热塑性树脂组合物和由其形成的模塑制品
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物和由其形成的模塑制品。更具体地，本发明涉及在电镀粘合性、耐热性和外观方面具有良好性能的热塑性树脂组合物和由其形成的模塑制品。
背景技术
热塑性树脂，比如聚酰胺树脂，由于比玻璃或金属的比重低，并且在耐热性、耐磨性和耐化学性等方面的良好的性能，因此可用作用于电气/电子产品的外壳的材料、用于汽车的内部/外部材料和用于建筑物的外部材料。特别是随着电气/电子产品向更大和更轻的趋势发展，使用热塑性树脂制造的塑料产品正在迅速取代玻璃或金属产品。
进一步，为了通过提供金属外观来实现美学特征，同时保持聚酰胺树脂的这种优点，已经开发了电镀聚酰胺树脂的技术。聚酰胺树脂的电镀是为了装饰和耐腐蚀而进行的，其关键要素是电镀后的外观和电镀层与树脂之间的粘合性(电镀粘合性或可电镀性)。
为此，已经开发出一种方法，将无机材料或含环氧基的聚烯烃添加到聚酰胺树脂组合物中以改善可电镀性。然而，该方法具有树脂组合物的抗冲击性劣化的缺点，因此其应用范围受到限制。此外，已经提出了一种将聚酰胺树脂与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂或聚碳酸酯树脂合金化的方法，以改善树脂组合物的可电镀性。然而，这种方法存在树脂组合物的耐热性劣化的问题。
因此，需要一种具有良好的电镀粘合性(可电镀性)、外观、耐热性和机械性能的热塑性树脂组合物。
本发明的背景技术在韩国专利特许公开出版物第10-2010-0123178号等中公开。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个方面是提供一种热塑性树脂组合物，其在电镀粘合性(可电镀性)、耐热性和外观方面具有良好的性能。
本发明的另一方面提供由上述热塑性树脂组合物形成的模塑制品。
通过对以下实施方式的详细描述，本发明的上述和其他方面将变得显而易见。
【技术方案】
1、本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包括：约45wt％至约65wt％的芳族聚酰胺树脂，其包括由式1表示的重复单元、由式2表示的重复单元和由式3表示的重复单元中的至少一种；约1wt％至约20wt％的烯烃共聚物；约15wt％至约35wt％的碳酸钙；以及约5wt％至约25wt％的氧化锌，其中碳酸钙和氧化锌以约5:1至约1:1的重量比(碳酸钙：氧化锌)存在，
[式1]
[式2]
[式3]
其中，R1和R3各自独立地为C1至C6烃基或卤素原子，R2、R4和R5各自独立地为C6至C12直链或支链亚烷基，且n1和n2各自独立地为0至4的整数。
2、在实施方式1中，芳族聚酰胺树脂可包括约60mol％至约80mol％的由式1表示的重复单元及20mol％至约40mol％的由式2表示的重复单元。
3、在实施方式1或2中，芳族聚酰胺树脂可包括约60mol％至约80mol％的由式1表示的重复单元及20mol％至约40mol％的由式3表示的重复单元。
4、在实施方式1至3中，芳族聚酰胺树脂可包括约55mol％至约75mol％的由式1表示的重复单元、20mol％至约30mol％的由式2表示的重复单元及约5mol％至约15mol％的由式3表示的重复单元。
5、在实施方式1至4中，烯烃共聚物可包括：乙烯-α-烯烃共聚物或通过将α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物中的至少一种化合物接枝聚合至该乙烯-α-烯烃共聚物而获得的改性的乙烯-α-烯烃共聚物。
6、在实施方式1至5中，α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物中的至少一种化合物可包括马来酸、马来酸酐、马来酰肼、二氯马来酸酐和富马酸中的至少一种。
7、在实施方式1至6中，烯烃共聚物可包括马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物。
