橡胶海绵及发泡性橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶海绵、以及能够用于获得该橡胶海绵的发泡性橡胶组合物。
背景技术
橡胶海绵是具有弹性的发泡体，在建筑土木、电气设备、汽车、车辆、船舶、住宅设备机器等领域中作为密封材料、嵌缝材料、吸音材料、保温材料(绝热材料)、缓冲材料、卷材(日文原文：ロール材)等使用。橡胶海绵例如利用对包含乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶之类的合成橡胶、和发泡剂的橡胶组合物进行发泡及硫化的方法来制造(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－238725号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于橡胶海绵，有时要求回跳弹性(日文原文：反発弾性)。因而，本发明的一个方面的目的在于，提供一种具有更加优异的回跳弹性的橡胶海绵。
用于解决问题的方法
本发明人发现，就包含微小的气泡的橡胶海绵而言，气泡直径的均匀性与回跳弹性相关联，基于该见解完成了本发明。
即，本发明的一个方面提供一种橡胶海绵，其具有含有经过硫化的合成橡胶的发泡部，所述发泡部的平均气泡直径为10～350μm，所述发泡部的气泡直径的标准偏差为10～150μm。该橡胶海绵与以往的橡胶海绵相比，能够具有更加优异的回跳弹性。
本发明的另一个方面涉及一种发泡性橡胶组合物，其含有合成橡胶、有机填料、和发泡剂。所述合成橡胶的含量以该发泡性橡胶组合物的质量为基准为20～80质量％，所述有机填料的含量相对于所述合成橡胶的含量的质量比为0.20～1.00。该发泡性橡胶组合物能够容易地形成与以往的橡胶海绵相比具有更加优异的回跳弹性的橡胶海绵。
发明效果
根据本发明，可以提供与以往的橡胶海绵相比具有更加优异的回跳弹性的橡胶海绵、以及能够获得该橡胶海绵的发泡性橡胶组合物。一般而言，合成橡胶根据橡胶海绵的用途等而适当地使用，橡胶海绵的回跳弹性的大小可以根据合成橡胶的种类而不同。根据本发明，在对包含同种的合成橡胶的橡胶海绵进行比较时，能够得到与以往的橡胶海绵相比具有相对更高的回跳弹性的橡胶海绵。
附图说明
图1是实施例1中制作的橡胶海绵的剖面的实体显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明的几个实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。
一个实施方式的橡胶海绵具有含有经过硫化的合成橡胶的发泡部。发泡部的平均气泡直径为10～350μm，发泡部的气泡直径的标准偏差为10～150μm。通过使发泡部的平均粒径及气泡直径的标准偏差同时处于这些范围内，橡胶海绵能够具有优异的回跳弹性。从相同的观点出发，发泡部的平均气泡直径可以为30～300μm，气泡直径的标准偏差可以为20～125μm。发泡部的平均气泡直径也可以为50～250μm或50～200μm，气泡直径的标准偏差也可以为30～100μm。若发泡部的平均气泡直径为50μm以上，则能够更加容易地制造橡胶海绵。同样地，若发泡部的气泡直径的标准偏差为30μm以上，则能够更加容易地制造橡胶海绵。
此处，本说明书中，气泡直径是指在橡胶海绵的发泡部的剖面中观测到的各个气泡的最大宽度。气泡的最大宽度是在剖面中与气泡的外周相切2条平行线间的距离的最大值。发泡部的平均气泡直径、以及发泡部的气泡直径的标准偏差利用包括以下步骤的方法来确定。
1)利用实体显微镜观察从橡胶海绵的表面算起、相对于橡胶海绵的最小宽度的10％或1mm当中的大的值的深度位于内侧的部分的不同的3处剖面。
2)在所观察的剖面中，测定在面积6mm2的区域内观测到的全部气泡的气泡直径。
3)将所测定出的全部气泡直径的算术平均设为发泡部的平均气泡直径，将所测定出的全部气泡直径的标准偏差设为发泡部的气泡直径的标准偏差。
