表面改性剂和导热灌封复合材料及其制备方法
技术领域
本公开涉及复合材料领域，具体地，涉及一种表面改性剂和导热灌封复合材料及其制备方法。
背景技术
随着电子技术的发展，电路的集成化程度越来越高，使得电子元件产生的热量难以及时散发，影响了电器的性能稳定性和使用寿命。导热灌封复合材料(灌封胶)不仅能很好的散热，还能起到防潮、防尘和防震的作用，在电子产品中的应用越来越广泛。
现有制备导热灌封复合材料的方法是直接将无机导热填料与硅油基体混合；或者使用硅烷偶联剂单体改性导热填料，然后将改性后的导热填料与硅油基体混合。上述两种技术方案中，无机导热填料和硅油基体界面存在较大的空隙，复合材料的热阻及粘度较大，导致施工困难，硫化后的硅橡胶导热性能较差且存在气孔等缺陷。这是由于无机填料粒子和有机树脂基体界面间相容性差，容易造成填料粒子在树脂基体中聚集成团，无法有效分散。此外，由于无机填料粒子与有机树脂的表面张力差异不同，使得树脂很难润湿填料粒子表面，从而导致两者界面处存在空隙，增加了复合材料的界面热阻。使用硅烷偶联剂对填料粒子进行表面处理能够改善二者界面结合情况，但由于偶联剂与无机填料粒子表面只是形成单点连接，改性处理后的填料与有机树脂界面依然存在较大空隙。
发明内容
本公开的一个目的是提供一种表面改性剂及其制备方法以及用于制备导热灌封复合材料的组合物，该表面改性剂能够对无机导热填料进行改性，以改善无机导热填料和硅油基体的界面相容性。
本公开的另一个目的是提供一种具有良好导热性能及施工便利性的导热灌封复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种表面改性剂，该表面改性剂含有如式(I)所示的化合物：
其中，R1为亚烷基、亚苯基或亚环烷基，R3和R4各自独立地为R5或OR5，R5和R2各自独立地为C1～C3的烷基，R为多羟基聚合物失去n个羟基后得到的基团，n为2或3，所述多羟基聚合物为聚醚多元醇、端羟基聚硅氧烷和聚醚改性的端羟基聚硅氧烷中的至少一种。
可选地，R1为亚丙基，R2、R3和R4各自独立地为甲基或乙基；所述多羟基聚合物的重均分子量为1000～2000；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇和/或聚氧化乙烯二醇；所述端羟基聚硅氧烷为端羟基聚二甲基硅氧烷；所述聚醚改性的端羟基聚硅氧烷为双端羟基聚醚改性硅油。
本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的表面改性剂的方法，该方法包括：将具有如式(II)所示结构的异氰酸酯硅烷偶联剂与多羟基聚合物在酯化反应条件下接触；
其中，R1为亚烷基、亚苯基或亚环烷基，R3和R4各自独立地为R5或OR5，R5和R2各自独立地为C1～C3的烷基，所述多羟基聚合物为聚醚多元醇、端羟基聚硅氧烷和聚醚改性的端羟基聚硅氧烷中的至少一种。
可选地，以-NCO计的所述异氰酸酯硅烷偶联剂和以-OH计的所述多羟基聚合物的摩尔比为(1～1.05)：1。
可选地，所述酯化反应的条件包括：温度为50～70℃，时间为1～2.5h。
本公开第三方面：提供一种用于制备导热灌封复合材料的组合物，该组合物包括硅油基体和无机导热填料，且所述无机导热填料被本公开第一方面所述的表面改性剂所改性。
可选地，以投料量计，相对于13～22重量份的所述硅油基体，所述表面改性剂的含量为0.1～0.7重量份，所述无机导热填料的含量为77～87重量份。
可选地，所述无机导热填料为氧化铝、氧化锌或氮化铝，或者它们中的两种或三种的组合；
所述硅油基体为乙烯基硅油和/或含氢硅油。
本公开第四方面：提供一种采用本公开第三方面所述的组合物制备导热灌封复合材料的方法，该方法包括：在水解条件下，将所述表面改性剂与无机导热填料混合，然后进行加热处理，得到粉体，再将所述粉体与硅油基体混合。
可选地，所述水解条件包括在湿润空气中进行和/或在加水的情况下进行；所述加热处理的条件包括：温度为80～100℃，时间为30～60min。
可选地，该方法还包括：将所述表面改性剂与无机导热填料在离心搅拌的条件下混合，所述离心搅拌的时间为5～15min。
