一种偶联改性CNF/PCL复合材料及其应用
技术领域
本发明属于生物复合材料技术领域，尤其是一种偶联改性CNF/PCL复合材料及其应用。
背景技术
随着国民受教育程度的提高，人们逐渐意识到保护环境的重要性，所以人们把目光从有毒、难降解的高分子材料转向了无公害、天然有机的高分子材料，并且通过改性得到理想的优质复合材料。但是不可再生资源终究是有限的，为了长久的未来，我们必须利用大自然资源，以解燃眉之急。天然的植物纤维均在大自然中，具有无污染、绿色环保等特点，与天然纤维相比，天然纤维具有不均匀的长度和细度；抗熔性、吸湿性较好；抗静电性好等特点。
聚己内酯是可降解的高分子材料，目前已被开发用于3D打印耗材。它属于一种热稳定性能较优、与生物的相容性、可降解性优异的半结晶型高分子材。但是，聚己内酯的熔点和分解温度相对较低，所以优先考虑寻找天然、可再生、绿色的自然资源来改性聚己内酯。
天然纤维主要存在于棉，麻，丝和动物毛中。棉和麻的分子成分主要是纤维素。棉花是世界上重要的天然纤维作物,在我国国民经济中占有重要地位[4]。棉花含有许多有益元素，其中的天然植物纤维是可降解的天然高分子材料，对棉花加以开发利用就可以大大缓解当今世界面临的资源短缺的问题。
纳米纤维素具有质量轻、来源广泛、可降解及比表面积大等优点，它是增强复合材料(如聚己内酯、聚乳酸等)的理想选择。狭义上讲，纳米纤维的直径介于1nm到100nm之间，但从广义上来说，纤维直径低于1000nm的纤维均称为纳米纤维。微米尺度的填料对聚合物力学性能的增强效果甚微，而一些纳米尺度的填料却由于其粒径小，比表面积大以及其表面效应(如小尺寸效应、量子效应和电子隧道效应等)大幅度提高了与聚合物大分子间的作用力，即使纳米粒子在用量很少时，也可以对高分子材料起到明显的增强效果，因此受到广泛的关注。而棉花是其中一种自然资源，它被人类大规模种植。棉花中含有大量棉花纤维素，它是一种可降解和可再生的天然聚合物材料。如果我们对棉花加以利用和开发，这将大大缓解了人类所面临的资源枯竭问题。
目前，纳米纤维素增强聚己内酯材料已被广泛研究。如CN107522789A公开的了一种香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料，将5～10重量份所述香蕉纤维素纳米纤维、10～20重量份1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，依次放入三口烧瓶中，油浴加热并在80℃下磁力搅拌至香蕉纤维素纳米纤维全部溶解，然后快速升温至130℃后，依次加入10～20重量份ε-己内酯、1～5重量份4-二甲氨基吡啶并混合均匀，在N2保护下反应8h～10h后，加入30～50重量份异丙醇沉淀8h～10h，于4000r/pm下离心10min～15min得沉淀物，将所述沉淀物放入二氯甲烷溶液中浸泡2h～4h，于4000r/pm离心10min～15min后干燥，得香蕉纤维素纳米纤维接枝聚己内酯复合材料。又如文献《纳米孔纤维素凝胶增强聚己内酯的性能研究》(:中国化学会,2013)公开了在具有纳米孔结构的纤维素凝胶内进行己内酯的原位开环聚合,制备出纤维素凝胶/聚己内酯(NCG/PCL)纳米复合材料。
上述专利丝是直接将纳米纤维素直接用于聚集内酯改性，但是纳米纤维素在聚合物中分散性较差，高温反应时易发生团聚，而且制备工艺复杂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种偶联改性偶联改性CNF/PCL复合材料及其应用，具体是通过以下技术方案实现的。
一种偶联改性偶联改性CNF/PCL复合材料，采用偶联改性棉花纳米纤维素增强聚己内酯。
优选地，所述偶联改性棉花纳米纤维素的制备为：将棉花纳米纤维素(CNF)超声分散于二氯甲烷溶液中，制得悬浮液；将悬浮液离心分离后，用无水乙醇洗涤离心物，继续离心除尽水，得到CNF浆；将NCF浆加入到无水乙醇中，加入硅烷偶联剂，搅拌后，静置2h，去除无水乙醇，干燥，制得偶联改性棉花纳米纤维素。
优选地，所述棉花纳米纤维素(CNF)、二氯甲烷溶液的体积比约为1：1；超声分散的频率为40KHZ。
优选地，所述悬浮液离心分离的条件为：离心分离3～4次，每次离心时长为10-20min，转速设置为1200r/min。
优选地，所述硅烷偶联剂为KH550，硅烷偶联剂与棉花纳米纤维素的质量比为1:1。
优选地，所述偶联改性CNF/PCL复合材料，具体是通过以下方法制成：将聚己内酯超声分散于三氯甲烷中，然后加入偶联改棉花纳米纤维素，电动搅拌混合，放入烘箱中真空处理，待气泡消除后，浇铸于玻璃皿中，制备成比较均匀的薄膜，即偶联改性CNF/PCL复合材料。
优选地，所述聚己内酯、三氯甲烷的质量比为积比约为1：1；超声分散的频率为40KHZ。
优选地，所述偶联改性CNF/PCL复合材料中CNF含量为0.125％-0.625％。
