一种用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学材料技术领域，尤其涉及一种用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底及其制备方法。
背景技术
为了制备柔性液晶显示器，柔性薄板如塑料或金属薄片作为基底已被研究。在过去十几年中，柔性基底大规模替代传统的玻璃基板具备很大的潜力，并且被认为是柔性显示发展的关键。因为塑料基底具备透明性、柔性、质量轻、耐用、价格便宜等优点，塑料作为柔性基底被认为具有广阔的前景。这其中，聚酰亚胺(PI)由于具有良好的热稳定性，较好的力学性能和化学性能，被广泛应用于柔性液晶显示器基底。
然而，实际应用中，聚酰亚胺(PI)基底，在抵抗水氧入侵(水氧透过率)、力学拉伸等方面的性能较差，如何改善聚酰亚胺(PI)薄膜封装基底的综合性能，一直是本领域的难题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底及其制备方法，通过在聚酰亚胺薄膜的表面附着无机氧化物，由此所获得的聚酰亚胺基底，在高热稳定性，优异力学性以及低水氧透过率方面具有显著进步。
本发明提出的一种用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底，所述基底包括：聚酰亚胺薄膜以及附着在该聚酰亚胺薄膜表面的无机氧化物层。
优选地，所述无机氧化物层由无机氧化物构成，所述无机氧化物为Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO中的一种或多种的组合。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜为分子结构中具有末端羟基的聚酰亚胺薄膜。
本发明还提出上述用于柔性液晶显示器的透明基底的制备方法，包括：将无机氧化物采用环氧基末端偶联剂进行偶联处理后，涂布聚酰亚胺薄膜表面，之后进行热处理，即得到所述用于柔性液晶显示器的透明基底。
优选地，所述聚酰亚胺薄膜为分子结构中具有末端羟基的聚酰亚胺薄膜，其采用下述方法制备得到：
S1、将芳香族四羧酸二酐单体和氨基间位取代的芳香族酚类单体进行酰胺化反应，得到含酰胺酸键的二酚单体；
S2、将步骤S1中得到的含酰胺酸键的二酚单体和芳香族二甲酰氯单体进行酯化缩聚反应，再进行热亚胺化反应，即得到所述分子结构中具有末端羟基的聚酰亚胺薄膜。
优选地，步骤S1中，所述芳香族四羧酸二酐单体和氨基间位取代的芳香族酚类单体的摩尔量之比为1:2-2.2；所述含酰胺酸键的二酚单体和芳香族二甲酰氯单体的摩尔量之比为1-1.2:1。
优选地，所述芳香族四羧酸二酐单体为4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐或者1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐中的一种或者多种的组合；所述氨基间位取代的芳香族酚类单体为3-氨基苯酚、3-氨基-1-萘酚或者3-氨基-4-三氟甲基苯酚中的一种或者多种的组合；所述芳香族二甲酰氯单体为对苯二甲酰氯或者邻苯二甲酰氯中的一种或者多种的组合。
优选地，步骤S2中，所述“热亚胺化反应”具体包括：在80-90℃下加热1-2h，升温至140-150℃，加热0.5-1h，升温至210-220℃，加热0.5-1h，升温至250-260℃，加热0.5-1h，升温至300-320℃，加热0.5-1h。
优选地，所述环氧基末端偶联剂为2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或者多种的组合。
优选地，所述制备方法具体包括：将环氧基末端偶联剂加入有机溶剂中溶解完全，再加入无机氧化物加热搅拌混合充分，得到经过偶联剂处理后的无机氧化物溶液，再将该无机氧化物溶液涂布在聚酰亚胺薄膜表面，在120-150℃下加热处理1-2h，即得到所述透明基底。
本发明中所提出的用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底，其采用聚酰亚胺薄膜，并且在聚酰亚胺薄膜的表面附着无机氧化物层，该无机氧化物层通过环氧基末端偶联剂进行偶联处理后，其可以和分子式中末端具有羟基的聚酰亚胺薄膜形成键合，从而使得二者层间具有牢固的粘合性，不仅克服了二者由于分属于有机材料层和无机材料层共同存在时容易发生层离的缺陷，而且由此获得的该聚酰亚胺基底可以保持在高温高湿环境中高稳定性，同时力学性能优异、水氧透过率低。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将10mmol%204，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、21mmol%203-氨基苯酚加入50mL的N-甲基吡咯烷酮中搅拌至溶解完全，在室温条件下搅拌6h进行酰胺化反应，得到含酰胺酸键的二酚单体溶液；