8、在实施方式1至7中，根据JIS C6481，使用拉伸试验机以50mm/min的剥离速率在尺寸为10cm×10cm×3.2mm并镀有30μm厚的铬层的注塑试样上测量，热塑性树脂组合物可具有约13N/cm至约30N/cm的电镀粘合强度。
9、本发明的另一方面涉及一种模塑制品。模塑制品包括：基底层；和形成在基底层的至少一个表面上的电镀层，其中基底层由根据实施方式1至8中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
【有益效果】
本发明提供一种在电镀粘合性(可电镀性)、耐热性和外观方面具有良好的性能的热塑性树脂组合物和由其形成的模塑制品。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的模塑制品的示意性截面图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)芳族聚酰胺树脂；(B)烯烃共聚物；(C)碳酸钙；和(D)氧化锌。
如本文所用的，为表示具体数值范围，表述“a至b”意指“≥a且≤b”。
(A)芳族聚酰胺树脂
根据本发明的芳族聚酰胺树脂包括至少两个二羧酸单元，以改善在电镀模塑制品时电镀层和使用热塑性树脂组合物制造的模塑制品之间的电镀粘合性(可电镀性)，并且包括由式1表示的重复单元、由式2表示的重复单元和由式3表示的重复单元中的至少一个重复单元。
[式1]
[式2]
[式3]
其中，R1和R3各自独立地为C1至C6烃基或卤素原子，R2、R4和R5各自独立地为C6至C12直链或支链亚烷基，且n1和n2各自独立地为0至4的整数。
在一些实施方式中，芳族聚酰胺树脂可包括约60mol％至约80mol％(例如约65mol％至约75mol％)的由式1表示的重复单元以及约20mol％至约40mol％(例如约25mol％至约35mol％)的由式2表示的重复单元。在该范围内，热塑性树脂组合物在电镀粘合性和耐热性方面可具有良好的性能。在此，芳族聚酰胺树脂可通过本领域已知的任何合适的聚合方法使二羧酸组分(包括约60mol％至约80mol％(例如约65mol％至约75mol％)的对苯二甲酸(具有被R1或其烷基酯取代或未经取代的苯基)以及约20mol％至约40mol％(例如约25mol％至约35mol％)的间苯二甲酸(具有被R3或其烷基酯取代或未经取代的苯基))与具有C6至C12直链或支链亚烷基的脂族二胺组分(1,6-己二胺(六亚甲基二胺(HMDA))、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺和1,12-十二烷二胺等)发生反应来制备。
在一些实施方式中，芳族聚酰胺树脂可包括约60mol％至约80mol％(例如约65mol％至约75mol％)的由式1表示的重复单元以及约20mol％至约40mol％(例如约25mol％至约35mol％)的由式3表示的重复单元。在该范围内，热塑性树脂组合物在电镀粘合性和耐热性方面可具有良好的性能。在此，芳族聚酰胺树脂可通过本领域已知的任何合适的聚合方法使二羧酸组分(包括约60mol％至约80mol％(例如约65mol％至约75mol％)的对苯二甲酸(具有被R1或其烷基酯取代或未经取代的苯基)以及约20mol％至约40mol％(例如约25mol％至约35mol％)的己二酸或其烷基酯)与具有C6至C12直链或支链亚烷基的脂族二胺组分发生反应来制备。
在一些实施方式中，芳族聚酰胺树脂可包括约55mol％至约75mol％(例如约60mol％至约70mol％)的由式1表示的重复单元、约20mol％至约30mol％(例如约22mol％至约30mol％)的由式2表示的重复单元以及约5mol％至约15mol％(例如约8mol％至约12mol％)的由式3表示的重复单元。在该范围内，热塑性树脂组合物在电镀粘合性和耐热性方面可具有良好的性能。在此，芳族聚酰胺树脂可通过本领域已知的任何合适的聚合方法使二羧酸组分(包括约55mol％至约75mol％(例如约60mol％至约70mol％)的对苯二甲酸(具有被R1或其烷基酯取代或未经取代的苯基)、约20mol％至约30mol％(例如约22mol％至约28mol％)的间苯二甲酸(具有被R3或其烷基酯取代或未经取代的苯基)以及约5mol％至约15mol％(例如约8mol％至约12mol％)的己二酸或其烷基酯)与具有C6至C12直链或支链亚烷基的脂族二胺组分发生反应来制备。此外，芳族聚酰胺树脂可以通过将包括由式1表示的重复单元和由式2表示的重复单元的芳族聚酰胺树脂与包括由式3表示的重复单元的脂族聚酰胺树脂混合来制备，使得由式1表示的重复单元、由式2表示的重复单元和由式3表示的重复单元的含量均落入所制备的芳族聚酰胺树脂中以上阐述的各自范围内。