本公开第五方面：提供由本公开第四方面所述的方法制备得到的导热灌封复合材料。
通过上述技术方案，本公开选取异氰酸酯硅烷偶联剂与多羟基聚合物为原料进行酯化缩合反应制备得到表面改性剂，该表面改性剂端基含有多个水解基团，可与无机导热填料表面的羟基发生反应，形成包覆效果，从而改善无机导热填料与硅油基体的界面相容性。采用本公开的表面改性剂改性的无机导热填料与硅油基体制备得到的导热灌封复合材料具有较低的热阻及粘度，表现出了良好的导热性能及施工便利性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面：提供一种表面改性剂，该表面改性剂含有如式(I)所示的化合物：
其中，R1为亚烷基、亚苯基或亚环烷基，R3和R4各自独立地为R5或OR5，R5和R2各自独立地为C1～C3的烷基，R为多羟基聚合物失去n个羟基后得到的基团，n为2或3，所述多羟基聚合物为聚醚多元醇、端羟基聚硅氧烷和聚醚改性的端羟基聚硅氧烷中的至少一种。
式(I)所示的化合物的端基含有多个水解基团(如-OR2或者当-R3、-R4各自独立地为OR5时的-R3或-R4)，可与无机导热填料表面的羟基发生反应，形成包覆效果，从而改善无机导热填料与硅油基体的界面相容性。
进一步地，R1可以为亚丙基，R2、R3和R4可以各自独立地为甲基或乙基。上述基团的空间位阻小，使得链状分子结构的表面改性剂具有一定的柔韧性。
根据本公开，所述多羟基聚合物的重均分子量优选为1000-2000，由上述范围内的多羟基聚合物制备的表面改性剂，更有利于在与无机导热填料表面的羟基发生反应时，形成一层“薄薄的”包覆层，从而进一步改善无机导热填料与硅油基体的界面相容性，同时不额外增加两者之间的界面热阻。进一步地，所述聚醚多元醇可以为聚氧化丙烯二醇和/或聚氧化乙烯二醇；所述端羟基聚硅氧烷可以为端羟基聚二甲基硅氧烷；所述聚醚改性的端羟基聚硅氧烷可以为侧链接枝聚醚结构的端羟基聚硅氧烷，进一步可以为双端羟基聚醚改性硅油；上述种类的多羟基聚合物失去n个羟基后得到的基团R与硅油分子结构相似，使得这种结构的表面改性剂改性的无机导热填料与硅油基体的相容性更好。
本公开第二方面：提供一种制备本公开第一方面所述的表面改性剂的方法，该方法包括：将具有如式(II)所示结构的异氰酸酯硅烷偶联剂与多羟基聚合物在酯化反应条件下接触；
其中，R1为亚烷基、亚苯基或亚环烷基，R3和R4各自独立地为R5或OR5，R5和R2各自独立地为C1～C3的烷基，所述多羟基聚合物为聚醚多元醇、端羟基聚硅氧烷和聚醚改性的端羟基聚硅氧烷中的至少一种。
根据本公开，将异氰酸酯硅烷偶联剂与多羟基聚合物为原料进行酯化反应，可以制备得到本公开的表面改性剂。
进一步地，R1可以为亚丙基，R2、R3和R4可以各自独立地为甲基或乙基。
根据本公开，所述多羟基聚合物的重均分子量优选为1000～2000，由上述范围内的多羟基聚合物制备的表面改性剂，更有利于在与无机导热填料表面的羟基发生反应时，形成一层“薄薄的”包覆层，从而进一步改善无机导热填料与硅油基体的界面相容性，同时不额外增加两者之间的界面热阻。
根据本公开，所述聚醚多元醇是主链含有醚键，端基或侧基含有大于2个羟基的低聚物，例如可以为聚醚多元醇DL1000、聚醚多元醇DL2000等，为了进一步促进表面改性剂对无机导热填料的改性能力，本公开中的所述聚醚多元醇可以为聚氧化丙烯二醇和/或聚氧化乙烯二醇。
根据本公开，所述端羟基聚硅氧烷优选可以为端羟基聚二甲基硅氧烷；所述聚醚改性的端羟基聚硅氧烷优选可以为双端羟基聚醚改性硅油；上述种类的多羟基聚合物与硅油分子结构相似，使得这种结构的表面改性剂改性的无机导热填料与硅油基体的相容性更好。
根据本公开，所述异氰酸酯硅烷偶联剂的-NCO和所述多羟基聚合物的-OH在摩尔量较接近时能够获得理想的酯化反应效果，优选情况下，以-NCO计的所述异氰酸酯硅烷偶联剂和以-OH计的所述多羟基聚合物的摩尔比为(1～1.05)：1。
根据本公开，所述酯化反应的条件可以包括：温度为50～70℃，时间为1～2.5h。
