体片用进行了剥离处理的PET膜夹持后，放入厚度1.97mm的间隔物并进行按压，从而得到片表面被粘合剂树脂的未固化成分覆盖的导热片样品。按压条件设定为80℃、1MPa，设为3min。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为77nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为61、片的初始厚度为1.998mm、压缩应力为900N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例1涉及的导热片样品，热阻为1.00[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为2.3×1010[Ω·cm]。
[实施例2]
实施例2中，作为2液性的加成反应型液状硅树脂，使用将聚硅氧烷A液55质量％和聚硅氧烷B液45质量％混合而成的物质，除此之外，在与实施例1相同的条件下，制成了导热片样品。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为77nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为55、片的初始厚度为2.031mm、压缩应力为700N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例2涉及的导热片样品，热阻为0.95[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为2.7×1010[Ω·cm]。
[实施例3]
实施例3中，作为2液性的加成反应型液状硅树脂，使用将聚硅氧烷A液60质量％和聚硅氧烷B液40质量％混合而成的物质，除此之外，在与实施例1相同的条件下，制成了导热片样品。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为77nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为50、片的初始厚度为2.005mm、压缩应力为450N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例3涉及的导热片样品，热阻为0.92[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为3.6×1010[Ω·cm]。
[实施例4]
实施例4中，作为2液性的加成反应型液状硅树脂，使用将聚硅氧烷A液65质量％和聚硅氧烷B液35质量％混合而成的物质，除此之外，在与实施例1相同的条件下，制成了导热片样品。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为77nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为42、片的初始厚度为1.982mm、压缩应力为300N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例4涉及的导热片样品，热阻为0.94[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为4.4×1010[Ω·cm]。
[实施例5]
实施例5中，作为碳纤维，使用了由制造例2所得的被覆碳纤维(平均纤维长度150μm)，除此之外，在与实施例1相同的条件下，制成了导热片样品。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为55nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为70、片的初始厚度为2.000mm、压缩应力为950N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例5涉及的导热片样品，热阻为0.91[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为3.6×109[Ω·cm]。
[实施例6]
实施例6中，作为碳纤维，使用了由制造例2所得的被覆碳纤维(平均纤维长度150μm)，除此之外，在与实施例2相同的条件下，制成了导热片样品。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为55nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为58、片的初始厚度为2.009mm、压缩应力为800N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例6涉及的导热片样品，热阻为0.88[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为4.7×109[Ω·cm]。
[实施例7]