在一些实施方式中，通过差示扫描量热法(DSC)测量，芳族聚酰胺树脂可具有约80℃至约150℃(例如约85℃至约140℃)的玻璃化转变温度以及约250℃至约350℃(例如约280℃至约330℃)的熔点。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的耐热性。
此外，将芳族聚酰胺树脂溶解在浓硫酸溶液中(98％)中至浓度为0.5g/dL后，使用乌氏粘度计在25℃下测量，芳族聚酰胺树脂的特性粘度[η]可为约0.7dL/g至约1.2dL/g，例如，约0.8dL/g至约1.0dL/g。在该范围内，聚酰胺树脂组合物在加工性和外观方面可具有良好的性能。
在一些实施方式中，基于组分(A)至(D)的总重量，芳族聚酰胺树脂可以约45wt％至约65wt％，例如约50wt％至约60wt％的量存在。如果芳族聚酰胺树脂的量小于约45wt％，则热塑性树脂组合物在电镀粘合性和耐热性方面可具有差的性能，然而，如果芳族聚酰胺树脂的量超过约65wt％，则热塑性树脂组合物在电镀粘合性和流动性方面可具有差的性能。
(B)烯烃共聚物
根据本发明的烯烃共聚物用于改善在电镀模塑制品时在电镀层和使用热塑性树脂组合物制造的模塑制品之间的电镀粘合性(可电镀性)，以及改善热塑性树脂组合物的抗冲击性，并且可以是烯烃单体的共聚物或烯烃单体与丙烯酸单体的共聚物。
在一些实施方式中，烯烃单体可包括C1至C19烯烃，例如乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、辛烯及其组合，且该丙烯酸单体可包括(甲基)丙烯酸烷基酯。在此，术语“烷基”是指C1至C10烷基，并且(甲基)丙烯酸烷基酯的示例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
在一些实施方式中，烯烃共聚物可包括乙烯-α-烯烃共聚物或通过将α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物中的至少一种化合物接枝聚合至乙烯-α-烯烃共聚物而获得的改性的乙烯-α-烯烃共聚物。
在一些实施方式中，α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物中的至少一种化合物可包括马来酸、马来酸酐、马来酰肼、二氯马来酸酐和富马酸中的至少一种。优选地，α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物中的至少一种化合物是马来酸或马来酸酐。
在一些实施方式中，烯烃共聚物可为马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物。在这些实施方式中，由于烯烃共聚物与芳族聚酰胺树脂具有良好的相容性，所以热塑性树脂组合物的电镀粘合性可显著改善。
在一些实施方式中，基于组分(A)至(D)的总重量，烯烃共聚物可以约1wt％至约20wt％，例如约5wt％至约15wt％的量存在。如果烯烃共聚物的量小于约1wt％，则热塑性树脂组合物在电镀粘合性和抗冲击性方面可具有差的性能，然而，如果烯烃共聚物的量超过约20wt％，则热塑性树脂组合物在耐热性和刚性方面可具有差的性能。
(C)碳酸钙
根据本发明的碳酸钙与氧化锌结合使用，以允许在电镀时有效地固定催化剂，从而显著改善热塑性树脂组合物的电镀粘合性，并改善热塑性树脂组合物的外观，并且根据本发明的碳酸钙可包括球形或颗粒碳酸钙。
在一些实施方式中，使用粒度分析仪测量，碳酸钙可具有约0.05μm至约6μm(例如，约1μm至约4μm)的平均粒径(D50，对应于碳酸钙颗粒的重量累积分布中的50wt％的粒径)。在该范围内，热塑性树脂组合物在电镀粘合性和外观方面可具有良好的性能。
