一种造纸增强剂及其制备方法
技术领域
本发明属于造纸技术领域，尤其涉及一种造纸增强剂及其制备方法。
背景技术
造纸过程化学品包括用于增强、助留、助滤等作用的高分子合成物质，这些助剂分别称作增强剂、助留剂、助滤剂。充分运用新型高效造纸化学品是造纸工业提高生产效率和产品质量、降低成本、减少污染的主要手段。其中，用于增强纸及纸板强度的一类精细化学品称为造纸增强剂。造纸增强剂根据效果不同，可分为干强剂和湿强剂。
干强剂是通过增进纸张纤维之间的结合，以提高纸张的物理强度(挺度、抗张强度、环压强度、耐破度等)而不影响其湿强度的精细化学品。纸张的湿强度是指纸页遇水或在潮湿的环境中所具有的强度。许多纸制品都要求有较高的湿强度，湿强剂的加入可以改善纸张在润湿等情况下的湿强度。而一些品种的纸张，如面巾纸、毛巾纸、手纸等生活用纸既要求有一定的湿强度，又要求能够在水中降解，便于使用。通过在抄纸过程中添加特殊的干湿强剂可以较好地解决这一问题，乙二醛改性的聚丙烯酰胺化合物是目前应用最为广泛的干湿强剂，其可向纸提供良好的干强度和暂时性湿强度。但是，一般而言，乙二醛化的聚丙烯酰胺类产品的高浓度和高贮存温度会极大地缩短产品质量的稳定期。
专利号为US4603176的美国专利公开了一种乙二醛改性聚丙烯酰胺的暂时性湿强度聚合物的制备方法，其制备过程中添加了规定摩尔比的疏水性单体，但制备工艺过于严苛，产品质量控制困难；专利号为US3556932的美国专利公开了在弱碱性条件下通过乙二醛与阳离子聚丙烯酰胺反应制备乙二醛改性聚丙烯酰胺，但其在作为湿强剂时使用量过高，不具实用价值；公开号为CN101778873B的中国专利公开了一种乙二醛化的聚丙烯酰胺的制备方法，其基础制备工艺与上述两个美国专利相似，而且从其公开专利的技术内容得知，水溶液浓度为11.5％产品在37℃条件下其质量最大稳定期为28天，不利于长途运输和储备，对企业的实际使用造成诸多不便；2014年缪飞等人在“应用化工”上发表了一篇关于“高固体含量的乙二醛化聚丙烯酰胺的合成”的学术论文，详细讨论了低浓度产品粘度与贮存时间的关系，溶液的粘度越高，随贮存时间的延长，粘度的增长越快，质量衰减的越快。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种贮存稳定性较好的造纸增强剂及其制备方法。
本发明提供了一种造纸增强剂的制备方法，包括：
S1)将第一阳离子单体、丙烯酰胺与第二阳离子单体在引发剂作用下进行聚合反应，得到基础聚合物；所述第一阳离子单体与第二阳离子单体均为季铵盐类阳离子单体且种类不同；
S2)将弱碱性催化剂与所述基础聚合物在水中混合后，调节pH值至弱碱性，然后加入乙二醛，搅拌反应，得到造纸增强剂。
优选的，所述第一阳离子单体与第二阳离子单体各自独立地选自二烯丙基季铵盐类阳离子单体或丙烯酰氧烷基季铵盐类阳离子单体；所述第一阳离子单体与第二阳离子单体总的摩尔数与丙烯酰胺摩尔数的比为1：(4.5～8.5)；所述第一阳离子单体与第二阳离子单体的摩尔比为(4～10)：1。
优选的，所述二烯丙基季铵盐类阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵；所述丙烯酰氧烷基季铵盐类阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵。
优选的，所述引发剂选自氧化还原引发剂或偶氮类引发剂；所述引发剂的质量为丙烯酰胺质量的0.1％～0.5％。
优选的，所述步骤S1)具体为：
将第一阳离子单体与水混合，在保护气氛中加热至反应温度，然后加入丙烯酰胺、第二阳离子单体与引发剂，加热进行聚合反应，得到基础聚合物。
优选的，所述聚合反应的温度为70℃～90℃；所述聚合反应的时间为2～6h。
优选的，所述弱碱性催化剂选自焦磷酸钠和/或焦磷酸钾；所述弱碱性催化剂的质量为基础聚合物质量的1％～5％。
优选的，所述步骤S2)中调节pH值至7.5～8.5。
优选的，所述乙二醛的质量为基础聚合物质量的5％～20％；搅拌反应结束后，用酸调节反应体系的pH值为2.5～3.5后，得到造纸增强剂。