S2、在氮气氛围下，向步骤S1得到的含酰胺酸键的二酚单体溶液中加入10mmol对苯二甲酰氯，室温搅拌8小时进行聚酯缩聚反应，即得聚酯酰胺酸溶液，将该聚酯酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.05mm，将该玻璃板放置于80℃的干燥箱中处理2h，升温至150℃处理0.5h，升温至210℃处理1h，升温至260℃处理0.5h，升温至300℃处理1h，待温度降至25℃后取出玻璃板，得到承载有聚酰亚胺薄膜的玻璃板；
S3、将0.2mmol的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷溶于30mL无水乙醇中，升温至50℃搅拌10min，再加入的10mmol氧化铝颗粒(平均粒径为50nm)，升温至100℃搅拌5h，烘干至溶剂含量为60wt％，得到经过偶联剂处理后的氧化铝溶液，将该氧化铝溶液涂布在上述步骤S2中承载有聚酰亚胺薄膜的玻璃板的表面(承载有聚酰亚胺薄膜的一面)，将该玻璃板放置于120℃的干燥箱中处理2h，降温至25℃后取出玻璃板，再将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底。
该聚酰亚胺基底的相关性能测试结果如表1中所示。
在该实施例中，平均粒径为50nm的氧化铝颗粒参照下述方法制备得到：将2.5g异丙醇铝加入到100mL乙醇中，在室温下以400rpm的速度搅拌反应3h，在该速度搅拌条件下逐滴加入0.52mL氨水(0.15mol/L)，室温下搅拌反应4h，将得到的粉末过滤，洗涤，干燥，即得到平均粒径为50nm的氧化铝颗粒。其他实施例中提及的无机氧化物颗粒可同样参照该方法得到。
实施例2
一种用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将10mmol%204，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、22mmol%203-氨基-1-萘酚加入50mL的N-甲基吡咯烷酮中搅拌至溶解完全，在室温条件下搅拌8h进行酰胺化反应，得到含酰胺酸键的二酚单体溶液；
S2、在氮气氛围下，向步骤S1得到的含酰胺酸键的二酚单体溶液中加入10mmol对苯二甲酰氯，30℃下搅拌10小时进行聚酯缩聚反应，即得聚酯酰胺酸溶液，将该聚酯酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.05mm，将该玻璃板放置于90℃的干燥箱中处理1h，升温至140℃处理1h，升温至220℃处理0.5h，升温至250℃处理1h，升温至310℃处理0.5h，待温度降至25℃后取出玻璃板，得到承载有聚酰亚胺薄膜的玻璃板；
S3、将0.2mmol的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷溶于30mL无水乙醇中，升温至50℃搅拌10min，再加入的10mmol氧化铝颗粒(平均粒径为50nm)，升温至100℃搅拌5h，烘干至溶剂含量为60wt％，得到经过偶联剂处理后的氧化铝溶液，将该氧化铝溶液涂布在上述步骤S2中承载有聚酰亚胺薄膜的玻璃板的表面(承载有聚酰亚胺薄膜的一面)，将该玻璃板放置于150℃的干燥箱中处理2h，降温至25℃后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底。
该聚酰亚胺基底的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例3
一种用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将10mmol%204，4'-氧双邻苯二甲酸酐、20mmol%203-氨基-4-三氟甲基苯酚加入50mL的N-甲基吡咯烷酮中搅拌至溶解完全，在室温条件下搅拌8h进行酰胺化反应，得到含酰胺酸键的二酚单体溶液；