在一些实施方式中，基于组分(A)至(D)的总重量，碳酸钙可以约15wt％至约35wt％，例如约20wt％至约30wt％的量存在。如果碳酸钙的量小于约15wt％，则热塑性树脂组合物可具有差的电镀粘合性和机械性能，而如果碳酸钙的量超过约35wt％，则热塑性树脂组合物可具有差的抗冲击性。
(D)氧化锌
根据本发明的氧化锌与碳酸钙结合使用，以允许在电镀时有效地固定催化剂，从而显著改善热塑性树脂组合物的电镀粘合性，并改善热塑性树脂组合物的外观特征，并且根据本发明的氧化锌并可包括球形或颗粒氧化锌。
在一些实施方式中，使用粒度分析仪测量，氧化锌的平均粒径(D50)可为约0.5μm至约3μm，例如，约1μm至约3μm。在该范围内，热塑性树脂组合物在电镀粘合性和外观方面可具有良好的性能。
在一些实施方式中，基于组分(A)至(D)的总重量，氧化锌可以约5wt％至约25wt％，例如约10wt％至约20wt％的量存在。如果氧化锌的量小于约5wt％，则热塑性树脂组合物可具有差的电镀粘合性和机械性能，而如果氧化锌的量超过约25wt％，则热塑性树脂组合物可具有差的抗冲击性。
在一些实施方式中，碳酸钙(C)和氧化锌(D)可以约5:1至约1:1，例如，约4:1至约1:1的重量比(C:D)存在。如果碳酸钙与氧化锌的重量比在此范围之外，则热塑性树脂组合物在电镀粘合性和外观方面可具有差的性能。
根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可进一步包括在典型热塑性树脂组合物中使用的添加剂。添加剂的实例可包括阻燃剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、着色剂及其混合物，但不限于此。当在热塑性树脂组合物中使用时，相对于约100重量份的组分(A)至(D)，添加剂的量可为约0.001重量份至约40重量份，例如，约0.1重量份至约10重量份。
根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可通过如下制备成颗粒形式：混合上述组分，然后在典型双螺杆挤压机中在约200℃至约320℃(例如约280℃至约300℃)下熔融挤压。
在一些实施方式中，根据JIS C6481，使用拉伸试验机以50mm/min的剥离速率在尺寸为10cm×10cm×3.2mm并镀有30μm厚的铬层的注塑试样上测量，热塑性树脂组合物可具有约13N/cm至约30N/cm，例如，约14N/cm至约20N/cm的电镀粘合强度。
图1是根据本发明的一个实施方式的模塑制品的示意性截面图。应注意，附图在线条粗细和/或组件尺寸上被夸大，只是为了便于描述和清晰。此外，应理解，本发明不限于附图，并且可以以各种形状实现。参照图1，根据本实施方式的模塑制品包括：基底层10；和形成在基底层10的至少一个表面上的电镀层20，其中基底层10由根据本发明的热塑性树脂组合物形成。
在一些实施方式中，基底层10可通过各种模塑方法(比如注塑、挤压、真空形成、铸造等)从热塑性树脂组合物形成各种形状。这样的模塑方法为本领域技术人员熟知。
在一些实施方式中，电镀层20可通过本领域已知的制造电镀塑料产品的任何合适方法形成。例如，电镀层20可通过蚀刻基底层10并在蚀刻区域上形成固定物，随后电镀例如化学镀和电镀来形成，而不限于此。
在其它实施方式中，除了化学镀和电镀之外，还可以通过典型的湿镀或干镀，比如化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、等离子CVD或热喷涂涂布进行电镀。
此外，根据本公开的电镀工艺可以是适用于由ABS、PC/ABS等形成的基底层的典型电镀工艺。通常，由于由聚酰胺树脂组合物形成的基底层在用典型蚀刻溶液蚀刻时可能具有高缺陷率，因此基底层的电镀需要专用蚀刻溶液和专用电镀线，导致制造成本的增加。然而，由根据本发明的热塑性树脂组合物形成的基底层允许使用现有电镀线和现有蚀刻溶液进行电镀而不会引起此类问题。
在一些实施方式中，电镀层20可包括铬、镍和铜中的至少一种，并且可具有约0.1μm至约100μm的厚度，但不限于此。