本发明所提供的上述偶联改性CNF/PCL复合材料可用于制备生物医用材料。
本发明的有益效果在于：
本发明通过对棉麻纳米纤维素进行改性处理后，解决了棉花纳米纤维素与在聚集内酯分散性差的问题，提高了棉花纳米纤维素与聚己内酯的相同性。本发明提供的偶联改性CNF/PCL复合材料，偶联棉麻纳米纤维素在低温下发生反应，解决了纳米纤维素的高温团聚问题，提高了棉花纳米纤维素对聚己内酯的增强作用。采用偶改性棉麻纳米纤维素对聚己内酯进行处理后，降低了聚己内酯结晶度，提高了聚己内酯的亲水性，解决了聚己内酯水溶性差、亲水性差、熔点较低的问题，对聚己内酯的热稳定性、结晶效果、拉伸强度的影响也较小，可用于制备生物医用材料；而且制备工艺简单成，生产成本低。
附图说明
图1纯PCL的DSC谱图。
图2-图6依次为0.125％、0.375％、0.5％、0.625％偶联改性棉花纳米纤维/PCL复合材料的DSC谱图。
图7为0.375％偶联改性棉花纳米纤维/PCL经挤出造粒后的DSC谱图。
图8为纯PCL和不同含量偶联改性棉花纳米纤维/PCL复合材料的红外光谱图，a为纯PCL，b、c、d、e、f依次为0.125％、0.375％、0.5％、0.625％偶联改性棉花纳米纤维/PCL复合材料。
图9为不同含量偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料的接触角。
图10为纯PCL和不同含量偶联改性棉花纳米纤维/PCL复合材料在100倍数下的偏光图；①为纯PCL；②—⑥依次为0.125％、0.375％、0.5％、0.625％偶联改性棉花纳米纤维/PCL复合材料。
图11为不同含量偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料的拉伸强度曲线图。
具体实施方式
下面结核具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
1、主要原料与试剂
实验主要原料、试剂以及配方详见表1、表2。
表1主要原料
表2偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料膜配方
2、主要仪器设备
实验主要仪器设备详见表3。
表3主要仪器设备
3、偶联改性CNF/PCL复合材料的制备
(1)棉花纳米纤维素的预处理
将称量好的棉花纳米纤维素(CNF)超声分散于二氯甲烷溶液，通过溶剂置换的方法除去棉花纳米纤维素中的大部分水。再将所得的悬浮溶液离心分离3～4次，每次离心时长为10-20min，转速设置为1200r/min，接着用无水乙醇洗涤悬浮液，继续离心除尽水，得到CNF浆。
(2)偶联改性棉花纳米纤维素的制备
将上述操作后得到的CNF浆倒入到烧杯中，加入无水乙醇，再按表3的配方将称量好的硅烷偶联剂(KH55(mCNF:mKH550＝1:1)倒至烧杯中，手动使用玻璃棒进行搅拌，静置2h，等待其发生反应；去除无水乙醇，干燥，制得偶联改性棉花纳米纤维素。
(3)偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料的制备
称取一定量的聚己内酯(10g)超声作用下溶于三氯甲烷中，备用再以聚己内酯为基体，与偶联改后的棉花纳米纤维素利用增力电动搅拌机进行搅拌混合，搅拌时长为2h。再将搅拌过后的偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料放置在烘箱中，抽真空，静置30min，待气泡消除后，浇铸于玻璃皿中，制备成比较均匀的薄膜，即偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料。
按照表2中的配方1-5分别制成偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料。
4、偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料的性能研究
4.1力学性能样条的制备
分别取配方1-5制成的偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料剪碎，以纯PCL为对照组。将各组材料高速混合机进行混合后，启动双螺杆挤出机预热挤出机，然后接通挤出机总电源和料筒加热开关，设置料筒温度：1区温度为50℃、2区温度为60℃、3区温度为70℃、4区温度为70℃、5区温度为70℃、6区温度为65℃。当温度达到设定的温度时，打开水阀，最后启动主机和喂料系统，将混合过的材料放入双螺杆挤出机料筒中，通过双螺杆的运转挤出偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料，并将挤出后的材料放进切粒机中进行切粒。由于粒料处于湿润状态，所以将粒料放在真空干燥箱中，设置温度为60℃，时间设置为6小时。
