一种氢甲酰化催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氢甲酰化催化剂的制备方法和应用。
技术背景
烯烃氢甲酰化反应一般采用钴或铑催化剂，目前工业上多采用均相催化体系，这就不可避免的带来了催化剂分离或者回用的问题，尤其对于高碳烯烃的催化体系，醛醇产物与催化剂分离的温度较高，铑催化剂在高温下容易发生分解损失，活性降低，而钴催化剂分离的工艺复杂繁琐，带来一定的腐蚀和三废问题，增加了产品的成本。
因催化剂与产物不易分离的问题，氢甲酰化反应催化剂固载化研究受到广泛关注。有关负载型氢甲酰化催化剂有较多的报道，有采用无机的分子筛、氧化铝、硅胶负载的铑或钴催化剂，也有采用有机聚合物如聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯磺酸树脂、聚甘油、聚氟代丙烯酸酯等负载的催化剂，但是这些负载型催化剂都存在一些问题，导致无法工业化使用，比如催化活性低，耐温性差，活性降低快，催化剂寿命无法满足使用要求等。
基于以上背景，需要开发一款新型的负载型催化剂，能够解决产物与催化剂的分离问题，使催化剂单耗成本更低，产品的收率更高，整个氢甲酰化工艺更加简单，并且催化剂能具备较高的稳定性和活性，满足长期使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的固载化的氢甲酰化催化剂及其制备方法和应用，解决烯烃氢甲酰化过程中反应产物与催化剂难以分离的问题，减少催化剂的损耗，同时能够在较为温和条件下高收率高选择性地获得产品，降低生产成本，并且催化剂稳定，连续多次套用活性仍能保持。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氢甲酰化催化剂的制备方法，包含以下步骤：(1)以氯甲基化聚苯乙烯为原料，与浓硫酸和浓硝酸的混合物发生硝化反应，生成催化剂中间体A，(2)中间体A与氢氧化钠发生水解反应得到催化剂中间体B，(3)中间体B与丁基锂、氯代亚磷酸酯反应生成中间体C，(4)将中间体C浸渍于含钴或铑的化合物溶液中，过滤干燥，得到负载型氢甲酰化催化剂，反应过程如下式所示：
其中，R1、R2为相同或者不同的烷基、芳基，取代烷基、芳基，并且它们的端基基团可以互相连接。n为氯甲基化聚苯乙烯聚合度，为100-10000之间的整数。
本发明制备方法中，步骤(1)硝化反应使用浓硫酸和浓硝酸混合物为硝化试剂，浓硫酸和浓硝酸质量浓度均为98％，反应温度50-110℃，优选80-100℃，反应时间2-10h，优选6-8h。氯甲基化聚苯乙烯与浓硫酸、浓硝酸的质量比为1：0.2：0.2至1：1.5：1.5，优选1：0.5：0.5至1：1：1，反应结束后过滤洗涤干燥得到中间体A。步骤(2)水解反应温度60-120℃，优选90-110℃，反应时间5-20h，优选10-15h，中间体A与氢氧化钠质量比1：0.5-1：5，优选1：1-1：2，反应结束后过滤洗涤干燥得到中间体B。步骤(3)中间体B与丁基锂、氯代亚磷酸酯反应时，先加入丁基锂，反应温度-78-10℃，反应时间0.5-3h，优选1-2h，后加入氯代亚磷酸酯进行反应，反应温度-78-30℃，优选-30-10℃，反应时间0.5-3h，优选1-2h。中间体B与丁基锂、氯代亚磷酸酯质量比1：0.1：0.1-1：0.5：0.5，优选1：0.2：0.2-1：0.4：0.4。反应结束后过滤，洗涤干燥得到中间体C。
本发明制备方法中，步骤(4)中，所用的含钴或铑化合物为二羰基乙酰丙酮铑，乙酰丙酮三苯基膦羰基铑，三苯基膦羰基氯化铑，三苯基膦氯化铑，三苯基膦溴化铑，聚合二羰基氯化铑，羰基钴中的一种或多种。含钴或铑化合物溶液的浓度0.1-2mol/L，优选0.5-1mol/L。浸渍温度为25-100℃，优选40-80℃，浸渍时间为0.5-3h，优选1-2h，反应结束后过滤，洗涤，70-110℃干燥24-72h得到催化剂。催化剂负载过程中亚磷酸酯配体与金属中心发生配位，形成负载型催化剂。