上述方法中，“橡胶海绵的最小宽度”是将橡胶海绵向任意的平面垂直投影时、与所得的投影像的外周相切的2条平行线间的距离的最小值。以使该2条平行线间的距离的最小值达到最小的方式，确定将橡胶海绵垂直投影的平面相对于橡胶海绵的位置及方向。例如，在长方体状的橡胶海绵的情况下，其最短的边的长度为“橡胶海绵的最小宽度”。在片状的橡胶海绵的情况下，通常其厚度为“橡胶海绵的最小宽度”。在橡胶海绵的最小宽度为10mm以下的情况下，测定从表面算起相对于1mm的深度位于内侧的部分的气泡直径，在橡胶海绵的最小宽度大于10mm的情况下，测定相对于“橡胶海绵的最小宽度的10％”的值的深度位于内侧的部分的气泡直径。
橡胶海绵有时具有相对于发泡部而言密度更高的表皮层作为最表层。发泡部与表皮层的交界不一定清晰，然而通过像上述方法那样测定从表面算起相对于一定的深度位于内侧的部分的气泡直径，可以求出发泡部的平均气泡直径、以及发泡部的气泡直径的标准偏差。换言之，在存在表皮层的情况下，可以将从橡胶海绵的表面到橡胶海绵的最小宽度的10％或1mm当中的大的值的深度的部分视为表皮层，将表皮层的内侧的部分视为发泡部。但是，无论有无表皮层，都可以利用上述方法确定发泡部的平均气泡直径、以及发泡部的气泡直径的标准偏差。
橡胶海绵或发泡部的密度可以为0.01～0.6g/mL。具有该范围的密度的橡胶海绵在各种用途中易于作为足够轻量的材料使用。另外，密度过低的橡胶海绵通常难以制造。密度过高的橡胶海绵的轻量性差。从相同的观点出发，橡胶海绵或发泡部的密度也可以为0.02～0.5g/mL、或0.03～0.4g/mL。
对于橡胶海绵或发泡部的吸水率而言，从密封性或止水性的观点出发，可以为0～20％、0～15％、或0～10％。
橡胶海绵中的合成橡胶通常由硫等硫化剂或其他硫化剂或者交联剂硫化。
橡胶海绵中的合成橡胶的含量以橡胶海绵的质量为基准可以为20～80质量％。合成橡胶的含量处于该范围内的橡胶海绵有显示出特别高的回跳弹性及良好的加工性的趋势。从相同的观点出发，合成橡胶的含量可以为30质量％以上，可以为50质量％以下、45质量％以下或42质量％以下。
合成橡胶例如可以包含乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶、丁基系橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、或它们的组合。
乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶例如可以是乙烯－α－烯烃共聚物橡胶或乙烯－α－烯烃－非共轭二烯共聚物橡胶。
乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的制造方法没有特别限定。乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶例如可以利用在所谓齐格勒纳塔催化剂或茂金属催化剂等催化剂的存在下使乙烯、α－烯烃、以及根据情况使用的非共轭二烯聚合的方法得到。
作为齐格勒纳塔催化剂，适合为有机铝化合物与钒化合物的组合。作为构成齐格勒纳塔催化剂的有机铝化合物的例子，可以举出三乙基铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、乙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、以及它们的组合。作为构成齐格勒纳塔催化剂的钒化合物的例子，可以举出四卤化钒、卤氧化钒、三乙酰丙酮钒、氧化二乙酰丙酮合钒(日文原文：バナジウムオキシジリアセチルアセトネート)、三烷氧基氧化钒、烷氧基氧化卤化钒(日文原文：ハロゲン化バナジウムオキシアルコキシド)、以及它们的组合。
也可以将作为齐格勒纳塔催化剂的有机铝化合物及钒化合物与甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－甲基－1－丙醇、2－丁醇、以及2－甲基－2－丙醇等醇并用。也可以使用氢作为链转移剂。