启动平板硫化机，将压机上、下两模板(厚度为2mm)加热到70℃。将75g烘好的粒料，均匀地放在模板之间，放入平板硫化机中进行压板实验，经冷压过后的板材进行剪裁，静置12h。静置12h后的板材利用模板剪裁出测试力学性能的样条，试样的尺寸为：长度100mm，宽度20mm，厚度2mm。
4.2差示扫描量热分析测试
样品：配方1-5制成的偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料剪碎、纯PCL。
该实验使用差示扫描热仪进行实验。利用电子天平称取重量为5～10mg样品(即剪碎的薄膜)，将称量过后的样品放入铝盘中并使用压机压紧密封，最后把铝盘放置在DSC测试室中。该实验使用的是非等温结晶的方法，先用20℃/min的速率将样品从-30℃升温到80℃，在氮气氛围中分别用2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min的降温速率进行实验，并记录降温过程的数据并分析。
4.3热重热分析测试
样品：配方1-5制成的偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料剪碎、纯PCL。
测试TG所使用的是美国TG公司的Discovery热重分析仪。首先打开氮气阀开关，在氮气下开启热重分析仪。样品量为5～15mg，设置加热速率为20℃/min，氮气氛流速为9.9mL/min，升温至600℃，样品量为5～15mg。
4.4傅立叶变换红外光谱
样品：配方1-5制成的偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料(薄膜)剪碎、纯PCL。
设置实验的参数，波长的范围设定为400～4000cm-1，分辨率设定为2cm-1。开始时需采集空白背景，即不放样进行实验；采集完空白背景，将裁剪后的样品放置在托盘(即载物台与金刚石探头中间)中，点击开始实验，并记录下试验数据。需注意的是每次实验前要先删除上一组的数据。
4.5
样品：配方1-5制成的偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料(薄膜)、纯PCL。
使用接触角测试仪。实验步骤为：开机(接触角测试仪)→启动计算机→打开接触角测试仪→将用压玻片压好的薄膜放置于平台上→调整焦距→往薄膜上滴一点水→冻结图像→保存图像→量角→保存所得数据，分别按实验步骤测试不同组分的样品。
4.6偏光显微镜测试
样品：配方1-5制成的偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料(薄膜)、纯PCL。
本实验采用偏光显微镜，使用偏光显微镜可以观察到所制得的薄膜的结晶情况。将薄膜放置在托盘内，通过调整倍镜的大小进行观察，将所得的照片进行存储。
4.7拉伸性能测试
样条：上述4.1制成力学性能样条
用万能拉力试验机测定，设置测力传感器为1000N，加速度为50mm/min。使用夹具夹紧样条后，点击开始试验，并记录下实验所得数据。
4.8冲击性能
样条：上述4.1制成力学性能样条、制作2mmV型缺口
使用电子悬臂梁冲击试验机按照GB/T16420-2006的试验方法来测定试样冲击强度。在实验开始前先进行空白实验，记录下所测得的摩擦损失。开始实验，并记录试样所吸收的冲击能。
5、性能测试结果分析
5.1差示扫描量热结果分析
从附图1-附图7中可知纯PCL、不同含量偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料和经过挤出造粒后的复合材料的放热峰近乎相似，没有出现分裂峰，这说明了偶联棉花纳米纤维素的加入并不会改变聚己内酯的晶体形状。
研究附图1-7的聚己内酯、不同含量的偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料与经挤出造粒后的棉花纳米纤维含量为0.375％的复合材料在相同的降温速率(6℃/min)下的实验数据曲线，可得到它们在非等温结晶过程中的结晶动力学参数，便可求出结晶度Xc,结晶度的计算公式：
式中，△Hm—样品熔融焓；β—棉花纳米纤维素的质量分数；△H0—为样品100％结晶的熔融焓值，其值为136.08J/g。结果如白哦4所示。
表5在6℃/min降温速率下不同含量的偶联棉花纳米纤维素/PCL复合材料的DSC特征值
从表5的数据可得出，加入偶联棉花纳米纤维素后，复合材料的结晶度与聚己内酯相比，均有不同程度的降低，原因是纳米纤维素在PCL基体中产生了物理交联点，这会使复合材料的分子链的折叠运动受到抑制，进而影响晶体的生长，晶区数量也随之减少，所以结晶度降低。但是由于加入的棉花纳米纤维素的含量极少，故各个组分之间的结晶度的值相近。