本发明的新型的固载化氢甲酰化催化剂有以下两个特点：(1)一般膦配体易被氧化失去配合能力,必须严格控制操作条件与实验方法，而本催化剂采用亚磷酸酯配体，对氧气并不敏感且易于合成，同时，亚磷酸酯是弱的σ-电子给予体，强的π-电子接受体，与一般的膦配体相比，具有更高的氢甲酰化活性，并且亚磷酸酯良好的配位能力使得催化体系在选择性和稳定性等方面得到了改善。(2)聚苯乙烯上引入强吸电子的硝基，使得亚磷酸配体上的膦原子碱性变弱，σ-给电子变弱，π-电子接受能力变强，铑或钴的金属中心更加缺电子，在氢甲酰化中具有更高的催化剂活性。
本发明的催化剂可以用于烯烃氢甲酰化反应中，所述的烯烃包括乙烯、丙烯、正丁烯、丁烯-1、丁烯-2、丁二烯、异丁烯、1-戊烯、环戊烯、环戊二烯、1-己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、环辛烯、1-壬烯、1-癸烯、三聚丙烯、四聚丙烯、二聚正丁烯、三聚正丁烯、二异丁烯、三异丁烯中的一种或多种。
使用上述催化剂催化氢甲酰化反应时催化剂用量为烯烃质量的0.1-10wt％，优选0.5-5wt％，反应温度80-120℃，优选90-110℃，反应时间0.5-10h，优选2-8h，反应压力8-20MPaG，优选10-18MPaG。
使用上述催化剂进行氢甲酰化反应可使用鼓泡塔或反应釜进行间歇或者连续操作，结束后过滤即可得到醛产品，分离出的催化剂继续循环套用，连续套用过程中，金属无流失，催化剂活性稳定。
本发明与现有技术相比，有以下优点：
(1)开发一种全新的氢甲酰化催化剂，反应结束后催化剂可以和烯烃原料、氢甲酰化产物直接过滤分离，大大降低了催化剂分离的成本和难度。
(2)能够高选择性和高收率的制备醛产品，降低生产成本，并且活性稳定，连续套用活性无降低。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。
实例用分析仪器及方法如下：
气相色谱仪：Agilent-7820；
气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min,15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。
元素分析仪：Euro Vector EA3000
核磁分析仪：Bruker AVANCE III 400M
实施例1
(1)催化剂制备：三口烧瓶中加入100g氯甲基化聚苯乙烯(阿拉丁试剂)，加入40g浓硫酸(浓度98wt％)和浓硝酸(浓度98wt％)质量比1:1的混合物，反应温度50℃，反应时间2h，反应结束后过滤，使用500ml去离子水洗涤，120℃干燥48h，称重得到102g树脂中间体A，将102g中间体A加入到510g，10wt％的氢氧化钠溶液中，加热到60℃，反应5h，生成催化剂中间体B，过滤，使用200ml去离子水洗涤,120℃干燥24h，称重97g。将97g中间体B加入到三口烧瓶中，滴加97g质量浓度10wt％的丁基锂溶液，反应温度-78℃，反应0.5h后，加入9.7g氯代亚磷酸二乙酯，反应温度-78℃，反应时间0.5h，恢复至室温后过滤，使用200ml己烷洗涤,120℃干燥24h，称重得到108g催化剂中间体C，中间体C浸渍于100ml羰基钴的甲苯溶液中，浓度2mol/L，浸渍温度25℃，浸渍时间0.5h，浸渍结束后使用100ml甲醇洗涤，70℃干燥72h，称重得到110g负载型氢甲酰化催化剂。
催化剂表征如下：