作为茂金属催化剂的例子，可以举出具有至少1个环戊二烯基骨架的过渡金属络合物。过渡金属络合物是包含过渡金属原子的化合物。此处的过渡金属原子是指元素周期表(IUPAC无机化学命名法修订版1989)的第4族的过渡金属元素，作为其例子可以举出钛原子、锆原子、以及铪原子。
作为构成乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的α－烯烃，例如可以举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、1－辛烯、以及1－癸烯。α－烯烃也可以是丙烯、1－丁烯或它们的组合。
作为构成乙烯－α－烯烃－非共轭二烯共聚物橡胶的非共轭二烯，例如可以举出1，4－己二烯、1，6－辛二烯、2－甲基－1，5－己二烯、6－甲基－1，5－庚二烯及7－甲基－1，6－辛二烯之类的链状非共轭二烯、环己二烯、二环戊二烯、甲基四茚、5－乙烯基降冰片烯、5－亚乙基－2－降冰片烯及6－氯甲基－5－异丙烯基－2－降冰片烯之类的环状非共轭二烯、2，3－二亚异丙基－5－降冰片烯、2－亚乙基－3－亚异丙基－5－降冰片烯、2－丙烯基－2，2－降冰片二烯、1，3，7－辛三烯、以及1，4，9－癸三烯之类的三烯、5－乙烯基－2－降冰片烯、5－(2－丙烯基)－2－降冰片烯、5－(3－丁烯基)－2－降冰片烯、5－(4－戊烯基)－2－降冰片烯、5－(5－己烯基)－2－降冰片烯、5－(5－庚烯基)－2－降冰片烯、5－(7－辛烯基)－2－降冰片烯、5－亚甲基－2－降冰片烯、6，10－二甲基－1，5，9－十一碳三烯、5，9－二甲基－1，4，8－癸三烯、4－亚乙基－8－甲基－1，7－壬二烯、13－乙基－9－甲基－1，9，12－十五碳三烯、5，9，13－三甲基－1，4，8，12－十四碳二烯、8，14，16－三甲基－1，7，14－十六碳三烯、以及4－亚乙基－12－甲基－1，11－十五碳二烯。乙烯－α－烯烃－非共轭二烯共聚物橡胶可以包含选自它们中的1种以上的非共轭二烯作为单体单元。非共轭二烯也可以是5－亚乙基－2－降冰片烯、二环戊二烯或它们的组合。
乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶(例如乙烯－丙烯系共聚物橡胶)在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度可以为1.0～4.0dl/g以下。若该特性粘度为1.0dl/g以上，则橡胶海绵的回跳弹性有进一步提高的趋势。若该特性粘度为4.0dl/g以下，则橡胶组合物的辊加工性有提高的趋势。从相同的观点出发，乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度可以为1.2～3.0dl/g、或1.4～2.5dl/g。
上述特性粘度(单位：dl/g)例如在以下的条件下测定。使用乌氏粘度计，在135℃的四氢化萘中，测定浓度已知的共聚物溶液的比浓粘度(粘度数)。根据该测定结果依照《高分子溶液、高分子实验学11》(1982年、共立出版株式会社刊)第491页中记载的计算方法，求出共聚物的特性粘度。
对于乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶中的α－烯烃单元的含量而言，在将乙烯单元的含量与α－烯烃单元的含量的合计设为100质量％时，可以为20～70质量％。若α－烯烃单元的含量为20质量％以上，则橡胶海绵的加工性可以提高。若α－烯烃单元的含量为70质量％以下，则橡胶海绵的耐久性可以提高。从相同的观点出发，α－烯烃单元的含量可以为25～65质量％、或30～60质量％。
对于乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶中的乙烯单元的含量而言，在将乙烯单元的含量与α－烯烃单元的含量的合计设为100质量％时，可以为30～80质量％、35～75质量％、或40～70质量％。
对于乙烯－α－烯烃－非共轭二烯共聚物橡胶中的非共轭二烯单元的含量而言，在将乙烯单元的含量、α－烯烃单元的含量及非共轭二烯单元的含量的合计设为100质量％时，可以为1～15质量％、2～13质量％、或3～11质量％。