本公开第三方面：提供一种用于制备导热灌封复合材料的组合物，该组合物包括硅油基体和无机导热填料，且所述无机导热填料被本公开第一方面所述的表面改性剂所改性。
采用本公开的表面改性剂对无机导热填料进行改性，能够使无机导热填料表面形成一层“亲油层”，从而在与硅油基体的过程中形成“无缝链接”，降低复合材料体系的热阻及粘度，从而提升产品的导热性能及施工便利性。
根据本公开，以投料量计，相对于13～22重量份的所述硅油基体，所述表面改性剂的含量优选为0.1～0.7重量份，所述无机导热填料的含量优选为77～87重量份。上述配比范围内得到的组合物有利于制备得到具有较低的热阻及粘度的导热灌封复合材料。
根据本公开，所述无机导热填料可以为本领域的常规种类，例如可以为氧化铝、氧化锌或氮化铝，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本公开，所述硅油基体的种类也没有特殊的限定，例如可以为乙烯基硅油和/或含氢硅油。
本公开第四方面：提供一种采用本公开第三方面所述的组合物制备导热灌封复合材料的方法，该方法包括：在水解条件下，将所述表面改性剂与无机导热填料混合，然后进行加热处理，得到粉体，再将所述粉体与硅油基体混合。
根据本公开，所述水解条件可以包括在湿润空气中进行和/或在加水的情况下进行。为了进一步提高所述表面改性剂与无机导热填料的混合程度，该方法还可以包括：将所述表面改性剂与无机导热填料在离心搅拌的条件下混合，所述离心搅拌的时间可以为5～15min。
根据本公开，所述加热处理的条件可以包括：温度为80～100℃，时间为30～60min。通过加热处理后，无机导热填料被所述表面改性剂改性，提高了与硅油基体的相容性，使得在后续与硅油基体混合的操作中更为便利。
本公开第五方面：提供由本公开第四方面所述的方法制备得到的导热灌封复合材料。
本公开的导热灌封复合材料具有较低的热阻及粘度，表现出了良好的导热性能及施工便利性。
以下通过实施例进一步详细说明本公开，以下实施例仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
实施例1～9用于说明本公开的表面改性剂及其制备方法。
实施例1
将3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(购自宏图新材料，商品号为T-02；CAS号：26115-72-0)与聚氧化丙烯二醇(购自蓝星东大，商品号为DL-1000；CAS号：25322-69-4，重均分子量为1000)按-NCO：-OH(摩尔比)为1混合，在65℃下进行酯化反应2h，得到本实施例制备的表面改性剂A1，其结构式为：
n1为14-16的整数。将其密封保存备用。
实施例2
将3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(购自宏图新材料，商品号为T-02；CAS号：26115-72-0)与聚氧化乙烯二醇(购自阿拉丁，商品号为P103719，重均分子量为1000)按-NCO：-OH(摩尔比)为1.05混合，在65℃下进行酯化反应2h，得到本实施例制备的表面改性剂A2，其结构式为：
n2为19-21的整数。将其密封保存备用。
实施例3
将3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(购自宏图新材料，商品号为T-02；CAS号：26115-72-0)与聚氧化丙烯二醇(购自蓝星东大，商品号为DL-2000；CAS号：9003-11-6，重均分子量为2000)按-NCO：-OH(摩尔比)为1混合，在65℃下进行酯化反应2h，得到本实施例制备的表面改性剂A3，其结构式为：
n3为30-33的整数。将其密封保存备用。
实施例4
将3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(购自宏图新材料，商品号为T-02；CAS号：26115-72-0)与端羟基聚二甲基硅氧烷(购自中宝硅材料，商品号为羟基硅油-1000，重均分子量为1000)按-NCO：-OH(摩尔比)为1混合，在65℃下进行酯化反应2h，得到本实施例制备的表面改性剂A4，其结构式为：