实施例7中，作为碳纤维，使用了由制造例2所得的被覆碳纤维(平均纤维长度150μm)，除此之外，在与实施例3相同的条件下，制成了导热片样品。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为55nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为57、片的初始厚度为1.991mm、压缩应力为550N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例7涉及的导热片样品，热阻为0.86[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为6.7×109[Ω·cm]。
[实施例8]
实施例8中，作为碳纤维，使用了由制造例2所得的被覆碳纤维(平均纤维长度150μm)，除此之外，在与实施例4相同的条件下，制成了导热片样品。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为55nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为50、片的初始厚度为2.016mm、压缩应力为350N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例8涉及的导热片样品，热阻为0.88[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为8.2×109[Ω·cm]。
[实施例9]
实施例9中，在2液性的加成反应型液状硅树脂中，将用硅烷偶联剂进行了偶联处理的氧化铝粒子(导热性粒子：电气化学工业株式会社制、平均粒径4μm)43vol％、由制造例3所得的被覆碳纤维(平均纤维长度90μm、平均纤维直径9μm)23vol％分散，调制了硅树脂组合物(导热性树脂组合物)。
2液性的加成反应型液状硅树脂是以聚硅氧烷A液50质量％、聚硅氧烷B液50质量％的比率混合而成的物质。
将所得的硅树脂组合物挤出至内壁贴有进行了剥离处理的PET膜的长方体状的中空模具(30mm×30mm)中，成型为聚硅氧烷成型体。将所得的聚硅氧烷成型体利用烘箱在100℃进行6小时固化，制成聚硅氧烷固化物。将所得的聚硅氧烷固化物用超声波切割器切断，得到厚度约2mm的成型体片。超声波切割器的切片速度设为每秒50mm。此外，关于对超声波切割器赋予的超声波振动，振荡频率设为20.5kHz，振幅设为60μm。
在将所得的成型体片用进行了剥离处理的PET膜夹持后，放入间隔物并进行按压，从而得到片表面被粘合剂树脂的未固化成分覆盖的导热片样品。按压条件设定为80℃、1MPa，设为3min。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为95nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为59、片的初始厚度为2.017mm、压缩应力为900N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例9涉及的导热片样品，热阻为1.89[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为1.2×1010[Ω·cm]。
[实施例10]
实施例10中，作为2液性的加成反应型液状硅树脂，使用将聚硅氧烷A液55质量％和聚硅氧烷B液45质量％混合而成的物质，除此之外，在与实施例9相同的条件下，制成了导热片样品。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为95nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为53、片的初始厚度为2.008mm、压缩应力为800N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例10涉及的导热片样品，热阻为1.83[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为2.9×1010[Ω·cm]。
[实施例11]
实施例11中，作为2液性的加成反应型液状硅树脂，使用将聚硅氧烷A液60质量％和聚硅氧烷B液40质量％混合而成的物质，除此之外，在与实施例9相同的条件下，制成了导热片样品。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为95nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为51、片的初始厚度为1.982mm、压缩应力为500N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例11涉及的导热片样品，热阻为1.79[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为4.2×1010[Ω·cm]。
[实施例12]
实施例12中，作为2液性的加成反应型液状硅树脂，使用将聚硅氧烷A液65质量％和聚硅氧烷B液35质量％混合而成的物质，除此之外，在与实施例9相同的条件下，制成了导热片样品。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为95nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为45、片的初始厚度为1.996mm、压缩应力为250N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例12涉及的导热片样品，热阻为1.85[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为5.5×1010[Ω·cm]。