在合成橡胶包含2种以上的乙烯－α－烯烃系共聚物橡胶的情况下，上述的特性粘度、乙烯单元的含量、α－烯烃单元的含量及非共轭二烯单元的含量是2种以上的组合的整体的值。
合成橡胶可以作为充油橡胶导入橡胶组合物中，所述充油橡胶是与石蜡系油、以及环烷系油等加工油的混合物。
橡胶海绵可以还含有有机填料。该情况下，从提高回跳弹性的观点出发，有机填料的含量相对于合成橡胶的含量的质量比可以为0.20以上或0.25以上，也可以为1.00以下、或0.90以下。从相同的观点出发，有机填料的含量以橡胶海绵的质量为基准，可以为8质量％以上、9质量％以上、或10质量％以上，也可以为40质量％以下、35质量％以下、或30质量％以下。有机填料可以分散于发泡部中。在橡胶海绵具有表皮层的情况下，有机填料可以分散于发泡部及表皮层中。
有机填料只要是能够分散于包含合成橡胶的橡胶组合物中的材料即可。有机填料可以是包含有机聚合物的粒子，也可以是实质上由有机聚合物形成的粒子。所谓实质上由有机聚合物形成的粒子，是指以粒子的质量为基准95质量％以上为有机聚合物的粒子。形成包含有机聚合物的粒子的有机聚合物例如可以是热塑性树脂、热固性树脂、或它们的固化物。作为热塑性树脂的例子，可以举出氯乙烯系树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、以及聚甲基丙烯酸甲酯树脂。例如，在有机填料的一部分或全部为包含氯乙烯系树脂的粒子的情况下，有机填料当中的60～100质量％可以为包含氯乙烯系树脂的粒子。
氯乙烯系树脂是氯乙烯均聚物、或包含氯乙烯作为单体单元的共聚物。作为与氯乙烯一起构成共聚物的单体，例如可以举出乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯之类的乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸之类的不饱和羧酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及衣康酸乙酯之类的不饱和羧酸酯、乙烯及丙烯之类的烯烃、甲基乙烯基醚及乙基乙烯基醚等乙烯基醚、以及富马酸、马来酸及它们的酸酐或酯化物。对于制造氯乙烯均聚物等氯乙烯系树脂的方法而言，例如可以举出悬浮聚合或乳液聚合、微悬浮聚合。包含氯乙烯系树脂的粒子可以是利用乳液聚合或微悬浮聚合制造的粒子。
有机填料的平均粒径没有特别限制，然而可以为0.1～30μm，也可以为0.1～10μm、或0.1～5μm。对于有机填料的平均粒径而言，可以是在观察橡胶海绵的剖面时所观测到的有机填料的最大宽度的算术平均。另外，对于有机填料的平均粒径而言，也可以是在利用电子显微镜观察配合到用于形成橡胶海绵的橡胶组合物中之前的有机填料时所观测到的有机填料的最大宽度的算术平均。由于在配合到所述橡胶组合物中之前与形成橡胶海绵后，有机填料的平均粒径不产生实质上的变化，因此通常而言，配合到所述橡胶组合物中之前的有机填料的平均粒径与橡胶海绵中的有机填料的平均粒径没有实质上的差别。若有机填料的平均粒径为上述的范围，则易于形成具有平均气泡直径为10～350μm、气泡直径的标准偏差处于10～150μm的范围的发泡部的橡胶海绵。
橡胶海绵可以含有无机填料作为增强剂或填充剂。作为增强剂的例子，可以举出炭黑及二氧化硅。作为填充剂的例子，可以举出碳酸钙、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、粘土、滑石、云母、蒙脱石、水滑石、沸石、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑及硅酸钙。增强剂的含量相对于合成橡胶100质量份可以为0～100质量份，也可以为5～50质量份、或10～30质量份。填充剂的含量相对于合成橡胶100质量份可以为0～50质量份，也可以为0～40质量份或0～30质量份。特别是若相对于合成橡胶的含量而言的增强剂的含量为0～100质量份、相对于合成橡胶的含量而言的填充剂的含量为0～50质量份，则易于形成具有平均气泡直径为10～350μm、气泡直径的标准偏差处于10～150μm的范围的发泡部的橡胶海绵。