n4为11-13的整数。将其密封保存备用。
实施例5
将3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(购自宏图新材料，商品号为T-02；CAS号：26115-72-0)与端羟基聚二甲基硅氧烷(购自中宝硅材料，商品号为羟基硅油-2000，重均分子量为2000)按-NCO：-OH(摩尔比)为1.05混合，在65℃下进行酯化反应2h，得到本实施例制备的表面改性剂A5，其结构式为：
n5为24-26的整数。将其密封保存备用。
实施例6
将3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(购自宏图新材料，商品号为T-02；CAS号：26115-72-0)与双端羟基聚醚改性硅油(购自佳树化工，商品号为SF-8427，重均分子量为2000)按-NCO：-OH(摩尔比)为1混合，在65℃下进行酯化反应2h，得到本实施例制备的表面改性剂A6，其结构式为：
R1为亚烷基，R2为C1～C2的烷基，x为8-9的整数，n6为18-20的整数。将其密封保存备用。
实施例7
将异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(购自阿拉丁，商品号为CAS号：15396-00-6)与聚氧化丙烯二醇(购自蓝星东大，商品号为DL-1000；CAS号：25322-69-4，重均分子量为1000)按-NCO：-OH(摩尔比)为1混合，在65℃下进行酯化反应2h，得到本实施例制备的表面改性剂A7，其结构式为：
n7为14-16的整数。将其密封保存备用。
实施例8
将3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(购自宏图新材料，商品号为T-02；CAS号：26115-72-0)与聚氧化丙烯二醇(购自蓝星东大，商品号为DL-3000，重均分子量为3000)按-NCO：-OH(摩尔比)为1混合，在65℃下进行酯化反应2h，得到本实施例制备的表面改性剂A8，其结构式为：
n8为48-50的整数。将其密封保存备用。
实施例9
将3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷(购自宏图新材料，商品号为T-02；CAS号：26115-72-0)与聚氧化丙烯二醇(购自蓝星东大，商品号为DL-1000；CAS号：25322-69-4，重均分子量为1000)按-NCO：-OH(摩尔比)为1.1混合，在65℃下进行酯化反应2h，得到本实施例制备的表面改性剂A9，其结构式为：
n9为14-16的整数。将其密封保存备用。
实施例10～18用于说明本公开的导热灌封复合材料及其制备方法。
实施例10
在湿润空气中，将86.61重量份的氧化铝与0.39重量份的表面改性剂A1混合，离心搅拌15min，然后在90℃下进行加热处理50min，得到粉体，将该粉体与13重量份的乙烯基硅油混合，得到本实施例制备的导热灌封复合材料B1。
实施例11～18
分别采用表面改性剂A2～A9，按照实施例10的方法制备得到导热灌封复合材料B2～B9。
对比例1
在湿润空气中，将86.61重量份的氧化铝与0.39重量份的十六烷基三甲氧基硅烷混合，离心搅拌15min，然后在90℃下进行加热处理50min，得到粉体，将该粉体与13重量份的乙烯基硅油混合，得到本对比例制备的导热灌封复合材料C1。
测试实施例
测试实施例10～18和对比例1制备的导热灌封复合材料的粘度和导热系数，所得结果列于表1。
粘度采用DVS+旋转粘度仪测试，测试条件为：温度：25℃；转子：6号或7号转子。导热系数采用DRL-Ⅲ导热系数测试仪测试。
表1
备注：导热测试样品为液态硅胶。
由表1可见，本公开的导热灌封复合材料具有较低的粘度和较高的导热系数。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