S2、在氮气氛围下，向步骤S1得到的含酰胺酸键的二酚单体溶液中加入10mmol对苯二甲酰氯，25℃下搅拌8小时进行聚酯缩聚反应，即得聚酯酰胺酸溶液，将该聚酯酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度0.05mm，将该玻璃板放置于80℃的干燥箱中处理1h，升温至150℃处理0.5h，升温至220℃处理1h，升温至250℃处理0.5h，升温至320℃处理0.5h，待温度降至25℃后取出玻璃板，得到承载有聚酰亚胺薄膜的玻璃板；
S3、将0.2mmol的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷溶于30mL无水乙醇中，升温至50℃搅拌10min，再加入的10mmol氧化铝颗粒(平均粒径为50nm)，升温至100℃搅拌5h，烘干至溶剂含量为60wt％，得到经过偶联剂处理后的氧化铝溶液，将该氧化铝溶液涂布在上述步骤S2中承载有聚酰亚胺薄膜的玻璃板的表面(承载有聚酰亚胺薄膜的一面)，将该玻璃板放置于120℃的干燥箱中处理2h，降温至25℃后取出玻璃板，再将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底。
该聚酰亚胺基底的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例4
一种用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将10mmol%201，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、20mmol%203-氨基苯酚加入50mL的N-甲基吡咯烷酮中搅拌至溶解完全，在室温条件下搅拌8h进行酰胺化反应，得到含酰胺酸键的二酚单体溶液；
S2、在氮气氛围下，向步骤S1得到的含酰胺酸键的二酚单体溶液中加入10mmol对苯二甲酰氯，25℃下搅拌8小时进行聚酯缩聚反应，即得聚酯酰胺酸溶液，将该聚酯酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.05mm，将该玻璃板放置于80℃的干燥箱中处理1h，升温至150℃处理0.5h，升温至220℃处理1h，升温至250℃处理0.5h，升温至320℃处理0.5h，待温度降至25℃后取出玻璃板，得到承载有聚酰亚胺薄膜的玻璃板；
S3、将0.2mmol的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷溶于30ml乙醇中，升温至50℃搅拌10min，再加入的10mmol氧化铝颗粒(平均粒径为50nm)，升温至100℃搅拌5h，烘干至溶剂含量为60wt％，得到经过偶联剂处理后的氧化铝溶液，将该氧化铝溶液涂布在上述步骤S2中承载有聚酰亚胺薄膜的玻璃板的表面(承载有聚酰亚胺薄膜的一面)，将该玻璃板放置于120℃的干燥箱中处理2h，降温至25℃后取出玻璃板，再将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底。
该聚酰亚胺基底的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例5
一种用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将10mmol%204，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、21mmol%203-氨基苯酚加入50mL的N-甲基吡咯烷酮中搅拌至溶解完全，在室温条件下搅拌6h进行酰胺化反应，得到含酰胺酸键的二酚单体溶液；
S2、在氮气氛围下，向步骤S1得到的含酰胺酸键的二酚单体溶液中加入10mmol对苯二甲酰氯，室温搅拌8小时进行聚酯缩聚反应，即得聚酯酰胺酸溶液，将该聚酯酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.05mm，将该玻璃板放置于80℃的干燥箱中处理2h，升温至150℃处理0.5h，升温至210℃处理1h，升温至260℃处理0.5h，升温至300℃处理1h，待温度降至25℃后取出玻璃板，得到承载有聚酰亚胺薄膜的玻璃板；