橡胶海绵可以含有加工油。作为加工油的例子，可以举出石蜡系油、环烷系油及芳烃系油。加工油的含量相对于合成橡胶100质量份可以为0～250质量份、10～200质量份、或30～160质量份。
橡胶海绵根据需要可以还含有氧化锌、硬脂酸、聚乙二醇、氧化钙、发泡助剂、交联剂、交联助剂、抗老化剂、硫、硫化促进剂、粘合性物质(聚丁烯、松香等)、热塑性树脂(聚乙烯、聚丙烯等)等其他成分。橡胶海绵内的气泡可以包含来自于发泡剂的气体成分。
橡胶海绵例如可以利用包括如下工序的方法来制造，即，将包含合成橡胶及发泡剂的发泡性橡胶组合物成形而得到成形体、将成形体中的合成橡胶硫化、将成形体发泡体化。可以同时或连续地进行硫化及发泡体化的工序。
发泡性橡胶组合物中含有的发泡剂可以从为了形成橡胶发泡体而通常使用的发泡剂中选择。作为发泡剂的例子，可以举出偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’－氧代双苯磺酰肼、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、亚硝酸铵、N，N’－二甲基－N，N’－二亚硝基－对苯二甲酰胺、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二甲酸钡、苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、二苯砜－3，3’－二磺酰肼、叠氮化钙、以及4，4’－二苯基－二磺酰基叠氮化物－对甲苯磺酰基叠氮化物。发泡剂可以是偶氮二甲酰胺。发泡剂的含量相对于合成橡胶100质量份可以为1～35质量份、或2～30质量份。
发泡性橡胶组合物可以含有使发泡剂的分解温度降低的发泡助剂。作为发泡助剂的例子，可以举出尿素系助剂。发泡助剂的含量相对于合成橡胶100质量份可以为1～20质量份，也可以为1.5～15质量份、或2～12质量份。
发泡性橡胶组合物可以含有用于将合成橡胶硫化的硫化剂。作为硫化剂的例子，可以举出硫、硫系化合物及有机过氧化物。硫可以是粉末硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、或不溶性硫等。发泡性橡胶组合物中的硫化剂的含量相对于合成橡胶100质量份可以为0.5～5质量份、或0.6～4质量份。
发泡性橡胶可以在含有合成橡胶、发泡剂及硫化剂以外，还含有上述的各成分作为橡胶海绵的成分。各成分的含量也同样，以橡胶海绵的质量为基准的含量可以改称为以发泡性橡胶组合物中的发泡剂以外的成分的合计质量为基准的含量。特别是，若合成橡胶的含量以发泡性橡胶组合物中的发泡剂以外的成分的合计质量为基准为20～80质量％、且有机填料的含量相对于合成橡胶的含量的比为0.20～1.0，则易于形成具有平均气泡直径为10～350μm、气泡直径的标准偏差处于10～150μm的范围的发泡部的橡胶海绵。从易于形成上述橡胶海绵的观点出发，更合适的是合成橡胶的含量以发泡性橡胶组合物中的发泡剂以外的成分的合计质量为基准为30～80质量％。
发泡性橡胶组合物可以通过将各成分利用班伯里密炼机、捏合机及辊等通常的方法进行混炼来获得。通过将发泡性橡胶组合物利用挤出成形等各种方法成形，可以得到成形体。在成形时，可以在减压条件下使发泡性橡胶组合物熔融。若一边在减压条件下使发泡性橡胶组合物熔融一边将其成形，则有易于形成具有平均气泡直径小、气泡直径的标准偏差小的发泡部的橡胶海绵的趋势。此处的减压气氛的表压可以为－10kPa以下。
在发泡性橡胶组合物含有硫化剂的情况下，通过加热成形体，能够将合成橡胶硫化，并且将成形体发泡体化。用于该目的的加热的条件只要以使硫化及发泡恰当地推进的方式适当地调整即可，例如可以是包括90～130℃条件下10～60分钟的加热、和接在其后的140～200℃条件下10～60分钟的加热的两阶段以上的加热。