模塑制品在基底层和电镀层之间显示良好的电镀粘合性，并且在外观、抗冲击性和耐热性方面能够确保良好的基底层性能。因此，模塑制品可有利地用作用于汽车、电子/电气产品和办公自动化设备的金属外观内部/外部材料。
【发明方式】
接下来，将参考一些实施例来更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于说明，并且不以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例和比较例中使用的组分的详细信息如下：
(A)聚酰胺树脂
(A1)使用聚酰胺6T/6I(制造商：Solvay，产品名称：A8002，6T:6I(摩尔比)＝约70:30，玻璃化转变温度(Tg)：约130℃，特性粘度[η]：约0.88dL/g)。
(A2)使用聚酰胺6T/66(制造商：Solvay，产品名称：A6000，6T:66(摩尔比)＝约55:44，玻璃化转变温度(Tg)：约90℃，特性粘度[η]：约0.89dL/g)。
(A3)使用聚酰胺6T/6I/66(制造商：Solvay，产品名称：A1006，6T:6I:66(摩尔比)＝约60:30:10，玻璃化转变温度(Tg)：约120℃，特性粘度[η]：约0.85dL/g)。
(A4)使用聚酰胺66(制造商：Solvay，产品名称：23AE1K，玻璃化转变温度(Tg)：约50℃，特性粘度[η]：约1.03dL/g)。
(B)烯烃共聚物
使用马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物(制造商：杜邦，产品名称：
(C)使用碳酸钙(CaCO3，制造商：Omya AG，产品名称：2HB，平均粒径(D50)：约4μm)。
(D)使用氧化锌(ZnO，制造商：Hanil Chemical，产品名称：氧化锌，平均粒径(D50):约2μm)。
实施例1至5和比较例1至6
将上述组分以表1和表2中列出的量混合，然后在300℃下挤压，从而制备出颗粒形式的热塑性树脂组合物。在此，使用双螺杆挤压机(L/D:36，Φ：45mm)进行挤压。在80℃至100℃的温度下干燥制备的颗粒4小时或更长时间，然后使用6盎司注塑机(模塑温度：320℃，模具温度：130℃)进行注塑，从而制备试样。对制备的试样进行以下性能评估。结果见表1和表2。
性能评估
(1)镀层粘合强度(单位：N/cm)：根据JIS C6481，使用拉伸试验机在尺寸为10cm×10cm×3.2mm并镀有30μm厚的铬层的注塑试样上，以50mm/min的剥离速度和相对于电镀层的表面的90°的剥离角，测量基底层与电镀层之间的粘合强度。在此，铬层在其中心处有一个开孔(cut-out)，以被固定至拉伸试验机的夹具上。
(2)悬臂梁缺口冲击强度(单位：kgf·cm/cm)：根据ASTM D256，在1/8"厚的悬臂梁缺口试样上测量悬臂梁缺口冲击强度。
(3)热变形温度(HDT，单位：℃)：根据ASTM D648，在1.8MPa的载荷下，以120℃/hr的升温速率测量热变形温度。
(4)表面粗糙度(单位：GU)：用光泽度计(Micro gloss，BYK Co.，Ltd.)，在75°的反射角下，测量实施例和比较例中制备的每个注塑试样(尺寸：100mm×100mm×3.2mm)的表面粗糙度。
表1
表2
从表1所示的结果可以看出，根据本发明的热塑性树脂组合物在电镀粘合性、抗冲击性、耐热性和外观方面具有良好的性能。
相反，不含氧化锌的比较例1、2和4的热塑性树脂组合物具有差的电镀粘合性，不含氧化锌并且使用脂族聚酰胺树脂代替根据本发明的芳族聚酰胺树脂的比较例6的热塑性树脂组合物具有差的电镀粘合性。另外，其中碳酸钙与氧化锌的重量比(碳酸钙：氧化锌：0.33:1)小于本文阐述的范围的比较例3的热塑性树脂组合物在电镀粘合性和外观方面具有差的性能，并且其中碳酸钙和氧化锌的重量比(碳酸钙：氧化锌：39:1)超出了本文阐述的范围的比较例5的热塑性树脂组合物在抗冲击性和外观性能方面具有差的性能。
应理解，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种修改、改变、变更和等效的实施方式。