[实施例13]
实施例13中，使用了由制造例4所得的被覆碳纤维(平均纤维长度110μm)，除此之外，在与实施例3相同的条件下，制成了成型体片。
在将所得的成型体片用进行了剥离处理的PET膜夹持后，放入厚度1.97mm的间隔物并进行按压，从而得到片表面被粘合剂树脂的未固化成分覆盖的导热片样品。按压条件设定为100℃、1MPa，设为30sec。通过将温度设为进一步的高温并缩短按压时间，使得片表面反映导热填料的形状，并且被不使表面反应的成分被覆。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为65nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为52、片的初始厚度为2.011mm、压缩应力为500N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例13涉及的导热片样品，热阻为0.85[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为8.9×109[Ω·cm]。
[实施例14]
实施例14中，使用了由制造例4所得的被覆碳纤维(平均纤维长度110μm)，除此之外，在与实施例4相同的条件下，制成了成型体片。
在将所得的成型体片用进行了剥离处理的PET膜夹持后，放入厚度1.97mm的间隔物并进行按压，从而得到片表面被粘合剂树脂的未固化成分覆盖的导热片样品。按压条件设定为100℃、1MPa，设为30sec。通过将温度设为进一步的高温并缩短按压时间，使得片表面反映导热填料的形状，并且被不使表面反应的成分被覆。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为65nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为48、片的初始厚度为1.978mm、压缩应力为330N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例14涉及的导热片样品，热阻为0.84[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为8.3×109[Ω·cm]。
[实施例15]
实施例15中，使用了由制造例4所得的被覆碳纤维(平均纤维长度110μm)，除此之外，在与实施例3相同的条件下，制成了成型体片。
在将所得的成型体片用进行了剥离处理的PET膜夹持后，不进行按压而放置1天，得到了片表面被粘合剂树脂的未固化成分覆盖的导热片样品。使得片表面反映导热填料的形状，并且被不使表面反应的成分被覆。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为65nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为50、片的初始厚度为2.023mm、压缩应力为400N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例15涉及的导热片样品，热阻为0.88[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为9.4×109[Ω·cm]。
[实施例16]
实施例16中，使用了由制造例4所得的被覆碳纤维(平均纤维长度110μm)，除此之外，在与实施例3相同的条件下，制成了成型体片。
在将所得的成型体片用进行了剥离处理的PET膜夹持后，不进行按压而放置1周，得到了片表面被粘合剂树脂的未固化成分覆盖的导热片样品。使得片表面被不使导热片表面反应的成分被覆。
被覆碳纤维的绝缘皮膜的厚度为65nm。
关于导热片样品，邵氏OO硬度为49、片的初始厚度为2.001mm、压缩应力为350N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于实施例16涉及的导热片样品，热阻为0.90[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为1.2×1010[Ω·cm]。
[比较例1]
比较例1中，使用了没有进行绝缘皮膜处理的沥青系碳纤维(导热性纤维：日本石墨纤维株式会社制、平均纤维长度100μm、平均纤维直径9μm)，除此之外，在与实施例1相同的条件下，制成了导热片样品。
关于比较例1涉及的导热片样品，邵氏OO硬度为72、片的初始厚度为2.010mm、压缩应力为1000N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于比较例1涉及的导热片样品，热阻为0.88[K·cm2/W]、施加电压1V时的体积电阻率为3.4×104[Ω·cm]。
[比较例2]
比较例2中，使用了没有进行绝缘皮膜处理的沥青系碳纤维(导热性纤维：日本石墨纤维株式会社制、平均纤维长度100μm、平均纤维直径9μm)，除此之外，在与实施例2相同的条件下，制成了导热片样品。
关于比较例2涉及的导热片样品，邵氏OO硬度为63、片的初始厚度为1.99mm、压缩应力为900N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于比较例2涉及的导热片样品，热阻为0.85[K·cm2/W]、施加电压1V时的体积电阻率为3.6×104[Ω·cm]。