本实施方式的橡胶海绵例如可以在建筑土木、电气设备、OA设备、空调设备、汽车、车辆、船舶、住宅设备机器、寝具、家具、看护用品、以及体育用品等领域中作为密封材料、嵌缝材料、吸音材料、保温材料(绝热材料)、缓冲材料、卷材、垫层材料、铺地材料、布料衬里材料、表皮衬里材料、止水材料、配管罩盖材料、电线包覆材料、或包装/捆包材料应用。
[实施例]
以下，举出实施例而对本发明进一步具体说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
(测定·评价方法)
从后述的实施例或比较例中得到的橡胶海绵的表层部，去掉包括表皮层的厚度10mm的部分，利用以下的步骤测定出剩余的发泡部的密度、吸水率、平均气泡直径、气泡直径的标准偏差、以及回跳弹性。
(1)密度
从发泡部冲裁出具有40mm×40mm×40mm的尺寸的试验片。使用试验片，利用依照JIS K 6268的水中置换法，测定出橡胶海绵的发泡部的密度。
(2)吸水率
从发泡部冲裁出具有40mm×40mm×40mm的尺寸的试验片，测定出试验片的质量。将试验片沉入水中，在利用金属网和重物维持将试验片完全浸渍于水中的状态的同时，将气氛减压至－625mmHg，将其保持3分钟。接下来，将气氛恢复到大气压，经过1分钟后，测定出吸水了的浸渍后的试验片的质量。根据以下的式子算出吸水率。
吸水率(％)＝{(W1－W0)/W0}×100
W0：浸渍前的试验片质量(g)
W1：浸渍后的试验片质量(g)
(3)平均气泡直径
将发泡部切削为适当的大小。使用实体显微镜(Nikon公司制)，以30倍的倍率观察利用切削形成的发泡部的剖面，拍摄发泡部的不同的3处剖面的放大图像的照片。在所得的3个剖面照片中，分别测定出在面积6mm2的区域内观测到的全部气泡的气泡直径。将由3个剖面照片得到的全部气泡直径的算术平均作为发泡部的平均气泡直径算出。图1是实施例1中得到的橡胶海绵(发泡部)的平均气泡直径的导出时使用的实体显微镜照片。
(4)气泡直径的标准偏差
利用下式算出“(3)平均气泡直径”中由3个剖面照片得到的全部气泡直径的标准偏差。
[数学式1]
s：标准偏差，n：数据的总数，xi：各气泡直径的值，x：平均气泡直径
(5)回跳弹性
从发泡体冲裁出厚度25mm的试验片。使用LUPKE式回跳弹性试验机(上岛制作所公司制)，除了试验片的厚度以外，利用依照JIS K 6255的摆式试验测定出该试验片的30℃时的回跳弹性。
[实施例1]
(发泡性橡胶组合物的制造)
对于以下所示的(A)合成橡胶、(B)有机填料以及其他添加剂，使用起始温度调整为70℃的1700ml的班伯里密炼机(神户制钢所公司制)以转子转速60rpm混炼8分钟，得到橡胶组合物。
(A)合成橡胶：
·共聚物－A(乙烯－丙烯－5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶、在135℃四氢化萘中测定的特性粘度：1.6dl/g、乙烯单元的含量：54质量％、非共轭二烯单元的含量：4.0质量％、住友化学公司制、商品名“ESPRENE 501A”)：50质量份
·共聚物－B(乙烯－丙烯－5－亚乙基－2－降冰片烯共聚物橡胶、在135℃四氢化萘中测定的特性粘度：1.5dl/g、乙烯单元的含量：55质量％、非共轭二烯单元的含量：9.5质量％、住友化学公司制、商品名“ESPRENE 505A”)：50质量份
(B)有机填料：
·PVC－A(通过对氯乙烯单体进行乳液聚合而制造的、实质上由聚氯乙烯形成的粉末状聚氯乙烯、利用扫描型电子显微镜观察时的基于最大宽度的算术平均得到的平均粒径1.0/0.3μm的混合物)：75质量份
其他添加剂：
·炭黑(旭碳公司制、商品名“旭#50G”)：20质量份
·加工油(出光兴产公司制、商品名“Diana Process Oil PS－430”)：70质量份
·聚乙二醇(三洋化成工业公司制、商品名“PEG－4000S”)：2质量份
·氧化锌(正同化学工业公司制、商品名“氧化锌2种(日文原文：酸化亜鉛2種)”)：5质量份
·硬脂酸(新日本理化公司制、商品名“硬脂酸50S”)：1质量份