本发明还提供了一种造纸增强剂，所述造纸增强剂为乙二醛改性的基础聚合物；所述基础聚合物包括丙烯酰胺单体单元、第一阳离子单体单元与第二阳离子单体单元；所述第一阳离子单体单元与第二阳离子单体单元均为季铵盐类阳离子单体单元且种类不同。
本发明提供了一种造纸增强剂的制备方法，包括：S1)将第一阳离子单体、丙烯酰胺与第二阳离子单体在引发剂作用下进行聚合反应，得到基础聚合物；所述第一阳离子单体与第二阳离子单体均为季铵盐类阳离子单体且种类不同；S2)将弱碱性催化剂与所述基础聚合物在水中混合后，调节pH值至弱碱性，然后加入乙二醛，搅拌反应，得到造纸增强剂。与现有技术相比，本发明提供的造纸增强剂制备方法简单，反应过程温和，得到的造纸增强剂贮存稳定性较好。
实验表明，本发明制备的造纸增强37℃下最长贮存期可达50天。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的基础聚合物2的FTIR谱图；
图2为本发明实施例8中得到的造纸增强剂G-PAM3的FTIR谱图；
图3为本发明实施例7～实施例13及比较例2中得到的造纸增强剂粘度随放置时间的变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种造纸增强剂的制备方法，包括：S1)将第一阳离子单体、丙烯酰胺与第二阳离子单体在引发剂作用下进行聚合反应，得到基础聚合物；所述第一阳离子单体与第二阳离子单体均为季铵盐类阳离子单体且种类不同；S2)将弱碱性催化剂与所述基础聚合物在水中混合后，调节pH值至弱碱性，然后加入乙二醛，搅拌反应，得到造纸增强剂。
其中，本发明对反应原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
按照本发明，所述第一阳离子单体与第二阳离子单体均为季铵盐类阳离子单体且种类不同，优选各自独立地为二烯丙基季铵盐类阳离子单体或丙烯酰氧烷基季铵盐类阳离子单体；所述二烯丙基季铵盐类阳离子单体优选为二甲基二烯丙基氯化铵，更优选为60％二甲基二烯丙基氯化铵水溶液(DAD)；所述丙烯酰氧烷基季铵盐类阳离子单体优选为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，更优选为80％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(DMC)、80％丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(DAC)或75％丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵水溶液(BZ-80)；在本发明中，所述第一阳离子单体优选为二烯丙基季铵盐类阳离子单体；所述第二阳离子单体优选为丙烯酰氧烷基季铵盐类阳离子单体。
将第一阳离子单体、丙烯酰胺与第二阳离子单体在引发剂作用下进行聚合反应；所述第一阳离子单体与第二阳离子单体总的摩尔数与丙烯酰胺摩尔数的比优选为1：(4.5～8.5)，更优选为1：(4.8～8)，再优选为1：(4.8～7.52)；在本发明提供的一些实施例中，所述第一阳离子单体与第二阳离子单体总的摩尔数与丙烯酰胺摩尔数的比优选为1：5；在本发明提供的一些实施例中，所述第一阳离子单体与第二阳离子单体总的摩尔数与丙烯酰胺摩尔数的比优选为1：7.52；在本发明提供的一些实施例中，所述第一阳离子单体与第二阳离子单体总的摩尔数与丙烯酰胺摩尔数的比优选为1：5.2；在本发明提供的另一些实施例中，所述第一阳离子单体与第二阳离子单体总的摩尔数与丙烯酰胺摩尔数的比优选为1：4.8；所述第一阳离子单体与第二阳离子单体的摩尔比优选为(4～10)：1，更优选为(4.16～8.9)：1；在本发明提供的一些实施例中，所述第一阳离子单体与第二阳离子单体的摩尔比优选为5.3：1；在本发明提供的一些实施例中，所述第一阳离子单体与第二阳离子单体的摩尔比优选为8.9：1；在本发明提供的一些实施例中，所述第一阳离子单体与第二阳离子单体的摩尔比优选为6.7：1；在本发明提供的一些实施例中，所述第一阳离子单体与第二阳离子单体的摩尔比优选为4.16：1；在本发明提供的另一些实施例中，所述第一阳离子单体与第二阳离子单体的摩尔比优选为5：1；所述引发剂优选为氧化还