S3、将0.2mmol的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷溶于30mL无水乙醇中，升温至50℃搅拌10min，再加入的10mmol二氧化硅颗粒(平均粒径为50nm)，升温至100℃搅拌5h，烘干至溶剂含量为60wt％，得到经过偶联剂处理后的二氧化硅溶液，将该二氧化硅溶液涂布在上述步骤S2中得到的承载有聚酰亚胺薄膜的玻璃板表面(承载有聚酰亚胺薄膜的一面)，将该玻璃板放置于120℃的干燥箱中处理2h，降温至25℃后取出玻璃板，再将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底。
该聚酰亚胺基底的相关性能测试结果如表1中所示。
实施例6
一种用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将10mmol%204，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、21mmol%203-氨基苯酚加入50mL的N-甲基吡咯烷酮中搅拌至溶解完全，在室温条件下搅拌6h进行酰胺化反应，得到含酰胺酸键的二酚单体溶液；
S2、在氮气氛围下，向步骤S1得到的含酰胺酸键的二酚单体溶液中加入10mmol对苯二甲酰氯，室温搅拌8小时进行聚酯缩聚反应，即得聚酯酰胺酸溶液，将该聚酯酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.05mm，将该玻璃板放置于80℃的干燥箱中处理2h，升温至150℃处理0.5h，升温至210℃处理1h，升温至260℃处理0.5h，升温至300℃处理1h，待温度降至25℃后取出玻璃板，得到承载有聚酰亚胺薄膜的玻璃板；
S3、将0.2mmol的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷溶于30mL无水乙醇中，升温至50℃搅拌10min，再加入的10mmol二氧化钛颗粒(平均粒径为50nm)，升温至100℃搅拌5h，烘干至溶剂含量为60wt％，得到经过偶联剂处理后的二氧化钛溶液，将该二氧化钛溶液涂布在上述步骤S2中得到的承载有聚酰亚胺薄膜的玻璃板表面(承载有聚酰亚胺薄膜的一面)，将该玻璃板放置于120℃的干燥箱中处理2h，降温至25℃后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底。
对比例1
一种用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底，其制备方法包括：
S1、在氮气氛围下，将10mmol%204，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、21mmol%203-氨基苯酚加入50mL的N-甲基吡咯烷酮中搅拌至溶解完全，在室温条件下搅拌6h进行酰胺化反应，得到含酰胺酸键的二酚单体溶液；
S2、在氮气氛围下，向步骤S1得到的含酰胺酸键的二酚单体溶液中加入10mmol对苯二甲酰氯，室温搅拌8小时进行聚酯缩聚反应，即得聚酯酰胺酸溶液，将该聚酯酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.05mm，将该玻璃板放置于80℃的干燥箱中处理2h，升温至150℃处理0.5h，升温至210℃处理1h，升温至260℃处理0.5h，升温至300℃处理1h，待温度降至25℃后取出玻璃板，得到承载有聚酰亚胺薄膜的玻璃板；
S3、将10mmol氧化铝颗粒(平均粒径为50nm)溶于30mL无水乙醇中，升温至100℃搅拌5h，烘干至溶剂含量为60wt％，得到氧化铝溶液，将该氧化铝溶液涂布在上述步骤S2中承载有聚酰亚胺薄膜的玻璃板的表面(承载有聚酰亚胺薄膜的一面)，将该玻璃板放置于120℃的干燥箱中处理2h，降温至25℃后取出玻璃板，再将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即得到所述用于柔性液晶显示器的聚酰亚胺基底。
该聚酰亚胺基底的相关性能测试结果如表1中所示。
将实施例1-6和对比例1获得的聚酰亚胺基底进行下述方法所示的性能测试，结果参照表1。
水蒸气透过率：使用测量仪器(例如，PERMATRAN-W，MOCON)在40℃和相对湿度为90％下测定水蒸气透过率(WVTR)。
氧气透过率：使用氧气渗透仪(例如，ox-TRAN，MOCON)在25℃和相对湿度为60％下测定量氧气透过率(OTR)。
热收缩率：使用热缩实验仪测定热收缩率。
力学性能：使用万能材料试验机，按照GB/T%201040.3-2006测定。
表1实施例1-6对应获得的聚酰亚胺薄膜测试结果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