对于所得的橡胶组合物和以下所示的(C)发泡剂、硫化剂、以及其他添加剂，使用8英寸的开放辊(日文原文：オープンロール)(关西辊公司制)进行混炼，得到发泡性橡胶组合物。以下所示的表示各成分的配合比例的“质量份”是以上述的橡胶组合物的制备中的配合比例(例如共聚物橡胶－A的配合比例50质量份)为基准的相对值。
(C)发泡剂：
·偶氮二甲酰胺(三协化成公司制、商品名“CELLMIC C－1”)：7.0质量份
硫化剂：
·硫(鹤见化学工业公司制、商品名“金华印微粉硫200目(日文原文：金華印微粉硫黄200メッシュ)”)：1.5质量份
其他添加剂：
·尿素系助剂(三协化成公司制、商品名“セルトンNP”)：3.7质量份
·2－巯基苯并噻唑母料(Rhein Chemie Japan公司制、商品名“Rhenogran MBT－80”)：1.25质量份
·二乙基二硫代氨基甲酸锌母料(Rhein Chemie Japan公司制、商品名“Rhenogran ZDEC－80”)：2.5质量份
·二甲基二硫代氨基甲酸锌母料(Rhein Chemie Japan公司制、商品名“Rhenogran ZDMC－80”)：1.25质量份
(橡胶海绵的制造)
对于发泡性橡胶组合物，使用具有内装直径45mm的螺杆的机筒的挤出机(L/D＝16、中田造机公司制)进行成形，得到长方体状(横宽：约40mm、长度：约150mm、高度：约35mm)的挤出成形品。在挤出成形中，将机筒的内部减压至－101kPa的表压。
对所得的挤出成形品依照120℃条件下40分钟、140℃条件下20分钟、150℃条件下10分钟、160℃条件下20分钟的顺序在设定为各温度的热空气硫化槽中连续地加热，由此使形成了挤出成形品的发泡性橡胶组合物硫化及发泡，得到具有表皮层的长方体状的橡胶海绵。
[实施例2]
除了将偶氮二甲酰胺的配合比例变更为15.0质量份、将尿素系助剂的配合比例变更为8.0质量份以外，与实施例1同样地制作出橡胶海绵。
[实施例3]
除了将偶氮二甲酰胺的配合比例变更为24.0重量份、将尿素系助剂的配合比例变更为8.0质量份以外，与实施例1同样地制作出橡胶海绵。
[实施例4]
除了将PVC－A的配合比例变更为25质量份以外，与实施例2同样地制作出橡胶海绵。
[实施例5]
除了将PVC－A的配合比例变更为50质量份以外，与实施例2同样地制作出橡胶海绵。
[实施例6]
除了将PVC－A替换为PVC－B(通过对氯乙烯单体进行乳液聚合而制造的实质上由聚氯乙烯形成的粉末状聚氯乙烯，利用扫描型电子显微镜观察时的基于最大宽度的算术平均得到的平均粒径为1.0μm)75质量份以外，与实施例2同样地制作出橡胶海绵。
[实施例7]
除了将PVC－A替换为PVC－C(通过对氯乙烯单体进行乳液聚合而制造的实质上由聚氯乙烯形成的粉末状聚氯乙烯，利用扫描型电子显微镜观察时的基于最大宽度的算术平均得到的平均粒径为1.0/0.3/0.1μm的混合物)75重量份以外，与实施例2同样地制作出橡胶海绵。
[比较例1]
除了未配合成分(B)以外，与实施例2同样地制作出橡胶海绵。
[比较例2]
除了将PVC－A的配合比例变更为5质量份以外，与实施例2同样地制作出橡胶海绵。
[比较例3]
除了将PVC－A的配合比例变更为15质量份以外，与实施例2同样地制作出橡胶海绵。
[比较例4]
除了将PVC－A的配合比例变更为125质量份以外，与实施例2同样地制作出橡胶海绵。
[比较例5]
除了将PVC－A的配合比例变更为175质量份以外，与实施例2同样地制作出橡胶海绵。
[比较例6]
除了作为填充剂进一步加入了碳酸钙(日东粉化工业公司制、商品名“NS#200”)50质量份、以及氧化钙(井上石灰工业公司制、商品名“VESTA－PP”)5质量份以外，与实施例2同样地制作出橡胶海绵。
将各实施例及比较例的发泡性橡胶组合物的成分(A)、成分(B)及成分(C)的配合比例、和所制作的橡胶海绵的评价结果表示于表1及表2中。对于成分(A)的含量，表示出以橡胶组合物中的成分(C)以外的成分的合计质量(与橡胶海绵的质量相当的质量)为基准的比率。发泡部的平均气泡直径为10～350μm、且发泡部的气泡直径的标准偏差为10～150μm的实施例的橡胶海绵，与包含相同合成橡胶的比较例的橡胶海绵相比，显示出更高的回跳弹性模量。
[表1]
[表2]