通过对附图1-6的结晶放热峰进行积分等处理，发现：随着降温速率倍数的增加，聚己内酯与聚己内酯/不同含量的偶联改性棉花纳米纤维素复合材料的结晶温度都逐渐减小，且向低温方向移动。低降温速率时,复合材料分子链做有序运动，能够在晶相结构中成核，生成较为完整的晶体；随着降温速率逐渐增大,复合材料的结晶温度越来越低，分子链只能在较低的温度下激发成核,而且整个结晶过程的时间缩短，使部分分子链没有多余的时间去调节，因此在结晶时不能有序排列，导致成核滞后，结晶温度下。
5.2、热重结果分析结果：
不同比例的偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料的TG、DTG图与聚己内酯的没有明显区别。在30～300℃时，偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料的重量变化量并不大；在350℃时，由于复合材料发生热分解，导致样品失重明显；在35～450℃时，热分解速率达到最大值；在450℃之后，这表示样品的质量保留率基本保持稳定状态，并且逐渐达到最小值，这时的复合材料基本分解完成。聚己内酯及复合材料在350℃开始分解，在420℃时达到最大分解速率，在475℃时基本完成分解。
表5不同含量偶联棉花纳米纤维/PCL复合材料的TGA参数
从表5中的各项参数可发现，聚己内酯在加入偶联棉花纳米纤维素后，最大分解温度和降解速率均有所降低。这是因为纳米纤维在热降解过程中容易碳化，在分解时产生大量的水蒸气且吸收大量的热量。在分解温度为424℃时，聚己内酯的最大降解速率为1.881/％℃-1，温度为500℃时，聚己内酯的残炭率为0.02％。当依次加入0.125％、0.25％、0.375％、0.5％、0.625％的偶联棉花纳米纤维素后，复合材料的最大分解温度和最大降解速率都有所降低，但温度在500℃时，复合材料的残炭率均比聚己内酯的高。但是加入的偶联棉花纳米纤维素的量很少，使得聚己内酯的热稳定性和结晶效果的变化不明显。
5.3、红外光谱图及其结果分析
从附图8中可以看出，聚己内酯和不同含量偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料的红外光谱图，它们的波形及吸收峰的位置相似。波数在2943cm-1的吸收峰是聚己内酯中-H-C-H-的-C-H-的伸缩振动；波数在1724cm-1的吸收峰是聚己内酯中C＝O的伸缩振动；而波数在1123cm-1的吸收峰是由于聚己内酯中C-O-C的伸缩振动；波数在3450cm-1左右处出现的吸收峰源于羟基(—OH)的伸缩振动，说明复合材料中含有纤维素、木质素等成分，聚己内酯和不同含量偶联改性棉花纳米纤维素/聚己内酯复合材料的红外光谱曲线的波峰近乎相似。
可见，添加微量的偶联棉花纳米纤维素到聚己内酯中对羧基(-OH)的伸缩强度只有微弱的影响，这可能是棉花纳米纤维素表面的-OH与聚己内酯中的羧基(C＝O)相交联，并没有影响到聚己内酯本身的C＝O的结合。通过谱图分析表明，棉花纳米纤维素和聚己内酯间的结合实质上不是化学性质的，而是物理性质的。
5.4接触角测试结果分析
由附图8可知，PCL的接触角为87.5°，亲水性能比较差；当添加偶联的棉花纳米纤维素后，接触角逐渐变小，并且随棉花纳米纤维素含量的增加，复合材料和水的接触角越来越小；这说明偶联棉花纳米纤维素的加入，明显改善了PCL的亲水性。
5.5偏光显微镜结果分析
由附图9可知，聚己内酯有明显的球状结晶形态，，随着棉花纳米纤维素含量的增加，样品的球晶数量明显减少且结晶性能变差，故我们很难观察到球状结晶。这说明了偶联改性棉花纳米纤维素的加入会抑制聚己内酯的结晶能力，也在一定程度上影响了聚己内酯的结晶度。
5.6拉伸性能测试结果分析
由附图10可知，纯聚己内酯的拉伸强度为21.94MPa。随着偶联棉花纳米纤维素含量的增加，复合材料的拉伸强度随着减小；当添加量为0.625％时，拉伸强度达到最小值9.85MPa，与纯聚己内酯相比减小了12.09MPa，其减弱效果十分明显。原因是棉花纳米纤维素本身就具有很高的拉伸强度，但经过偶联改性后的棉花纳米纤维素均匀地分散在聚己内酯中，能够将复合材料所受的应力转移到纤维上，从而使拉伸强度减弱，并且随着棉花纳米纤维素含量的增加，复合材料的单位体积内存在的纤维素就越多，应力转移的作用就越强，拉伸强度的减弱效果就越明显。
5.7冲击性能
试样的韧性太大，摆锤的能量不足以让试样破坏。
在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员作出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。