原引发剂或偶氮类引发剂，更优选为过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物、VA044或V50；所述引发剂的质量优选为丙烯酰胺质量的0.1％～0.5％，更优选为0.1％～0.4％，再优选为0.1％～0.3％，最优选为0.1％～0.2％；反应体系中第一阳离子单体、丙烯酰胺与第二阳离子单体的质量浓度优选为20％～50％，更优选为25％～45％，再优选为30％～45％，最优选为31.1％～43.2％；所述聚合反应的温度优选为70℃～90℃，更优选为75℃～85℃，最优选为80℃；所述聚合反应的时间优选为2～6h，更优选为3～6h，再优选为4～6h，最优选为5～6h。
在本发明中，优选先将第一阳离子单体与水混合，在保护气氛中加热至反应温度，然后加入丙烯酰胺、第二阳离子单体与引发剂，加热进行聚合反应，得到基础聚合物；所述水优选为去离子水；所述保护气氛优选为氮气；由于第二阳离子单体以水溶液的形式加入，优选先将丙烯酰胺、第二阳离子单体与引发剂混合后滴加入第一阳离子单体与水中；所述引发剂也优选以引发剂水溶液的形式加入；所述引发剂水溶液中引发剂的质量浓度优选为5％～20％，更优选为10％～20％，再优选为10％～15％；所述滴加的速度优选为1.5～2.5h内滴加完毕，更优选在2h内滴加完毕；集合反应结束后，优选冷却至室温，用丙酮沉淀，真空干燥后，得到基础聚合物。
将弱碱性催化剂与所述基础聚合物在水中混合后，调节pH值至弱碱性；所述弱碱性催化剂优选为焦磷酸盐，更优选为焦磷酸钠和/或焦磷酸钾；所述弱碱性催化剂的质量优选为基础聚合物质量的1％～5％，更优选为2％～4％，再优选为2％～3.5％，最优选为2.5％～3.5％；在本发明提供的一些实施例中，所述弱碱性催化剂的质量优选为基础聚合物质量的3％；在本发明提供的一些实施例中，所述弱碱性催化剂的质量优选为基础聚合物质量的3.26％；在本发明提供的一些实施例中，所述弱碱性催化剂的质量优选为基础聚合物质量的2.75％；在本发明提供的另一些实施例中，所述弱碱性催化剂的质量优选为基础聚合物质量的3.1％；混合后，优选调节pH值至7.5～8.5，更优选为7.5～8；在本发明中优选采用氢氧化钠水溶液调节pH值；所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为15～30wt％，更优选为15～25wt％，再优选为20wt％。
调节pH值至弱碱性后，加入乙二醛；优选加入乙二醛的水溶液；所述乙二醛水溶液的浓度优选为20～60wt％，更优选为30～50wt％，再优选为35～45wt％，最优选为40wt％。
加入乙二醛后，搅拌反应；所述搅拌的时间优选为1～4h，更优选为2～3h，再优选为2h，
搅拌反应结束后，优选加入酸调节体系的pH值为2.5～3.5；所述酸优选为硫酸；所述硫酸的浓度优选为40％～60％，更优选为45％～55％，再优选为50％。
加入酸调节体系的pH值后，优选加入蒸馏水稀释，得到造纸增强剂。
本发明提供的造纸增强剂制备方法简单，反应过程温和，得到的造纸增强剂贮存稳定性较好。
本发明还提供了一种上述方法制备的造纸增强剂，其为乙二醛改性的基础聚合物；所述基础聚合物包括丙烯酰胺单体单元、第一阳离子单体单元与第二阳离子单体单元；所述第一阳离子单体单元与第二阳离子单体单元均为季铵盐单体单元且种类不同。
其中，所述第一阳离子单体与第二阳离子单体均同上所述，在此不再赘述。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种造纸增强剂及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500ml圆底烧瓶中加入56.9g蒸馏水、18g DAD，通氮气30分钟后滴加28.6g丙烯酰胺、5g BZ-80及0.4g质量浓度10％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠水溶液，升温至80℃反应5h。冷却至室温后，用丙酮沉淀、真空干燥得基础聚合物2。
实施例2～4
基础聚合物3～基础聚合物5的制备方法同实施例1，投料配方见表1.