元素分析：C,59.80；H,6.06；N,3.68；O,20.73；P,7.35，Co，2.38
31P NMR：140
(2)氢甲酰化：500ml反应釜中加入100g四聚丙烯，加入0.1g上述新鲜制备的催化剂，氮气置换反应釜三次，升温至80℃，通入合成气升压至20MPaG，搅拌开始反应，反应时间0.5h，四聚丙烯转化率75％，异构十三醛选择性95％。
(3)催化剂套用：反应结束后，在氮气保护下，过滤分离上述催化剂，按照步骤(2)中氢甲酰化工艺条件继续进行催化剂的循环套用，连续套用五次，结果如下：
实施例2
(1)催化剂制备：三口烧瓶中加入100g氯甲基化聚苯乙烯(阿拉丁试剂)，加入300g浓硫酸(浓度98wt％)和浓硝酸(浓度98wt％)质量比1:1的混合物，反应温度110℃，反应时间10h，反应结束后过滤，使用500ml去离子水洗涤，110℃干燥48h，称重得到103g树脂中间体A，将103g中间体A加入到1030g，50％的氢氧化钠溶液中，加热到120℃，反应20h，生成催化剂中间体B，使用200ml去离子水洗涤,120℃干燥24h，称重95g。将95g中间体B加入到三口烧瓶中，滴加475g浓度10wt％的丁基锂溶液，反应温度10℃，反应3h后，加入47.5g氯代亚磷酸二甲酯，反应温度30℃，反应时间3h，过滤，使用200ml己烷洗涤,120℃干燥24h，称重得到109g催化剂中间体C，中间体C浸渍于100ml三苯基膦氯化铑的甲苯溶液中，浓度0.1mol/L，浸渍温度100℃，浸渍时间3h，浸渍结束后使用100ml甲醇洗涤，110℃干燥24h，称重得到111g负载型氢甲酰化催化剂。催化剂表征如下：
元素分析：C,56.91；H,6.06；N,3.68；O,22.53；P,6.55，Rh，3.18；Cl,1.09
31P NMR：135
(2)氢甲酰化：500ml反应釜中加入100g二异丁烯，加入10g上述新鲜制备的催化剂，氮气置换反应釜三次，升温至120℃，通入合成气升压至8MPaG，搅拌开始反应反应时间10h，二异丁烯转化率91％，异壬醛选择性93％。
(3)催化剂套用：反应结束后，在氮气保护下，过滤分离上述催化剂，按照步骤(2)中氢甲酰化工艺条件继续进行催化剂的循环套用，连续套用五次，结果如下：
实施例3
(1)催化剂制备：三口烧瓶中加入100g氯甲基化聚苯乙烯(阿拉丁试剂)，加入100g浓硫酸(浓度98wt％)和浓硝酸(浓度98wt％)质量比1:1的混合物，反应温度80℃，反应时间6h，反应结束后过滤，使用500ml去离子水洗涤，110℃干燥48h，称重得到110g树脂中间体A，将110g中间体A加入到220g，50％的氢氧化钠溶液中，加热到90℃，反应10h，生成催化剂中间体B，使用200ml去离子水洗涤,120℃干燥24h，称重101g，将101g中间体B加入到三口烧瓶中，滴加202g质量浓度10wt％的丁基锂溶液，反应温度-30℃，反应1h后，加入20.2g氯代亚磷酸二乙酯，反应温度-30℃，反应时间3h，过滤，使用200ml己烷洗涤,120℃干燥24h，称重得到催化剂112g中间体C，中间体C浸渍于100ml二羰基乙酰丙酮铑的甲苯溶液中，浓度0.25mol/L，浸渍温度40℃，浸渍时间1h，浸渍结束后使用100ml甲醇洗涤，100℃干燥48h，称重得到116g负载型氢甲酰化催化剂。催化剂表征如下：
元素分析：C,54.71；H,6.21；N,3.98；O,23.88；P,7.10，Rh，4.12
31P NMR：140
(2)氢甲酰化：500ml反应釜中加入100g1-癸烯，加入0.5g上述新鲜制备的催化剂，氮气置换反应釜三次，升温至90℃，通入合成气升压至10MPaG，搅拌开始反应，反应时间2h，1-癸烯转化率95％，十一碳醛选择性95％。