[比较例3]
比较例3中，使用了没有进行绝缘皮膜处理的沥青系碳纤维(导热性纤维：日本石墨纤维株式会社制、平均纤维长度100μm、平均纤维直径9μm)，除此之外，在与实施例3相同的条件下，制成了导热片样品。
关于比较例3涉及的导热片样品，邵氏OO硬度为59、片的初始厚度为1.999mm、压缩应力为450N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于比较例3涉及的导热片样品，热阻为0.84[K·cm2/W]、施加电压1V时的体积电阻率为3.9×104[Ω·cm]。
[比较例4]
比较例4中，使用了没有进行绝缘皮膜处理的沥青碳纤维(导热性纤维：日本石墨纤维株式会社制、平均纤维长度100μm、平均纤维直径9μm)，除此之外，在与实施例4相同的条件下，制成了导热片样品。
关于比较例4涉及的导热片样品，邵氏OO硬度为50、片的初始厚度为2.005mm、压缩应力为300N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于比较例4涉及的导热片样品，热阻为0.87[K·cm2/W]、施加电压1V时的体积电阻率为4.7×104[Ω·cm]。
[比较例5]
比较例5中，对于由比较例1所得的导热片，涂布作为2液性的加成反应型液状硅树脂的、由聚硅氧烷A液50质量％和聚硅氧烷B液50质量％混合而成的物质，制成了导热片样品。
关于比较例5涉及的导热片样品，邵氏OO硬度为75、片的初始厚度为2.030mm、压缩应力为1050N。
在片表面呈现微粘着性。
此外，关于比较例5涉及的导热片样品，热阻为2.43[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为1.0×1012[Ω·cm]。
[比较例6]
比较例6中，作为所涂布的2液性的加成反应型液状硅树脂，使用了将聚硅氧烷A液45质量％和聚硅氧烷B液55质量％混合而成的物质，除此之外，在与比较例5相同的条件下，制成了导热片样品。
关于比较例6涉及的导热片样品，邵氏OO硬度为75、片的初始厚度为2.015mm、压缩应力为1200N。
在片表面未呈现微粘着性。
此外，关于比较例6涉及的导热片样品，热阻为2.56[K·cm2/W]、施加电压100V时的体积电阻率为8.1×1011[Ω·cm]。
[微粘着性的评价]
此外，针对实施例1～16和比较例1～6涉及的各导热片样品，进行微粘着性的评价。关于微粘着性的评价，对实施例1～16和比较例1～6涉及的聚硅氧烷固化物进行切片，将所得的成型体片用没有进行剥离处理的PET膜夹持后，放入厚度1.97mm的间隔物，在80℃、2.45MPa设定下按压3min后，冷却至常温，从而得到了微粘着性评价用导热片样品。
用手将该微粘着性评价用导热片样品的PET膜的端部剥离，用试验机夹持该端部后，在90°以50mm/mm的速度拉伸，测定荷重，根据剥离力(荷重)而对微粘着性(胶粘性)进行了评价。关于各样品的剥离力，保持预定的的宽度而进行测量。基于以下的评价基准进行评价。
[评价基准]
◎(最适)：剥离力在0.05～0.25(N/cm)的范围内变动的情况
○(良好)：剥离力在0.02～0.05(N/cm)、0.20～0.30(N/cm)的范围内变动的情况
△(普通)：剥离力在0～0.04(N/cm)的范围内变动的情况
×(不良)：在片的一部分确认到不呈现微粘着性的位置的情况
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1～4所示，就实施例1～16涉及的导热片样品而言，热阻最大为1.89[K·cm2/W]，体积电阻率最小为3.6×109[Ω·cm]，基本实现导热性和绝缘性的兼顾。这是由于，导热片样品所含有的碳纤维被50nm以上且小于100nm的厚度的绝缘皮膜被覆，因此根据期望的膜厚形成绝缘皮膜，能够具备良好的体积电阻率，并且抑制二氧化硅微粒的生成，能够防止热导率的降低。此外，就实施例1～16涉及的导热片样品而言，关于从片表面露出的碳纤维，由于在切片时，绝缘皮膜被切断，碳纤维露出，但是被粘合剂树脂的未固化成分被覆，因此不会损害热导率，具有对周围的部件的绝缘性。
予以说明，实施例1～12、16中，如图5所示那样，得到了表面平滑的导热片。实施例13～15中，如图6所示，得到了表面具有来源于从片主体的表面露出的碳纤维的凸部的导热片。
另一方面，就比较例1～4涉及的导热片样品而言，因为使用了未形成绝缘皮膜的碳纤维，因此虽然热阻被抑制得低，但是体积电阻率低，绝缘性不充分。此外，就比较例5和比较例6而言，通过对导热片样品进一步涂布粘合剂树脂，虽然体积电阻率高、绝缘性优异，但是由于碳纤维被掩埋于粘合剂树脂内，因此热阻变高。
予以说明，就比较例6涉及的导热片样品而言，涂布的硅树脂中聚硅氧烷A液的构成比率低、为45％，未固化成分残留不充分，即使通过按压也不能被覆至片的整个表面，在一部分中不呈现微粘着性。因此，关于比较例6涉及的导热片样品，在不呈现微粘着性的位置，无法进行向连接对象的临时固定，操作性差。此外，关于比较例6涉及的导热片样品，缺乏柔软性，并且对粘接对象的顺应性、密合性差，热阻上升。
符号说明
1：导热片；2：热分散器；2a主表面；3：电子部件；3a上表面；4：放热部件；5：散热器；6：配线基板；7：片主体；8：未固化成分；9：树脂成型体；10：间隔物；11：碳纤维；12：绝缘皮膜；13：切片装置。