实施例5
向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500ml圆底烧瓶中加入66.3g蒸馏水、14g DAD，通氮气30分钟后滴加22.9g丙烯酰胺、3g DAC及0.4g质量浓度10％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠水溶液，升温至80℃反应6h。冷却至室温后，用丙酮沉淀、真空干燥得基础聚合物6。
实施例6
向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500ml圆底烧瓶中加入68.9g蒸馏水、14g DAD，通氮气30分钟后滴加20.3g丙烯酰胺、3g DMC及0.4g质量浓度10％的VA044水溶液，升温至80℃反应6h。冷却至室温后，用丙酮沉淀、真空干燥得基础聚合物7。
比较例1
向装备有冷凝管、搅拌器、氮气通入口及加料口的500ml圆底烧瓶中加入60.24g蒸馏水、14g DAD，通氮气30分钟后滴加31.3g丙烯酰胺及0.4g质量浓度10％的过硫酸铵和亚硫酸氢钠水溶液，升温至80℃反应2h。冷却至室温后，用丙酮沉淀、真空干燥得基础聚合物1。
对实施例1～6及比较例1中得到的基础聚合物的性能进行检测，得到结果见表1。
表1基础聚合物制备配方及产品性能
实施例7
向反应釜中加入425.5g蒸馏水及7.5g焦磷酸钠，搅拌充分溶解后加入230g基础聚合物2，用20％氢氧化钠溶液调节pH值至7.8后，加入浓度40％的乙二醛水溶液52g，继续搅拌反应2h，用50％硫酸调节体系pH值至2.5后，加入85g蒸馏水稀释得到造纸增强剂G-PAM2。
实施例8～13
造纸增强剂G-PAM3～造纸增强剂G-PAM8的制备方法同实施例7，投料配方见表2。
比较例2
向反应釜中加入420g蒸馏水及7.5g焦磷酸钠，搅拌充分溶解后加入240g比较例1中得到的基础聚合物1，用20％氢氧化钠溶液调节pH值至8.0后，加入浓度40％的乙二醛水溶液52g，继续搅拌反应2h，用50％硫酸调节体系pH值至2.5后，加入85g蒸馏水稀释得到造纸增强剂G-PAM1。
利用红外光谱对实施例1中得到的基础聚合物2及实施例8中得到的造纸增强剂G-PAM3进行分析，得到其FTIR谱图，如图1与图2所示。其中，图1为基础聚合物2的FTIR谱图；图2为造纸增强剂G-PAM3的FTIR谱图。由图1可以看出，3419cm-1处谱峰归属为酰胺基N-H伸缩振动峰，2927cm-1处特征峰归属为甲基和亚甲基特征峰，1664cm-1处特征峰归属为酰胺基结构中羰基的特征峰，1454cm-1处特征峰归属为阳离子结构单元DAD结构中与N原子相连的甲基特征峰。1219cm-1处特征峰归属为苯环结构上C-H面内弯曲振动特征峰，923cm-1处特征峰归属为苯环结构上C-H面外弯曲振动特征峰，结合前述阳离子结构单元的归属结果，表明聚合物结构内存在含有苄基结构的BZ-80单元，红外分析结果表明基质聚合物为AAm-DAD-BZ-80共聚物。由图2可以看出，除上述结构单元的特征峰均可在谱图中确认外，在1535cm-1处出现了仲酰胺N-H的弯曲振动吸收峰，说明基质聚合物与乙二醛发生了反应。同时1137cm-1处归属为结构内含N杂环特征吸收峰明显向高波数方向移动，且强度明显变强，说明乙二醛的存在导致基质聚合物结构内形成明显的网状交联结构。
对实施例7～13及比较例2中得到的造纸增强剂的性能进行检测，得到结果见表2。
表2造纸增强剂的制备配方及产品性能
将100g实施例7～实施例13及比较例2中得到的造纸增强剂放置于37℃烘箱内，放置一定时间后取出，使用2#转子室温下测试其粘度，测试完成后，将样品放置于烘箱内继续保存，得到样品粘度随放置时间的变化图，如图3所示，粘度无增长意味着样品具有较好的贮存稳定性能。从图3可见，单独使用DAD单体的样品37℃下保存10天后粘度开始上升，35天后粘度增加113％，50天后粘度增加172％(G-PAM1)；使用DAD和BZ-80混合单体的样品37℃下保存50天后粘度变化幅度不大，变化最大的仅为6％左右(G-PAM2-4)；使用DAD和DMC混合单体的样品37℃下保存10天后粘度增加16％，35天后粘度增加80％，50天后粘度增加140％(G-PAM8)；使用DAD和DAC混合单体的样品37℃下保存10天后粘度增加8.7％，35天后粘度增加15.9，50天后粘度增加42％(G-PAM6)。这些结果表明，使用混合阳离子单体可以增加样品的贮存稳定性，特别是DAD和BZ-80体系可大幅度地提升样品的贮存稳定性，37℃条件下可保存超过50天。
性能测试：
手抄纸的定量为100g/m2，干湿增强促进剂的用量为绝干浆料的2.4％。
取一定质量的废纸浆(国废)，加入0.6％的硫酸铝溶液并在200r转速下搅拌1min,使混合均匀，加入新制备的干湿增强促进剂的稀释溶液，并在200r转速下搅拌1min，使混合均匀，加入1100ml水进行疏解，抄纸，并放入旋转干燥器，晾干后每一样品进行5次纸张耐破度测试，取平均值进行评价，结果见表3。
表3纸张耐破度测试结果
其中，未加入干湿增强促进剂的纸张作为其中一个空白组。从表中数据可见，添加干湿增强促进剂的纸张耐破度较空白样都有所增加，特别是G-PAM2-4,增加幅度比较明显，表明性能优异。