(3)催化剂套用：反应结束后，在氮气保护下，过滤分离上述催化剂，按照步骤(2)中氢甲酰化工艺条件继续进行催化剂的循环套用，连续套用五次，结果如下：
实施例4
(1)催化剂制备：三口烧瓶中加入100g氯甲基化聚苯乙烯(阿拉丁试剂)，加入200g浓硫酸(浓度98wt％)和浓硝酸(浓度98wt％)质量比1:1的混合物，反应温度100℃，反应时间8h，反应结束后过滤，使用500ml去离子水洗涤，110℃干燥48h，称重得到112g树脂中间体A，中间体A加入到224g，50％的氢氧化钠溶液中，加热到110℃，反应15h，生成催化剂中间体B，使用200ml去离子水洗涤,120℃干燥24h，称重102g，将102g中间体B加入到三口烧瓶中，滴加408g质量浓度10wt％的丁基锂溶液，反应温度-78℃，反应2h后，加入40.8g氯代亚磷酸二苯酯，反应温度10℃，反应时间2h，过滤，使用200ml己烷洗涤,120℃干燥24h，称重得到113g催化剂中间体C，中间体C浸渍于100ml乙酰丙酮三苯基膦羰基铑的甲苯溶液中，浓度0.5mol/L，浸渍温度80℃，浸渍时间2h，浸渍结束后使用100ml甲醇洗涤，110℃干燥24h，称重得到118g负载型氢甲酰化催化剂。催化剂表征如下：
元素分析：C,63.93；H,4.89；N,2.54；O,18.23；P,6.73；Rh，3.68
31P NMR：152
(2)氢甲酰化：500ml反应釜中加入100g三聚正丁烯，加入5g上述新鲜制备的催化剂，氮气置换反应釜三次，升温至80℃，通入合成气升压至18MPaG，搅拌开始反应，反应时间8h，三聚正丁烯转化率96％，异构十三醛选择性94％。
(3)催化剂套用：反应结束后，在氮气保护下，过滤分离上述催化剂，按照步骤(2)中氢甲酰化工艺条件继续进行催化剂的循环套用，连续套用五次，结果如下：
实施例5
(1)催化剂制备：三口烧瓶中加入100g氯甲基化聚苯乙烯(阿拉丁试剂)，加入140g浓硫酸(浓度98wt％)浓硝酸(浓度98wt％)质量比1:1的混合物，反应温度90℃，反应时间7h，反应结束后过滤，使用500ml去离子水洗涤，110℃干燥48h，称重得到114g树脂中间体A，将114g中间体A加入到342g，50％的氢氧化钠溶液中，加热到100℃，反应12h，生成催化剂中间体B，使用200ml去离子水洗涤,120℃干燥24h，称重100g，将100g中间体B加入到三口烧瓶中，滴加300g质量浓度10wt％的丁基锂溶液，反应温度-78℃，反应1.5h后，加入30g氯代亚磷酸二苯酯，反应温度-10℃，反应时间1.5h，过滤，使用200ml己烷洗涤,120℃干燥24h，称重得到116g催化剂中间体C，中间体C浸渍于100ml三苯基膦氯化铑的甲苯溶液中，浓度1mol/L，浸渍温度60℃，浸渍时间1.5h，浸渍结束后使用100ml甲醇洗涤，110℃干燥24h，称重得到120g负载型氢甲酰化催化剂。催化剂表征如下：
元素分析：C,59.56；H,4.77；N,2.82；O,19.83；P,6.99；Rh，4.68；Cl,1.3531P NMR：152
(2)氢甲酰化：500ml鼓泡塔中加入100g三异丁烯，加入2g催化剂，氮气吹扫置换三次，升温至100℃，通入合成气升压至15MPaG，反应7h，三异丁烯转化率95％，异构十三醛选择性92％。
(3)催化剂套用：反应结束后，在氮气保护下，过滤分离上述催化剂，按照步骤(2)中氢甲酰化工艺条件继续进行催化剂的循环套用，连续套用五次，结果如下：
对比例1：
500ml反应釜中加入100g四聚丙烯，加入0.1g羰基钴催化剂(阿拉丁)，氮气置换反应釜三次，升温至80℃，通入合成气升压至20MPaG，搅拌开始反应，反应时间0.5h，四聚丙烯转化率35％，异构十三醛选择性91％。
